DE2337123B2

DE2337123B2 - Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der Basis von N,N'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen sowie Verfahren zur Herstellung von Kunststoffprodukten

Info

Publication number: DE2337123B2
Application number: DE2337123A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf Haug (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2337123C3; AU473256B2; CH569758A5; DD106047A5; ATA649673A; NL7310291A; JPS4959200A; FR2193848A1; AT335737B; DE2337123A1; AU5842773A; SU524526A3; GB1443067A; JPS573693B2; ZA735004B; AR198857A1; BE802664A; FR2193848B1

Description

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N₁N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel Il 1:1 bis 3:1 und von N,N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formeln III und/oder IV 2,1 w> bis 6:1 beträgt, bei Temperaturen zwischen 100-280"C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators, miteinander umsetzt.

worin A für m- oder p-Phenylcn oder einen Rest der Formeln

CH,

CH,

"Vo-/""V

oder

slchl. und

(CH₂),, /i = 2

b) Azomethine der Formeln

R' R-C=N-

(Π)

R' R'

I I

R—C=N-A'—N=C-R (III)

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren ICunststoffprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) Ν,Ν'-Bis-maleinimide der allgemeinen Formel O O

IO

N = CH

CH = N

(IV)

worin R Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgnippe bedeuten oder R' zusammen mit R unter Einschluß des die beiden Substituenten 20 tragenden Kohlcnstoffatorns einen Cycichexyirest bedeutet und

A' einen Alkylenrest mit weniger als 70 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln 25

30

oder

-CH₂

HjC CHj

HCH₂VN,

CH₂

O -C

NHCH₂V

40

45

Il ο

HjC CHj

C 60

Ii
ο

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N,N'-Bismaleinimiden der Formel I zu den Azomethinen μ der Formel 11 1 :1 bis 3 :1 und von N,N'-Bis-maleinimiden der Frvme! I zu den Azomethinen der Formeln HI oder IV 2 :1 bis 6 :1 beträgt.

f| ^N -A —

Il

n^x ϊι

^C'

worin A für m- oder p-Phcnylen oder einen Rest der Formeln

oder

-fCH_afc-

n = 2—8

steht, und b) Azomethine der Formeln

R' R-C=N

(II) R' R'

I I

R—C=N-A'—N=C-R (III)

oder

V°

N=CH

CH = N

O (IV)

worin R ein Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder R' zusammen mit R unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest darstellt und

A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

CH,

oder

CH₃

H.,C CH,

CW₂U N

-CH₂

C)

N (CW₂U

I! ο

bedeutet, wobei das Molverbältnis von N,N'-Bismaleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel Il 1:1 bis 3 : 1 und von Ν,Ν'-Bis-maleinimiden der Formel 1 zu den Azomethinen der Formeln III und/oder IV 2 : 1 bis 6 : I beträgt, bei Temperaturen zwischen 100 —280°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators, miteinander umsetzt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen

;i) Mis-imidc der Formel I. in der A einen Rest der Formeln

CII,

CH,

CH.,

otter

-(CH₂ br η = 2—8

bedeutet, und

b) Azomethine der Formeln II und IN, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, R' einen Phenylrest bedeutet und A' die gleiche Bedeutung wie das Symbol A in den vorzugsweise verwendeten Bis-imiden hat

Die Bis-imide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der US-PS 24 44 536 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide der Formel I seien genannt:

N,N'-Äthylen-bis-maIeinimid N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-2,2-Dipnenylpropan-bis-maleinimid

Die Azomethine der Formeln Il und III stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und werden erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel

R C O

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie in den Formeln Il und III haben, mit einem Monoamin der Formel

O ζ- NH₂

oder Dinmhicn der Formel

H,N -A' NH,

(VIi

(VIII

in worin A' die gleiche Bedeutung wie in ^ormel Hl hat, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Das Azomethin der Formel IV ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und wird in analoger Weise

r> hergestellt, indem man den Dialdehyd der Formel

O -C χ O .V-C--O

(VIII)

mit dem Monoamin der Formel VI in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formeln II, IH und IV können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in »Houben-Weyl«, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2(1958), Seite 73 ff. beschrieben werden.

Als Carbonylverbindungen der Formeln V und VIII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II, HI oder IV seien genannt: Hexahydrobenzaldehyd, und Terephthalaldehyd.

Als Diamine der Formel VII zur Herstellung des Azomethins der Formel IH seien insbesondere erwähnt:

Äthyiendiamin,

1,6-Hexamethylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

p-Xylylendiamin,

4,4'-Diamino-1,1 '-diphenylpropan,

Bis-iy-amino-propyiJ-Sp-dimethyihydamoin.

Als spezielle Azomethine seien genannt:

N,N-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin,

N,N'-Bis-(benzyIiden)-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis-(benzyliden)-diaminodiphenylmethan, Benzalanilin, sowie N,N'- Bis-(benzyliden)-1 ^-di-iy-aminopropyl)-

5,5-dimetnylhydantoin, N,N'-Bis-(benzyliden)-äthyIendiamin, N,N'-Bis-(furfuryliden)-hexamethylendiamin.

r.i der bereits in der Einleitung zitierten Publikation »Tetrahedron« 27, Seite 2203 ff. wird das Molverhältnis von N-substituierten Maleinimid zu Azomethin so gewählt, daß im Reaktionsgemisch pro C = N-Gruppe 2 Maleinimidgruppen vorhanden sind. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an Maleinimidgruppen über das in der zitierten Publikation offenbarte Verhältnis Vorteile bringen kann. Da ein Bis-imid der Formel I für

Tu bei lc I

Vor- Mel Λ/iHiiL'ihin

SlK Il

MnI His-mmj

Ii

a 1.0 I

til N C,H„

1.0

CII N C₁Il,

2.0

C '

O C

Il ο

ι! C

Il

Die Tabelle 1 zeigt die sehr viel kürzeren Gelier- und Härtungszeiten der Mischungen gemäß Versuche a und b im Vergleich zu Versuch c, bei dem nur Bis-maleinimid verwendet wurde. Sie zeigt aber auch die überraschende Tatsache, daß beim Versuch b, in dem 2 Imidgruppen pro C=N-Gruppe im Reaktionsgemisch vorhanden sind, eine wesentlich raschere Härtung erfolgt als beim Gemisch nach Versuch a, in dem das Verhältnis vom Imid- zu C=N-Gruppe der zitierten Publikation entspricht

In den härtbaren Mischungen gemäß der Erfindung variiert daher das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II von 1 :1 bis 3 :1; und das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel HI oder FV beträgt zwischen 2 :1 und 6:1.

IO

sich allein thermisch langsamer härtet als ein Gemisch gemäß der zitierten Publikation, wäre zu erwarten gewesen, daß ein Überschuß an Imidgruppen über das in der zitierten Publikation angegebene Verhältnis zu einer langsameren Härtung führen würde. Überraschenderweise härtet aber ein Gemisch, in dem mehr als 2 Imidgruppen pro C = N-Gruppe vorhanden sind, rascher und gibt Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere höheren Wärmeformbeständigkeiten. Dieser Sachverhalt wird in der nachfolgenden Tabelle I demonstriert, in der die Härtungszeiten von Mischungen von Bis-maleinimid mit einem Azomethin und von Bis-maleinimid allein bei 135"C und 160°C gezeigt werden.

ι-Ί nach ilcr in Mjii'jicn
cMcn Rciiklii'iiN/cit bei
IMI (

hart

luirl

CH,

.14

CII,

tu,

nicht 1X0

ueschmolzcn

■240

Die bei Zimmertemperatur lagerstabilen, härtbaren Mischungen können auch aus mehreren Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I und mehreren Azomethinen der Formeln II, III und IV bestehen.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100-280⁰C, vorzugsweise 150-250⁰C, wobei die Mischungen ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen.

Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemäßen Mischungen erst ein Präpolymeres herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50— 140⁰C erhitzt, so daß ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht Dieses

Präpolymere muß gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erlhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Krage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschtenfalls genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkyliertp aromatische Kohlenwasserstoffe.

Für manche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids oder Persalzes wird der ausgehärtete Zustand rascher erreicht Dazu sind Verbindungen

...:« rv: »«-♦ u..«..i_«.._A..:.4 rv:i« i—„ :a γλ: ι—«-

ντιν LyriD i.-uui^ip^iuAiu, tyiiauiJipkiUAiu, uiwuii[jipt.r oxid, tert.-Butylcumylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,01-5 Prozent, vorzugsweise 0,25-0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lacke, PreBmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze verwendet werden.

Die Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxd oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kalciumstearat dienen. Die Formgebung kann durch kurzes, rasches Erhitzen auf vorzugsweise 170 —250° C bei einem Druck von 1 — 200 kp/cm² erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so daß sie außerhalb der Presse in einem Ofen bei 200—280° C vollständig ausgehärtet werden können.

Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymeres hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem Wirbelsinterverfahren als Oberflächenschutzmittel verwendet werden.

Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigenten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Flächengebilde, wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besen !eis Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vorzugsweise 170 - 250⁰C und 5-200 kp/cm² Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-280⁰C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

B e i s ρ i e I 1

31,7 g (0,1125 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin und 86,6 g (0,225 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (nachfolgend als »Bis-imid I« bezeichnet) wurden gut gemischt, in einem Rundkolben

to bei 145°C und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde in Prüfformen mit den Abmessungen 150 χ 150 χ 4 mm und 150 χ 150 χ 2 mm vergossen und anschließend während 1,5 Stunden bei !40⁰C, 1,5 Stunden bei 160°C, 1,5 Stunden bei 180⁰C und 1,5

ι-, Stunden bei 200" C gehärtet.

Die Prüfdaten der so erhaltenen harten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

jci 22,5 g (0,080 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylcndiamin und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 15O⁰C und 15 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des

_>-> erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 3

16,9 g (0,060 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethy-Ki lendiamin und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 145°C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

27,1 g (0,0725 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 104,2 g (0,290 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei in 160⁰C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Der erlHtene Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 307°C.

₄. B e i s ρ i e 1 5

42,6 g (0,150 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 107,5 g (0,30 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei i 70° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im ><) Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 des erhaltenen Formkörpers betrug 257° C.

Beispiel 6

22,7 g (0,08 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 128,3 g Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 170° C und 12 Torr geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Der erhaltene

bo Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R von 298⁰C

Beispiel 7

20,6 g (0,114 Mol) Benzalanilin und 81,6 g (0,223 McI) Bis-v_:iid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 145°C und 12 Torr geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet Der erhaltene Formkörper

hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 298° C.

Vergleichsbeispiel

Für Vergleichszwecke wurden gemäß der FR-PS 15 55 564 19,8 g (0,10 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyIme-

than und 72,0 g (0,20 Mol) Bis-imid I gut gemischt und in einem Rundkolben bei 150°C und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Pröfdaten der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel	2	,5	3	Vergleichs
I	8	,3	6,2	beispiel
8,5	4		3,1	9,2
8,6		6,9

Biegefestigkeit nach VSM*) 77103 [kg/mm²) Schlagbiegcfcstigkeit nach VSM 77105

fern Ifo/rm I
ι - o- -··■ ι

Formbeständigkeit in der Wärme ISO/R**)

261 278

277

209

Dielektrischer Verlustfaktor tgrt(50 Hz) bei	0,5
23°C	0,67
100°C	0,58
160⁰C	0.56
22O°C
Dielektrizitätskonstante (50 Hz) bei	3,5
23°C	3,5
100⁰C	3,4
160⁰C	3.4
220⁰C
Spezifischer Durchgangswiderstand λ [u · cm] bei	7,5-ΙΟ¹⁵
23 ⁰C	1,4- 10"
100⁰C	4,4-ΙΟ¹⁴
!60⁰C	!,6-10"
220⁰C

*) VSM = Normen des Vereins Schweizsrischer Maschinenindustrieiier. **) JSO/R = Normen der international Standard Organisation/Recommendation.

Die Prüfdaten zeigen die sehr guten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formkörper. Schlagbiegefestigkeit und vor allem die Formbeständigkeit in der Wärme sind im Beispiel 1 deutlich besser als im Vergleichsbeispiel. Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit sind in den Beispielen 2 und 3 zwar etwas geringer, jedoch ist die Formbeständigkeit in der Wärme höher. Die Beispiele 4 — 7 zeigen ebenfalls die ausgezeichnete Formbständigkeit in der Wärme der neuen Produkte. Die sehr guten elektrischen Eigenschaften der neuen Produkte werden durch die im Beispiel 1 erhaltenen Prüfresultate belegt Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante bleiben zwischen 23° und 220⁰C konstant Der spezifische Durchgangswiderstand fällt zwischen 23° und 220° C lediglich nur zwei Zehnerpotenzen.

Beispiel 8

34,5 g N,N'-Bis-(benzyIiden)-l,6-hexandiol-di-(y-amino-propyläther) und 603 g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160° C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 verge ,cn und gehärtet Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

■'so

Beispiel 5

36,9 g (0,088 N,N'-Bis(benzy!iden)-13-di-(y-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 63,1 g (0,176 Mol) Bis-imid I werden gut gemischt, bei 160⁰C und 12 Tongeschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des erhaltenen, gehärteten Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

60 Beispiel 10

2730 g N,N'-Bis-(benzyliden)-äthylendiamin und 82,7 g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem s5 Rundkolben bei 160° C geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Beispiel 11

31,8 g N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin und 78^ g N,N'-4,4'-Diphenyläthei-bis-maleinimid wurden gut gemischt, ic einem Rundkolben bei 160° C geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Beispiel 12

31,2 g N,N'-Bis-{benzyliden)-p-xylyIendiamin und 71,6 g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rumikolben bei 160⁰C geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3	Biege	Schlagbiege	Wärmeförm-
Beispiel	festigkeit	festigkeit	beständigkeit
	nach VSM	nach VSM	ISO/R 75
	771C3	77103
	(kg/mm²)	(cm kg/cm²)	("C)
	12,6	14,0	221
8	7,7	10,2	250
9	9,1	6,0	275
10	9,5	7,1	274
11	7,1	6,1	268
12	9a	6,9	209
Vergleichs
beispiel)*	mit dem zu	Tabelle 2.
***) Identisch		Beispiel 13

30,7 g Bis-imid I, 9,3 g N,N'-Bis-(furfuryiiden)-hexamethylendiamin, 1 g Zink-stearat und 59 g Glasfasern wurden gut vermischt Dieses Gemisch wurde bei 18O⁰C und einem Druck von 100 Atmosphären während B Minuten zu scheibenförmigen, 2 mm dicken Formköipern mit einem Durchmesser von 80 mm verpreßt. Diese wurden 6 Stunden bei 200° C nachgehärtet und zeigen folgende guten elektrischen Eigenschaften:

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ χ ΙΟ² bei23°Cund

50 Hz - 0,47

1(PHz - 0,36

10* Hz - 1.02

Dielektrizitätskonstante ε bei 23° C und 50Hz = 4,2 10³Hz = 4,4 lO^Hz 3,7

Spez. Durchgangswiderstand ρ (Ω · cm)

trocken nach Wasserlagerung 24 Stunden/23° C

33 · 10" 3,6 · 10'³ Spez. Oberflächenwiderstand Ω

trocken nach Wasserlagerung 24 Stunden/23° C 2,1 ■ 10¹⁵ 4,1 · 10¹²

Beispiel 14

7,20 g N.N'^'-Diaminodiphenyläther-bis-maleiniinid und 2,84 g Terephthal-dianil wurden gut gemischt in einem rechteckigen Rahmen aus 1 mm dicken Poly-tetrafluoräthylen zwischen zwei 1 mm dicken Polytetrafluoräthylenschichten in einer Presse bei 180° C und leichtem Druck von etwa 5 Atmosphären während 15 Minuten zu einem 1 mm dicken Formkörper gehärtet welcher nach 24 Stunden bei 200° C nachgehärtet wurde.

Beispiel 15

5,68 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 2,76 g NJ>J'-Bis-(cycIohexyliden)-hexamethylendiamin wurden wie in Beispiel 14 in einen gehärteten Formkörper überführt

Die in den Beispielen 14 und 15 hergestellten Folien wurden einer thermogravimetrischen Prüfung unterzogen. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte in trockener Luft mit dem Gerät »Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-1« der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufhetzgeschwindigkeit von 2°C/Minute. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen (»thermogravimetrische Kurve«) und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrischen Kurve (»differenzierte thermogravimetrische Kurve«) gezeichnet. Die Temperatur der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Stelle der größten Steigung der thermogravimetrischen Kurve; bei dieser Temperatur zeigt die differenzierte thermogravimetrische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetischen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeich' net Die Meßergebnisse dieser Untersuchungsmethode sind in Tabelle 4 aufgeführt Tabelle 4 zeigt, daß die Formkörper der Beispiele 14 und 15 sich erst oberhalb von 340° C zu zersetzen beginnen (Gewichtsverlust l%o pro Minute). Die ersten Maxima der Zersetzungsgeschwindigkeit liegen mit 412 bzw. 406⁰C ebenfalls sehr hoch.

Tabelle 4 Thermogravimetrische Analyse

Beispiel	Maximale Zersetzungsgeschwindigkeit [°C\| Fraktion 12 3 4 5	412 406	622 588	-	Anteil I	der Fraktionen (%) 2 3	4	5	Gewichtsverlust l%o pro Minute bei°C
14 15	110 150	1,3 2,6	19,7 43,6	79,0 53,8	-	382 342 909 536/160

Beispiel 16

273 g (0,10 Mol) 1,4-Benzyliden-tetramethylendiamin und 82,7 g (0,23 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, bei 160" C aufgeschmolzen und im Vakuum entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prfifdaten des erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 17

37,6 g (0,10 Mol) 1,12-Benzyliden-dodecamethylendiamin und 89,5 g (0^25 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, bei 150⁰C aufgeschmolzen und im Vakuum

entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 5 aufgeführt

Tabelle S	Biegefestig keit nach VSM 77103 (kg/mm²)	Schlagbiege festigkeit nach VSM 77103 (cmkg/cm²)	Wärmefonn- beständigkeit ISO/R 75 ("C)
Beispiel	8,7 10,2	6,2 12,1	275 264
16 17

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der Basis von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethine!!, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) Ν,Ν'-Bis-maleinimide der allgemeinen Formel

IO

Il c

Il ο

^N-A-l/

Il c

Il ο

(I)

worin A für m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

yv

CH₃

c-

CH,

25

oder

-fCHafc- /i = 2-8 steht, und b) Azomethine der Formeln

R'

R-C = N-<(o> (H) ₄,

R' R'

I I

R-C=N-A'—N = C--R (III) oder

40

N = CH

CH-N-

(IV)

worin R Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder R' zusammen mit R unter Einschluß des die beiden w> Substituenicn tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest darstellt und A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln μ

CH,

oder

H₃C CH,

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N₁N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Forme! II 1:1 bis 3:1 und von Ν,Ν'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formeln III oder IV 2 :1 bis 6:1 beträgt

2. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Ν,Ν'-Bis-maleinimide der allgemeinen Formel

[I ¹N-A-N

worin A für m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

CH, CH,

oder

(ClIj)_n »i = 2 S

sieht, und

b) Azomethine der Formeln

R'

R—C=N

oder

\p (II)

R' R'

R—C=N-A'—N=C-R (III)

= CH-C O

(IV)

worin R ein Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder zusammen mit R unter Einschluß des did beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest darstellt und A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

CH,

In »Tetrahedron« 27, Seite 2203 ff, wird die Addition von 2 Molekülen eines N-substituierten Maleinimides an ein Azomethin beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch wenig begünstigt, wie sie geringe Ausbeuten von durchschnittlich nur 40% zeigen. Außerdem weist die beschriebene Additionsreaktion den Nachteil auf, daß sie verhältnismäßig langsam abläuft Gemäß der oben zitierten Publikation wird zum Beispiel aus eine·· aus N-Pheny!maleinimid und Ν,Ν-Dimethylaminobenzyli den-methylamin bestehenden Mischung nach 600 Minuten dauerndem Erhitzen auf 135°C nur 32% des theoretisch zu erwartenden Adduktes erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Ν,Ν'-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbon samen und Azomethinen beim Erhitzen praktisch quantitativ umgesetzt werden können, wobei die Reaktion verhältnismäßig rasch abläuft Vergleichsweise erhält man durch Erhitzen einer aus Ν,Ν'-Bis-maleinimid und einem Azomethin bestehenden Mischung auf 135° C nach 130 Minuten ein bereits gehärtetes Reaktionsprodukt Die erfindungsgemäßen, bei Zimmertemperatur lagerstabilen Mischungen haben ferner den Vorteil, daß sie nach der Härtung Formkörper mit technisch sehr wertvollen mechanischen und dielektri sehen Eigenschaften ergeben.

Gegenüber den aus Bis-maleinimiden und Diaminen hergestellten Formstoffen, wie sie in der französichen Patentschrift 1555 564 beschrieben werden, zeigen die aus den härtbaren Mischungen gemäß Erfindung

jo erhaltenen Formkörper den Vorteil höherer Formbeständigkeit in der Wärme.

Gegenstand der Erfindung sind daher lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der Basis von Ν,Ν'-Bisimiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen,

3^r> die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten

a) N,N'-Bis-maIeinimide der allgemeinen Formel O />

Il Il

oder

H₃C CH,

V-CH₂-

[I N—A — N \r·/