DE2337123C3

DE2337123C3 - Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der Basis von N,N'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen sowie Verfahren zur Herstellung von Kunststoffprodukten

Info

Publication number: DE2337123C3
Application number: DE2337123A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf Haug (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1980-06-12
Also published as: AR198857A1; NL7310291A; BE802664A; GB1443067A; DE2337123A1; FR2193848A1; JPS4959200A; DD106047A5; ZA735004B; AU473256B2; ATA649673A; AT335737B; DE2337123B2; FR2193848B1; AU5842773A; JPS573693B2; SU524526A3; CH569758A5

Description

O ;i	N	Λ	N	O i\|
Il C				II C

C			C

worin Λ für in- oder p-I'henvlen oder einen Rest tier Formeln

ClI₁

'> c '■

CH₁

oder

(cn,),, „ : s

sieht, und

h) Azomethine der Formeln
R'

R C=N < O

(H)

R' R'

R —C=N-A'-N=r--R viii)

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

::) N.N'-Bis-maieinimidc der allgemeinen Formel O O

c c

oder

Ii

(IV)

worin R Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder R' zusammen mit R unter Einschluß des die beiden Substituenten >« tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest bedeutet und

A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln >->

-CH,

CH,

^VN—Α —Ν

Il ο

worin A für m- oder p-Phenylcn oder einen Rest der Formeln

V-

CH,

>- C

oder

CH.,

-CH,

H.,C CH.,

CH,

C"

(CH₂), N N ICH;),

il O

H,C" CH, °

ICH₂), N

N ICH,),

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N,N'-Bismaleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II 1:1 bis 3 : 1 und von N,N'-Bis-maleinimiden der FormH 1 zu den Azomethinen der Formeln 111 oder IV 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt. stellt, und
b) Azomethine ilcr Formeln

R'

R CN

R R'

I I

R C N A' N-CR (III)

oder

N CW

VU ■ N

(IV)

worin R ein Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder R' zusammen mit R unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest darstellt und

A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

-CH₂

CH.,
C

CM, / ^v CH,

oder

ICH,), N

H,C C)]^

Il ο

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N,N'-Bismaleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel Il 1 :1 bis 3 :1 und von N,N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formeln 111 und/oder IV 2 :1 bis 6 :1 beträgt, bei Temperaturen zwischen 100 —280° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators, miteinander umsetzt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen

a) Bis-imide der Formel I, in der A einen Resl der Formeln

-f ^X CHj K >

CH.,
C

CH,

oder

-1CH,)

= 2 S

bedeutet, und

b) Azomethine der Formeln It und III, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, R' einen Phenylrest bedeutet und A' die gleiche Bedeutung wie das Symbol A in den vorzugsweise verwendeten Bis-imiden hat

Die Bis-imide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der US-PS 24 44 536 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide der Formel I seien genannt:

N,N'-Älhylen-bis-maleinimid

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid

Die Azomethine der Formeln Il und III stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und werden erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel

R'

R C-O

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie in den Formeln II und III haben, mit einem Monoamin der Formel

^O >-NH,

oder Dianiinen der Formel

H,N --Λ'- NH,

(VI)

(VII)

worin A' die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Das Azomethin der Formel IV ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und wird in analoger Weise hergestellt, indem man den Dialdehyd der Formel

(VIII)

mit dem Monoamin der Formel VI in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formeln II, III und IV können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in »Houben-Weyl«, Methoden der organischen Chemie, Band 11 /2 (1958), Seite 73 ff. beschrieben werden.

Als Carbonylverbindungen der Formeln V und VIII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II, III oder IV seien genannt: Hexahydrobenzaldehyd, und Terephthalaldehyd.

Als Diamine der Formel VH zur Herstellung des Azomethins der Formel III seien insbesondere erwähnt:

Äthylendiamin,

1,6-Hexamethylendiamin,

m-Phenylendiamm,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

p-Xylylendiamin,

4,4'-Diamino-1,1 '-diphenylpropan,

Bis-()'-amino-propyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Als spezielle Azomethine seien genannt:

N,N-Bis-(benzyliden)-ftexamethylendiamin,

N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis-(benzyliden)-diaminodiphenylmethan, Benzalanilin, sowie
N,N'-Bis-(benzy!iden)-l,3-di-()'-aminopropyl)-

5,5-dimethylhydantoin,
N,N'-Bis-(benzyliden)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(furfuryliden)-hexamethylendiamin.

In der bereits in der Einleitung zitierten Publikation »Tetrahedron« 27, Seite 2203 ff. wird das Molverhältnis von N-substituierten Maleinimid zu Azomethin so gewählt, daß im Reaktionsgemisch pro C = N-Gnippe 2 Maleinimidgruppen vorhanden sind. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an Maleinimidgruppen über das in der zitierten Publikation offenbarte Verhältnis Vorteile bringen kann. Da ein Bis-imid der Formel I für

sich allein thermisch langsamer härtet als ein Gemisch gemäß der zitierten Publikation, wäre zu erwarten gewesen, daß ein Überschuß an Imidgruppen über das in der zitierten Publikation angegebene Verhältnis zu einer langsameren Härtung führen würde. Überraschenderweise härtet aber ein Gemisch, in dem mehr als 2 Imidgruppen pro C = N-Gruppe vorhanden sind, rascher und gibt Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere höheren Wärmeformbeständigkeiten. Dieser Sachverhalt wird in der nachfolgenden Tabelle I demonstriert, in der die Härtungszeiten von Mischungen von Bis-maleinimid mit einem Azomethin und von Bis-maleinimid allein bei 135°C und 160° C gezeigt werden.

Tiihelle I

Versuch

MnI Λ/oinclhin

MnI Uis-imiil

(ionisch ist nach der in Minulen !iiilicgchciicM Kcakliuns/cil bei 135 C IMI C

pclicrl

hail

ueliert

harl

ι I

U N C-,M₁₁

ι,ο

/ ο Il c

H''

CII,

1.0 K - CII N C'.,I I₁,

2.0

i ν

H^- ^/

cn,

2.0

I C

C 1 Ij. nichl ISO

üoschmol/oii

■240

Die Tabelle 1 zeigt die sehr viel kürzeren Gelier- und Härtungszeiten der Mischungen gemäß Versuche a und b im Vergleich zu Versuch c, bei dem nur Bis-maleinimid verwendet wurde. Sie zeigt aber auch die Oberraschende Tatsache, daß beim Versuch b, in dem 2 Imidgruppen pro C=N-Gruppe im Reaktionsgemisch vorhanden sind, eine wesentlich raschere Härtung erfolgt als beim Gemisch nach Versuch a, in dem das Verhältnis vom Imid- zu C=N-Gruppe der zitierten Publikation entspricht

In den härtbaren Mischungen gemäß der Erfindung variiert daher das Molverhältnis von N,N'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II von 1:1 bis 3 :1; und das Molverhältnis von N,N'-Bis-imiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel III oder rv beträgt zwischen 2 :1 und 6:1.

Die bei Zimmertemperatur lagerstabilen, härtbaren Mischungen können auch aus mehreren N,N'-Bis-imi-

« den der Formel I und mehreren Azomethinen der Formeln II, III und IVbestehen.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100-280⁰C, vorzugsweise 150-250⁰C,

w) wobei die Mischungen ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen.

Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemäßen Mischungen erst ein Präpolymeres herzustellen, indem

b5 man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50- 14O⁰C erhitzt so daß ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht Dieses

Präpolymere muß gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschtenfalls genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Für manche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids oder Persalzes wird der ausgehärtete Zustand rascher erreicht. Dazu sind Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid, lert.-Butylcumylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,01—5 Prozent, vorzugsweise 0,25 — 0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Lacke, Preßmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze verwendet werden.

Die Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxd oder Metallpulver verwende; werden, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kalciumstearat dienen. Die Formgebung kann durch kurzes, rasches Erhitzen auf vorzugsweise 170-250°C bei einem Druck von 1 — 200 kp/cm² erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so dall sie außerhalb der Presse in einem Ofen bei 200-280⁰C vollständig ausgehärtet werden können.

Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymeres hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem Wirbelsinterverfahren als Oberflächenschutzmittel verwendet werden.

Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigenten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Flächengebilde, wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vorzugsweise 170 - 250° C und 5 - 200 kp/cm² Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur

vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-280°C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

Beispiel 1

31,7 g (0,1125 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethylendiamin und 86,6 g (0,225 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (nachfolgend als »Bis-imid I« bezeichnet) wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 145°C und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde in Prüfformen mit den Abmessungen 150 χ 150 χ 4 mm und 150 χ 150 χ 2 mm vergossen und anschließend während 11,5 Stunden bei 140⁰C, 1,5 Stunden bei 160° C, 1,5 Standen bei 180° C und 1,5 Stunden bei 200°C gehärtet.

Die Prüfdaten der so erhaltenen harten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

_2n 22,5 g (0,080 Mol) N,N'-BiiS-(benzyliden)-hexamethylendiamin und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 150⁰C und 15 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des

>-, erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 3

16,9 g (0,060 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-hexamethy-J₁₁ lcndiamin und 86,0 g (0,240 Mol) Bis-imid 1 wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 145°C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

B e i s ρ ii e 1 4

27,1 g (0,0725 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 104,2 g (0,290 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei _w 160°C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Der erhaltene Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 von 307°C.

Beispiel 5

42,6 g (0,150 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 107,5 g (0,30 Mol) Bis-imid 1 wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 170° und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im so Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 des erhaltenen Formkörpers betrug 257° C.

Beispiel 6

22,7 g (0,08 Mol) N,N'-Bis-(benzyliden)-p-phenylendiamin und 128,3 g Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 170⁰C und 12 Torr geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Der erhaltene

bo Formkörper hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R von 298° Q

Beispiel 7

20,6 g (0,114 MoI) Benzalanilin und 81,6 g (0,223 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt und in einem Rundkolben bei 145° C und 12 Torr geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet Der erhaltene Formkörper

latte eine Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R '5 von 298⁰C.

Vergleichsbeispiel

Für Vergleichszwecke wurden gemäß der FR-PS 5 55 564 19,8 g (0,10 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylme-

than und 72,0 g (0,20 Mol) Bis-imid I gut gemischt und in einem Rundkolben bei 150⁰C und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Beispiel	2	IS	3	Vergleichs
	I	8,5	14	6,2	beispiel
Biegefestigkeit nach VSM*) 77103 [kg/mm²]	8,5	4,3	Il	3,1	9,2
Schlagbiegcfestigkeit nach VSM 77105 [cm kg/cm²]	8,6	278		277	6,9
Formbeständigkeit in der Wärme ISO/R**) 75	261			209
[⁰C]
Dielektrischer Verlustfaktor tg-U50 H/) bei
23 ⁰C	0,5
100⁰C	0,67
160⁰C	0,58
22O°C	0,56
Dielektrizitätskonstante (50 Hz) bei
23 ⁰C	3,5
100⁰C	3,5
160°C	3,4
220⁰C	3,4
Spezifischer Durchgangswiderstand λ [U cm] bei
23°C	7.5-10
100⁰C	1,4-10
160⁰C	4,4 -10
220⁰C	1.6-10

*) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller. **) JSO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation.

Die Prüfdaten zeigen die sehr guten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formkörper. Schlagbiegefesügkeit und vor allem die Formbeständigkeit in der Wärme sind im Beispiel 1 deutlich besser als im Vergleichsbeispiel. Biegefestigkeit und Sch'iägbiegefesiigkeii sind in den Beispielen 2 and 3 zwar etwas geringer, jedoch ist die Formbeständigkeit in der Wärme höher. Die Beispiele 4 — 7 zeigen ebenfalls die ausgezeichnete Formbständigkeit in der Wärme der neuen Produkte. Die sehr guten elektrischen Eigenschaften der neuen Produkte werden durch die im Beispiel 1 erhaltenen Prüfresultate belegt Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante bleiben zwischen 23° und 220" C konstant Der spezifische Durchgangswiderstand fällt zwischen 23° und 220⁰C lediglich nur zwei Zehnerpotenzen.

Beispiel 8

34,5 g N.W-Bis-ibenzylidenJ-l.e-hexandiol-di-iy-amino-propyläther) und 60,5 g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160⁰C geschmolzen

und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 9

363g (0,088 N,N'-Bis{benzyliden)U-di-(v-aminopropyl)-5,5-dimethyIhydantoin und 63,1 g (0,176 MoI) Bis-imid I werden gut gemischt, bei 160⁰C und 12 Torr geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie im Beispiel 1 vergoss«! und gehärtet. Die Prüfdaten des erhaltenen, gehärteten Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Beispiel 10

2730 g N,N'-Bis-{benzyfiden)-äthylendiamin und 82,7 g Bis-imid 1 wurden gut gemischt in einem Rundkolben bei 160" C geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Beispiel 11

31,8 g N,N'-Bis-{benzyliden)-hexamethylendiam!n und 78,2 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160° C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt

Beispiel 12

31,2 g N,N'-Bis-(benzyliden)-p-xylylendiamin und 71,6g Bis-imid I wurden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 160° C geschmolzen und entgast Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet. Die Prüfdaten des so erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel	Biege festigkeit nach VSM 77103	Schlagbiege festigkeit nach VSM 77103	Wärmeform beständigkeit ISO/R 75
	(kg/mm²)	(cmkg/cm²)	(⁰C)
8	12,6	14,0	221
9	7,7	10,2	250
10	9,1	6,0	275
11	9,5	7,1	274
12	7,1	6,1	268
Vergleichs beispiel***)	9,2	6,9	209
***) Identisch	mit dem zu	Tabelle 2.
	Beispiel 13

30,7 g Bis-imid I, 9,3 g N,N'-Bis-(furfuryliden)-hexamethylendiamin, 1 g Zink-stearat und 59 g Glasfasern wurden gut vermischt Dieses Gemisch wurde bei 180° C und einem Druck von 100 Atmosphären während 8 Minuten zu scheibenförmigen, 2 mm dicken Formkörpern mit einem Durchmesser von 80 mm verpreßt. Diese wurden 6 Stunden bei 200° C nachgehärtet und zeigen folgende gdten elektrischen Eigenschaften:

Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 χ 10²
bei 23° C und

50 Hz = 0,47

10³Hz = 0,36

10⁶Hz = 1,02

Dielektrizitätskonstante ε bei 23° C und
50Hz = 4,2
10³Hz = 4,4
10⁶Hz 3,7

Spez. Durchgangswiderstand ρ (Ω · cm)

trocken nach Wasserlagerung 24 Stunden/23" C

33 · 10¹⁶ 3,6 - 10¹³
Spez. Oberflächenwiderstand Ω
trocken nach Wasserlagerung 24 Stunden/23⁰ C 2,1 · 10¹⁵ 4,1 · 10¹²

Beispiel 14

7,20 g N.N'^^'-Diaminodiphenyläther-bis-maleinimid und 2,84 g Terephthal-dianil wurden gut gemischt, in einem rechteckigen Rahmen aus 1 mm dicken Poly-tetrafluoräthylen zwischen zwei 1 mm dicken Polytetrafluoräthylenschichten in einer Presse bei 180° C und leichtem Druck von etwa 5 Atmosphären während 15 Minuten zu einem 1 mm dicken Formkörper gehärtet, welcher nach 24 Stunden bei 20D⁰C nachgehärtet wurde.

Beispiel 15

5,68 g N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 2,76 g N.N'-Bis-icyclohexylidenJ-hexamethylendiamin wurden wie in Beispiel 14 in einen gehärteten Formkörper überführt.

Die in den Beispielen 14 und 15 hergestellten Folien wurden einer thermogravimetrischen Prüfung unterzogen. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte in trockener Luft mit dem Gerät »Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-1« der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Minute. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen (»thermogravimetrische Kurve«) und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrischen Kurve (»differenzierte thermogravimetrische Kurve«) gezeichnet. Die Temperatur der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Stelle der größten Steigung der thermogravimetrischen Kurve; bei dieser Temperafur zeigt die differenzierte thermogravime'.rische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetischen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeichnet. Die Meßergebnisse dieser Untersuchungsmethode sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 zeigt, daß die Formkörper der Beispiele 14 und 15 sich erst oberhalb von 340° C zu zersetzen beginnen (Gewichtsverlust l%o pro Minute). Die ersten Maxima der Zersetzungsgeschwindigkeit liegen mit 412 bzw. 406°C ebenfalls sehr hoch.

Tabelle 4
Thermogravimetrische Analyse

Beispiel	Maximale Fraktion	Zersetzungsgeschwindigkeit [⁰C]	4 5	Anteil	der	Fraktionen (%)	4	5	Gewichtsverlust l°/(io pro Minute bei ⁰C	030 224/188
	1 2	3	622	1	2	3	79,0
14	110	412	588	1,3	_	19,7	53,8	-	382
15	150	406		2,6	-	43,6			342

17 18

. . entgast. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen

Beispiel 16 _und g_ej,ärteL Die Prüfdaten des erhaltenen harten

273 g (0,10 Mol) 1,4-Benzyliden-tetramethylendiamin Produkts sind in Tabelle 5 aufgeführt und 82.7 g (0,23 Mol) Bis-imid ! wurden gut gemischt, bei 160° C aufgeschmolzen und im Vakuum entgast Die 5 Schmelze wurde wie in Beispiel 1 vergossen und gehärtet Die Prüfdaten des erhaltenen harten Produkts sind in Tabelle 5 aufgeführt

Beispiel 17

37,6 g (0,10 Mol) l.^-Benzyliden-dodecamethylendiamin und 89,5 g (0,25 Mol) Bis-imid I wurden gut gemischt, bei 150° C aufgeschmolzen und im Vakuum

Tabelle 5	Biegefestig keit nach VSM 77103 (kg/mm²)	Schlagbiege festigkeit nach VSM 77103 (cmkg/cm²)	Wärmeform beständigkeit ISO/R 75 (⁰C)
Beispiel	8,7 10,2	6,2 12,1	275 264
16 17

Claims

23 37 1 I \r- (CII,),, η = 2 S sieht, und oder ΐ 123 S ³ I I oder (CII,),, (I - 2 S slehl. und Patentansprüche: (Hler b) A/omelhine der Formeln . O -■ N ν Il C) ; ■ C^-II N ■ O / 2 1 (C^-IU)₁N N (CIU), § 1. Lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der R'
I (IV) C CH₃ Η Basis von Ν,Ν'-Bis-imicen ungesättigter Dicarbon RCN O (Ii) worin R Wasserstoff und R' einen Phenylrcst K) \/ ⁽ säuren und Azomethine^ dadurch gekenn R' R' oder eine Furylgruppe bedeuten oder R' O " O I
B bedeutet, wobei das Mol verhältnis von N₁N'- I zeichnet, daß sie enthalten
al N.N'-His-maleinimidederallgemcinen Formel ι ι zusammen mit R unter Einschluß des die beiden i Bis-malcinimiden der Formel I zu den Azome- i R C N A' N C R (III) Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms thinen der Formel Il 1:1 bis 3 :1 und von | C) C) einen Cyclohcxylrest darstellt und r> cn, ζ y cn, 1 N,N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den ff Il Il A' einen Alkylcnrest mit weniger als 20 i Azomethinen der Formeln III oder IV 2 : I bis i c ^c. Kohlenstoffatomen, in- oder p-Phcnylen oder oder I
S 6 :1 beträgt. | [! NA N i| (1) einen Rest der Formeln "' \ 2. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und j: \ \
C) O unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gc- ia worin A dir m- oder p-Phenylcn oder einen ';■ cn, ·■;' 2 > kennzeichnet, daß man R Rest der Formeln a) N.N'-iiis-maleinimidederalliiemeinen I orniel | O c-iu ■( \ O O
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ο ο I i worin A für in- oder p-Phenylen oder einen fi cn, Rest der l'ormeln | h ■ O F> ■■ > <■», \ ι cn, ' ⁷ I ^ ' II) ClI₁ 4Ί b() to

b) Azomethine der Formeln
R'

R-C=N-

R'

R C = N Λ'
oder

(II)

R'

= C" R (III)

(IV)

worin R ein Wasserstoff und R' einen Phenylrest oder eine Furylgruppe bedeuten oder zusammen mit R unter Einschluß des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatoms einen Cyclohexylrest darstellt und
A' einen Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, m- oder p-Phenylen oder einen Rest der Formeln

CII,

CH₁

CH, <' "> CII,

oder

H₁C VW,

(CII,), N N (CII,),

bedeutet, wobei das Molverhältnis von N₁N'-Bis-maleinimiden der Formel I zu den Azomethinen der Formel II 1:1 bis 3 : 1 und von N,N'-Bis-maleinimiden der Formel 1 zu den Azomethinen der Formeln III und/oder IV 2 : 1 bis 6:1 beträgt, bei Temperaturen zwischen 100 —280⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungskatalysators, miteinander umsetzt.

In »Tetrahedron« 27, Seite 2203 ff, wird die Addition von 2 Molekülen eines N-substituierten Maleinimides an ein Azomethin beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch wenig begünstigt, wie sie geringe Ausbeuten von durchschnittlich nur 40% zeigen. Außerdem weist die beschriebene Additionsreaktion den Nachteil auf, daß sie verhältnismäßig langsam abläuft Gemäß der oben zitierten Publikation wird zum Beispiel aus einer aus N-Phenylmaleinimid und N,N-Dimethylaminobenzy!iden-methylamin bestehenden Mischung nach 600 Minuten dauerndem Erhitzen auf 135° C nur 32% des theoretisch zu erwartenden Adduktes erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Ν,Ν'-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen beim Erhitzen praktisch quantitativ umgesetzt weiden können, wobei die Reaktion verhältnismäßig rasch abläuft Vergleichsweise erhält man durch Erhitzen einer aus N,N'-Bis-maleinimid und einem Azomethin bestehenden Mischung auf 135°C nach 130 Minuten ein bereits gehärtetes Reaktionsprodukt. Die erfindungsgemäßen, bei Zimmertemperatur lagerstabilen Mischungen haben ferner den Vorteil, daß sie nach der Härtung Formkörper mit technisch sehr wertvollen mechanischen und dielektrisehen Eigenschaften ergeben.

Gegenüber den aus Bis-maleinimiden und Diaminen hergestellten Formstoffen, wie sie in der französichen Patentschrift 15 55 564 beschrieben werden, zeigen die aus den härtbaren Mischungen gemäß Erfindung erhaltenen Formkörper den Vorteil höherer Formbeständigkeit in der Wärme.

Gegenstand der Erfindung sind daher lagerstabile, heißhärtbare Mischungen auf der Basis von Ν,Ν'-Bisimiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethinen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten

ii) N.N'-His-maleinimide der allgemeinen Formel