DE2131735B2

DE2131735B2 - Härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imiden

Info

Publication number: DE2131735B2
Application number: DE2131735A
Authority: DE
Inventors: Maurice Irigny Ducloux; Pierre Lyon Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1980-10-16
Also published as: ES392677A1; US4035345A; DE2131735C3; AT316871B; FR2094607A5; CH532621A; BE769101A; GB1355401A; SE385218B; FR2142743B2; CA1012291A; JPS525555B1; IL37148A0; ZA714186B; NL7108438A; DD99592A5; NL167182C; DE2131735A1; LU63419A1; IL37148A

Description

/CO_x /CO_n

D Ν—Α—Ν D

Es wurden auch wärmehärtbare Harze beschrieben (FR-PS 15 55 564), die durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/CO_n /CO_n

D N—A—N D

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und

b) einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NHj),

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeuten, wobei die Mengen an Bis-imid 0,55 bis 25 Mol je molare Gruppe -NH₂, die von dem Polyamin stammt, betragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Ν,Ν'-Bis-imids (a) und des Polyamins (b) mit

c) einer Vinyl, Allyl- oder Acrylverbindung, die zumindest eine durch Erhitzen polymerisierbare

/
CH₂=C -Gruppe

enthält, durchgeführt wird, wobei die Menge an (c) 5 bis 50% des Gesamtgewichts des Bisimids und des Polyamins ausmacht.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Ν,Ν'-Bis-imid und das Polyamin erhitzt, so daß sich ein Prepolymeres bildet und daß man dann dieses Prepolymere mit dem ungesättigten Monomeren durch Erhitzen zur Reaktion bringt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bis-imid 0,6 bis 2,5 Mol je Gruppe — NH2, die von dem Polyamin stammt, beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur zwischen 50 und 180" C erhitzt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von wärmebeständigen gehärteten Erzeugnissen durch Erhitzen der Zusammensetzungen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 280⁰C.

In der FR-PS 11 88 634 sind thermoplastische harzartige Produkte beschrieben, die aus N,N'-Bis-maleinimiden und einem Cyclopentadienon oder einem Lacton mit zwei konjugierten Doppelbindungen im Ring erhalten werden.

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NHi

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten werden. Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt.

Man erhält wärmebeständige Harze, die gegen hohe thermische Beanspruchungen bemerkenswert beständig sind.

In der FR-PS 15 55 564 ist auch angegeben, daß die

jo Herstellung dieser Harze in Masse durch Erhitzen der zuvor innig gemischten Reagentien oder auch in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, durchgeführt werden kann, wobei diese letz-

j-, tere Arbeitsweise beispielsweise verwendet wird, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert.

Schließlich ist erwähnt, daß es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymeres durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reagentien auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C her. Das erhaltene Prepolymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension oder eines Pulvers verwendet werden oder

4^r) auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt werden. In der zweiten Stufe bewirkt man die Härtung des Prepolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 350⁰C, gegebenenfalls unter Druck.

v) Ferner ist in der belgischen Patentschrift 7 43 367 die Herstellung von wärmehärtbaren Harzen durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer Dicarbonsäure mit einem Polyamin derart, wie sie weiter unten angegeben sind, beschrieben. Gemäß diesem belgischen Patent ist

M die Verwendung eines sauren Katalysators zwecks Verkürzung der Prepolymerisationsdauer und/oder eines Inhibitors für freie Radikale vorgesehen, wodurch die Oxidationsbeständigkeit des gelösten oder geschmolzenen Prepolymeren durch Luftsauerstoff erhöht wird.

μ Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften der wärmehärtbaren Zusammensetzungen beträchtlich verbessern kann, wenn man dem Reaktionsgemisch aus Bis-imid und Polyamin noch ein ungesättigtes Monomeres zufügt. Auf diese Weise wird ein höheres

h^r> »potlife« (Zeit, während der die Viskosität des Harzes verdoppelt wird) erzielt und weiterhin werden mit den so erhaltenen wärmehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Härten Produkte mit besseren Alterungs-

eigenschaften erhalten, wie weiter unten bei den Vergleichsversuchen gezeigt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Polyimiden durch Reaktion zwischen (a) einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/CO_x /CO_x

D N—A—N D

und

,-Ir 4-(CH₂),,-

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (b) einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂),

in der R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellen, wobei die Mengen an Bis-imid 0,55 bis 25 Mol je molare Gruppe -NH₂, die von dem Polyamin stammt, betragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion des Bis-imids (a) und des Polyamins (b) mit (c) einer Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindung, die zumindest eine durch Erhitzen polymerisierbare

/
CH₂=C -Gruppe

enthält, durchgeführt wird, wobei die Menge an (c) 5 bis 50% des Gesamtgewichts des Bis-imids und des Polyamins ausmacht.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

/CO_x
D O

•n denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder ίο Cyclohexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise —O—, —S—, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

— CO— -SO₂- -NR₁-—N=N-—CONH —

ίο

— COO— -P(O)R₁-

— CONH-X—NHCO —

N-N

ab, das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Was die Anhydride anbetrifft, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic Reactions« (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen. Insbesondere sei Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid genannt.

Das Symbol A kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit vorzugsweise weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, oder einen Rest der Formel

X>

N-N

Ν—Ν

oder

verbunden sind, in denen Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (a) seien genannt:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maIeinimid

N.N'-m-Hexamethylen-bis-maleinimid N.N'-m-Phenylen-bis-maleinimie'i

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N.N'^^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N-N'-iXA'^^'-Dimethylencydohexan-bis-malein-

imid

Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid N.N'-p-Xylylen-bis-maleinimid N.N'-i/r'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N.N'^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'-(l,l-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-{l,l,l-Triphenyläthan)-!pis-maleinimid '-3^-1 ,2,4-Triazo]-bJs-ma]einimid.

15

20

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 30 18 290 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-E-NH₂

sein, in der das Symbol E einen der Reste, wie sie das Symbol A darstellt, bedeutet.

Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen:

p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)· benzol, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyläthan, 3.5-Bis-{4-aminopheny!)-pyridin.

Als Polyamine kommen ferner solche, die weniger als Kohlenstoffatome aufweisen und 3 bis 5 Gruppen -NH₂ je Molekül besitzen, in Betracht Die Gruppen -NH₂ können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, die eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebene Gruppe oder auch eine Gruppe

—N— -CH— -OPTO)O-

O —

oder

-P(O)-

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenyläther,

4,4'-Diaminophenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methylamin,

1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan,

Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminoazobenzol,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,

1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cjclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl)-bis-[13,4-oxa diazolyl-<2,2')],

4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-dithiazol, m-Bis-[4-p-aminophenylthiazolyl-(2)]-benzol, 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenyl methan.

40

-T)

50

55 sein kann. Als Beispiele für solche Polyamine seien genannt:

1,2,4-Triaminobenzol, 13,5-Triaminobenzol,

2,4,6-Triaminotoluol,

2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol,

1,3,7-Triaminonaphthalin,

2,4,4'-Triaminodiphenyl,

2,4,6-Triaminopyridin,

2,4,4'-Triaminophenyläther,

2,4,4'-Triaminodiphenylmethan,

2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,

2,4,4'-Triaminobenzophenon,

2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan,

N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-arnin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Phenyl-4,4',4"-triaminoorthophosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,

3,5,4'-TriaminobenzaniIid, Melamin,

3,53'.5'-Tetraaminobenzophenon,

1 ^,4^-Tetraaminobenzol,

2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin,

3,3'-Diaminobenzidin,

33'4,4'-Tetraaminophenyläther,

33',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan,

3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon,

3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin,

die Oligomeren vom Typ

NH₂

NH,

in der y eine durchschnittliche Zahl von etwa 0,1 bis b5 etwa 2 bedeutet und das Symbol R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der von einem Aldehyd oder einem Keton stammt, in der das Sauerstoffatom an einem Kohlen-

Stoffatom des Restes R gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, önanthaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den FR-PS 14 30 977, 14 81935 und 15 33 696 beschriebenen, erhalten werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem oder mehreren Bestandteilen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden.

Die verwendbaren Monomeren (c) können mehrere Gruppen

CH,= c'

unter der Bedingung besitzen, daß die Doppelbindungen nicht in konjugierter Stellung vorliegen. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen ein- und demselben Typ angehören oder auch verschiedene Typen von Gruppen sein. Es sei bemerkt, daß die Erfindung auch die Verwendung eines Gemischs von copolymerisierbaren Monomeren (c) umfaßt.

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Verbindungen oder Organometall- oder Organometailoidverbindungen sein.

Unter den Estern sind die Allyl-, Metallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Trimellithsäure, abgeleitet sind, sowie die Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylester zu nennen. Typische Beispiele für Ester sind:

Allylacetat,

Methylacrylat und -methacrylat,

Vinylmethacrylat,

Allylmaleat,

Allylfumarat, Allylphthalat, Allylmalonat

Triallyltrimellithat und Allyltrimesat

Als verwendbare Äther kommen

Vinyl-allyl-äther, Diallyläther,
Dimethallyläther und Allyl-crotyl-äther

in Betracht

Als substituierte heterocyclische Verbindungen kommen die

Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat,
Allylcyanurat, Vinyltetrahydroniran,
Vinyldibenzofuran,
Allyloxytetrahydrofuran und
N-Allylcaprolactam

Man kann ferner Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise

Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
Divinylbenzol, Diallylbenzol oder
Vinyltoluol,

verwenden.
Unter den monomeren Organometall- und Organo-

K) metalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder SiIiciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide. Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boranate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele seien

1,3-Diallyltetramethyldisiloxan,

Phenyldimethylallylsilan,

Allyldimethylphosphinoxyd,

Allylorthophosphat,

Allylmethylphosphona t,

Triallylborazol, Triallylboroxol und

Triallyltrichlorphosphazen

genannt.

Außerdem können die Monomeren der verschiedenen oben angeführten Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktioneile

jo Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische oder ketonische Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Cyanogruppe, enthalten.

Als Beispiele für polymerisierbare Monomere, die solche Substituenten enthalten, werden

Allyloxyäthanol. p-Allyloxyphenol,

Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat

Glycidylmethacrylat
Allyl-glycidyl-äther, p-Cyanostyrol

Acrylamid, N-Methylacrylamid,

N-Allylacrylamid, N-Methyloiacryiamid,

Methylallylketon, Acrylnitril,

Methylacrylnitril, p-Chlorstyrol,
p-Fluorstyrol, und

0-HydroxyäthyldiaIlylcyanurat

in Frage.

genannt

Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen können durch Erhitzen des Bis-imids (a), des PoIyamins (b) und des Monomeren (c) bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemischs hergestellt werden. Die Temperatur kann als Funktion des physikalischen Zustands der vorhandenen Verbindungen variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und 180⁰C Es ist vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen in Form eines innigen Gemischs vor und während des Erhitzens zu halten. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dies durch Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen oder auch durch Herstellung einer Suspension eines Teils der Bestandteile in den anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteilen vorgenommen werden. Man kann so das Gemisch von Polyamin und Monomeren! verflüssigen und dann das Bis-imid in diesem flüssigen Gemisch dispergieren.

Gemäß einer besonderen Ausfühningsweise stellt man zuerst ein Prepolymeres aus dem Bis-imid und dem

Polyamin her und erhitzt dann dieses Prepolymere mit dem Monomeren unter den oben angegebenen Bedingungen. Man kann das Prepolymere durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamins, die gegebenenfalls zuvor innig gemischt wuren, auf eine Temperatur zwischen 50 -> und 250⁰C erhalten. Der Arbeitsgang kann in Masse oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Die Prepolymeren, die man vorzugsweise verwendet, ι ο sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 150°C beträgt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, das Bis-imid und das Polyamin auf eine Temperatur wzsichen 50 und 180⁰C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von einigen Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann, wobei diese Dauer um so kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist.

Es sei bemerkt, daß man ein Bis-imid oder ein Gemisch mehrerer Bis-imide verwenden kann. Ebenso sei bemerkt, daß unter dem Ausdruck Polyamin auch Gemische von Polyaminen der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, verstanden werden soll. Man verwendet im allgemeinen ein oder mehrere diprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer Funktionalität, die bis zu 50 Gewichtsprozent der eingesetzten Diamine ausmachen können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien so, daß 0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je molarer Gruppe -NH₂, die jo durch das Polyamin eingebracht wird, vorliegen.

Die Herstellung der wärmehärtbaren Harze gemäß der Erfindung kann in Anwesenheit von üblichen PoIymerisations-Katalysatoren durchgeführt werden. Diesbezüglich sei beispielsweise auf das Werk Houben- » Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, verwiesen.

Außer dem Reaktionsprodukt von Bis-imid, Polyamin und polymerisierbarem Monomerem können die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen auch als Adjuvantien eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt über 250⁰C beträgt, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen ermöglicht insbesondere, die Dauer, während der die Zusammensetzung in geschlossenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern.

In Form einer homogener Flüssigkeit können die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen und insbesondere diejenigen, bei denen das entsprechende Monomere (c) ein Allylderivat ist, direkt, beispielsweise zum Imprägnieren von Leitern oder zum Formen durch einfaches Gießen in der Wärme, verwendet werden. Man kann diese Zusammensetzungen auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, beispielsweise zur Herstellung von Preßformkörpern, gegebenenfalls zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, verwenden. Die Zusammensetzungen können auch in Lösung zur Herstellung von Überzügen, Verklebungen und Schichtstoffen, deren Gerüst ein solches auf der Basis von mineralischen pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 280⁰C gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan innig und läßt dann das Gemisch 12 Minuten in einem auf 15O⁰C erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert. Es schmilzt bei 57° C.

b) Zu 45 g des so erhaltenen Prepolymerpulvers setzt man 5 g Allyl-o-phthalat zu und hält dann das Ganze 20 Minuten unter Rühren in einem Heizbad von 150° C.

Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in eine zuvor auf 100⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren innenwandung einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist. Man läßt das Ganze 2 Stunden in einem auf 200⁰C erhitzten Raum stehen und entformt dann bei 150⁰C. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C.

Er besitzt dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 16 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm). Bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 6,6 kg/mm². Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300⁰C während 300 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 12,2 kg/mm² bei 25° C.

Beispiel 2

Man mischt 130,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 360 g Allyl-o-phthalat und bringt das Gemisch dann in ein Heizbad bei 16O⁰C. Wenn es verflüssigt ist, setzt man ihm fortschreitend innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 590 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu und hält dann das Gemisch 20 Minuten bei 16O⁰C. Man erhält eine homogene flüssige Zusammensetzung, die man auf 70⁰C abkühlt.

Mit einem Teil dieser Zusammensetzung beschichtet man ein Gewebe aus Glasfasern mit Satin-Bindung, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m² aufweist und mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt wurde. Nach der Beschichtung wird das Gewebe 30 Minuten in einem auf 150⁰C erhitzten Raum gehalten.

Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe rechteckige Proben, die man so aufeinanderstapelt, daß ein Schichtaufbau gebildet wird. Dieser Schichtaufbau wird anschließend unter 15 kg/cm² gepreßt und dann so von 120°C auf 200⁰C in einer Stunde und dann auf 200⁰C während einer Stunde erhitzt.

Der erhaltene Schichtstoff enthält 18 Gewichtsprozent Harz und besitzt eine Biegefestigkeit von

64.2 kg/mm² bei 25° C. Bei 200° C beträgt diese Festigkeit 58,2 kg/mm². Nach einer 200stündigen Wärmeprüfung bei 200⁰C beträgt diese Festigkeit noch

62.3 kg/mm² bei 25° C

Beispiel 3

Man mischt 36,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid und 8,2 g Bis-(4-aminophenyi)-methan innig und setzt dann 5 g Allykyanurat zu. Das Gemisch wird dann auf 150⁰C gebracht und unter diesen Bedingungen unter Rühren 21 Minuten gehalten.

Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Das Ganze wird anschließend 2 Stunden in einem Raum bei 200⁰C gehalten. Nach Abkühlen nimmt man den Formkörper aus der Form und unterzieht ihn einer Wärmebehandlung bei 200⁰C während 24 Stunden. Er besitzt eine Biegefestigkeit bei 25° C von 14,7 kg/mm². Bei

250°C beträgt diese Festigkeit 11 kg/mm². Nach einer Wärmebeanspruchung bei 25O⁰C während 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 8,9 kg/mm² (gemessen bei 25° C).

Beispiel 4

Man erhitzt 1,79 g Bis-(4-aminophenyl)-methan mit 1,1 g 4-Vinylpyridin bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit, zu der man dann 8,11 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zusetzt. Unter ständigem Rühren des Ganzen bringt man die Masse in ein bei 150⁰C gehaltenes Bad. Nach 2 Minuten erhält man eine flüssige Zusammensetzung, die man in einen Pyrex-Becher gießt, dessen Innenwandung mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet ist. Man hält das Ganze 16 Stunden in einem auf 200⁰C erhitzten Raum. Nach Entformung schneidet man aus dem Formkörper Prüfkörper mit Abmessungen von 40 mm χ 4,5 mm χ 4 mm, die bei 25°C eine Biegefestigkeit von 13,3 kg/mm² besitzen. Bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 8,1 kg/mm².

Beispiel 5

Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Versuch, wobei man das 4-Vinylpyridin durch eine gleiche Gewichtsmenge N-Vinylpyrrolidon ersetzt und wobei die flüssige Zusammensetzung durch 4minütiges Erhitzen auf 150⁰C erhalten wird. Man erhält schließlich ei.ien Formkörper, der bei 25° C eine Biegefestigkeit von 12,3 kg/mm² aufweist. Bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 10,9 kg/mm².

Beispiel 6

Man verflüssigt ein Gemisch von 8,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5 g Styrol durch Erhitzen und setzt dann unter Rühren 36,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid zu. Das Ganze wird unter Rühren 10 Minuten bei 150⁰C gehalten. Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Form, die zuvor auf 100⁰C erhitzt wurde, gegossen. Man bringt das Ganze während 2 Stunden in einen auf 200⁰C erhitzten Raum und unterzieht nach Entformung den Formkörper einer Wärmebehandlung bei 250⁰C während 72 Stunden.

Er weist dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 17 kg/mm² auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250⁰C während 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 13,5 kg/mm².

Beispiel 7

a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan innig und läßt dann das Gemisch 28 Minuten in einem auf I50°C erhitzten Raum stehen. Nach abkühlen wird das erhaltene Prepolymere fein zerkleinert Es schmilzt bei 98° C

b) Zu 8,8 g dieses Prepolymeren setzt man 6,2 g GIycidylacrylat zu und hält dann das Ganze unter Rühren während 20 Minuten in einem auf 100⁰C erhitzten Bad.

Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in einen Pyrex-Becher gegossen, der innen mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet ist Dann hält man das Ganze 1 Stunde bei 10O⁰C, dann 2 Stunden bei 15O⁰C und schließlich 2 Stunden bei 200° C Nach Entformung erhält man einen Formkörper, der bei 25° C eine Biegefestigkeit von 10,5 kg/mm² aufweist

Beispiel 8

Man arbeitet in der in Beispiel 7 angegebenen Weise, wobei man von 10 g Prepolymerem und 3,5 g Glycidylacrylat ausgeht. Nach Formgebung wird die Zusammensetzung 1 Stunde auf 100⁰C, dann 1 Stunde auf 150°C und schließlich V/2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Der erhaltene Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 16,7 kg/mm² auf.

Beispiel 9

Man verflüssigt ein Gemisch von 1,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 3,9 g Glycidylmethacrylat durch Erhitzen auf 100°C und setzt dann unter Rühren 8,1 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu.

Man erhält durch Erhitzen des Ganzen unter Rühren auf 140⁰C während 3 Minuten eine flüssige Zusammensetzung. Die Zusammensetzung wird in einen Pyrex-Becher, der mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet ist, gegossen, und das Ganze wird 1 Stunde auf 100⁰C, dann 1 Stunde auf 150°C und schließlich während P/2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach Entformung erhält man einen Formkörper, der bei 25° C eine Biegefestigkeit von 17,3 kg/mm² aufweist.

Beispiel 10

a) Man mischt 55,3 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 12,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 7,5 g Triallyltrimellithat innig. Das Gemisch wird auf 150°C gebracht und unter Rühren 10 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in J5 die in Beispiel 1 beschriebene, auf 100⁰C vorerhitzte Form gegossen. Das Ganze wird anschließend 2 Stunden in einem Raum bei 200⁰C gehalten. Nach Abkühlen und Entformung unterzieht man den Formkörper einer Wärmebehandlung bei 200⁰C während 24 Stunden und dann bei "50⁰C während der gleichen Zeitspanne.

Nach dieser Behandlung besitzt der Formkörper eine Biegefestigkeit bei 25" C von 11,9 kg/mm-*.

Nach einer Wärmeprüfung bei 250° C während 1500 Stunden beträgt diese Festigkeit bei 25° C noch 10,4 kg/mm². Bei 250⁰C beträgt sie 8 kg/mm².

b) Man wiederholt den oben unter a) beschriebenen Versuch, wobei man jedoch die folgenden Komponenten verwendet:

49,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 10,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und
15 g Triallyltrimellithat

Man findet für die Biegefestigkeit die folgenden Werte (in kg/mm²):

bei 25° C

bei 250° C

Anfangswerte ^m 13 8,2

Nach einer Wärmebeanspruchung 9,1 8,8

bei 250⁰C während 1500 Stunden

Beispiel 11

Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch das 4-Vinylpyridin durch 1,1 g Phenylallyldimethylsilan ersetzt und das Gemisch auf

130°C erhitzt. Nach Gießen der flüssigen Zusammensetzung wird das Ganze 1 Stunde auf 150°C und dann während der gleichen Zeitspanne auf 200⁰C erhitzt. Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 12,3 kg/mm² auf.

Beispiel 12

Man mischt 60,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 14,2 g eines Polyamins der durchschnittlichen Zusammensetzung

NH₂

CH₂

NH₂

Allylphthalat
Triallyltrimellithat

13,2 9,8 7,9
11,2 9,4 8,9

Beispiel 13

0.39

und 7,5 g einer Allylverbindung innig. Das Gemisch wird dann auf 150⁰C gebracht und unter Rühren 10 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen und das Ganze 2 Stunden bei 200° C gehalten. Nach Abkühlen nimmt man den Formkörper aus der Form und unterzieht ihn einer Wärmebehandlung bei 200° C während 24 Stunden und dann bei 250° C während der gleichen Zeitspanne.

In der weiter unten aufgezeichneten Tabelle ist der für jede verwendete Allylverbindung für die Biegefestigkeit gemessene Wert angegeben:

bei 25° C (Rf₂₅)

bei 200° C (Rf₂₀₀)

bei 250°C (Rf₂₅₀)

Allylverbindung
RF₂₅ Rf₂₀₀ Rf₂₅₀ Man vermischt innig 20,1 g N,N'-4,4'-Diphenylätherbis-maleinimid, 2,4 g m-Phenylendiamin und 2,5 g Allylo-phthalat und erhitzt das Gemisch dann 32 Minuten auf 150°C. Nach den Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wird das Prepoymere fein zermahlen. Das Pulver wird dann in eine zylindrische Form von 75 mm Durchmesser gegeben und der geformte Gegenstand wird unter einem Druck von 200 kg/mm² eine Stunde lang bei 250°C behandelt. Nach dem Herausnehmen aus der Form wird der geformte Gegenstand 24 Stunden bei 200° C gehalten und wird dann einer thermischen Behandlung während 312 Stunden bei 250° C unterworfen. Nach dieser Alterungsbehandlung weist der Gegenstand bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 4,5 kg/mm² auf.

Vergleichsversuche
A) Verhalten bei der Alterung

Man gibt in ein Reaktionsgefäß 9,1 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 5,5 g Allyl-o-phthalat und taucht den Reaktor in ein auf 140°C vorerhitztes Metallbad ein. Die Mischung wird fast augenblicklich flüssig. Dann gibt man 40,9 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu und hält das Gemisch während 5 Minuten bei dieser Temperatur.

Das flüssige Gemisch wird dann in eine Parallelepiped-Form (125x75x6 mm), welche auf 150°C vorerhitzt ist, gegossen, man erhitzt 2 Stunden auf 200°C, nimmt nach dem Abkühlen auf 150°C aus der Form und erhitzt den geformten Gegenstand wieder 24 Stunden auf 200⁰C Dann schneidet man Probestücke von 30 χ 8 χ 6 mm Größe und mißt die anfängliche Biegefestigkeit und diejenige räch der Alterung bei 300° C.

Zum Vergleich wird derselbe Versuch durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von AHyl-o-phthalat Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zugabe von Allyl-o-phthalat

Biegefestigkeit (kg/mm²) anfänglich

nach 100 Std. bei 300° C

nach 300 Std. bei 300⁰C

Versuch Nr. 1
Versuch Nr. 2

ja
nein

14,7 13,7 14,2
6,6

10,2

B) Einfluß des ungesättigten Monomeren auf
die Erhöhung des »Pot-life«

In ein Gefäß gibt man 16,4 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinirnid, 3,6 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan und 58 g Allyl-o-phthalat, taucht das Gefäß in ein auf 150° C erhitztes Metallbad ein und hält diese

Temperatur während verschiedener Zeiten aufrecht wobei die Viskositäten der Gemische (gemessen bei 45% in N-Methylpyrrolidon) sowie die Erweichungspunkte erhalten wurden.

Dann führt man denselben Versuch durch, jedoch ohne Zugabe von AHyl-o-phthalat Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

	Zusatz von	Dauer der Erhitzung auf 150°C	Erweichungs punkt	60 Minuten	Erweichungs punkt	120 Minuten
	phthalat	30 Minuten	52-C	Viskosität	68⁰C	Erweichungs punkt
		Viskosität in Poise	8O⁰C	2a	115°C	107⁰C
Versuch Nr. 3	ja	1,55		pastöses Produkt bei 25°C nicht löslich		über 150°C
Versuch Nr. 4	nein	1,7

Claims

2! 31 735 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen durch Reaktion von

a) einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel