DE2501016A1

DE2501016A1 - Zu waermefesten schaumstoffen verarbeitbare, polyimide enthaltende mischungen

Info

Publication number: DE2501016A1
Application number: DE19752501016
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug; Andre Dr Schmitter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1975-07-17
Also published as: NL7500119A; CA1028799A; BE824383A; ES433805A1; DD116845A5; AU7732075A; FR2257628A1; US3950279A; JPS50107062A; AT337460B; JPS595134B2; DE2501016C2; ATA26175A; FR2257628B1; ZA75287B; GB1496171A

Description

Zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare, Polyimide enthaltende Mischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft zu wärmefesten Schaumstoffen verarbeitbare, Polyimide bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und Azomethine enthaltende Mischungen, welche Schaumstoffe mit hoher Wärmebeständigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit ergeben.

In den USA-Patentsehriften 3,249,561 und 3,310,506 wird die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Schaumstoffen beschrieben. Dazu müssen jedoch aus den Anhydriden von Tetracarbonsäuren und Diaminen verdünnte Lösungen von Polyamidsäuren mit ganz bestimmten kritischen Viskositäten hergestellt, in eine bestimmte Form gebracht, nach

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Entwicklung der Schaumstruktur bei hohen Temperaturen^ Xeizwar ' 300⁰C) von Lösungsmittel befreit und bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen in ein PoIyimid umgewandelt werden.

Dieses umständliche Verfahren hat weiterhin den Nachteil von schwierig zu kontrollierenden Verfahrensbedingungen, wie z.B. eine einheitliche Temperatur im ganzen Formkörper während des Trocknens und während der Imidbildung. Die Cyclisierung kann dadurch unvollständig ablaufen. Da die Cyclisierung und Abspaltung der niedermolekularen Verbindungen an einem bereits schaumförmigen Formkörper erfolgt, kann der Aufbau des Schaums, z.B. Dichte und Porengrösse, in einer unkontrollierbaren oder nachteiligen Weise verändert, werden.

In der USA-Patentschrift 3,705,118 wird ebenfalls die Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Formkörpern beschrieben. Dabei wird ebenfalls von einer verdünnten Lösung einer Polyamidsäure ausgegangen. Es können nur dünne Schaumstoffkörper hergestellt werden'. Die Eigenschaften; des bereits gebildeten Schaums können durch die Cyclisierung der Polyamidsäure zum Polyi.mid_}, d.h. durch die Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, nachträglich in unkontrollierbarer, nachteiliger Weise verändert werden. ·

In der deutschen Offenlegungsschrift 2,253,753 wird die Herstellung eines Polyimidschaumes aus polyfunktionellen aromatischen Carbonsäurederivaten und organischen Polyisocyanaten beschrieben. Die zur Herstellung des Schaumstoffes benötigten Ausgangsmaterialien können erst unmittelbar vor der Herstellung gemischt werden. Dem Herstellungsprozess haften die Nachteile eines Zweikomponentenverfahrens an; die fertige Reaktionsmischung kann vor dem Verarbeiten nicht während längerer Zeit gelagert werden. Die Dichte des Schaumes wird wesentlich durch die Menge des entstehenden Kohlendioxids bestimmt. Diese wird ihrerseits durch die miteinander angesetzten Mengen an Polyisocyanat und Carbonsäurederivat beeinflusst.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1,912,551 erhält man PoIyiimidschaumstoffe durch Erhitzen von bestimmten Mengen einer

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Polyamidsäure und einem Polyimid. Die Polyamidsäuren entstehen durch Reaktion eines Diamins mit Tetracarbonsäuren oder bestimmter Derivate von dxesen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die bei der Cyclisierung abgespaltenen niedermolekularen Verbindungen als Treibmittel bei der Verschäumung dienen. Die Dichte des Schaumstoffs wird wesentlich durch.die Menge dieser Spaltprodukte bedingt. Diese wird ihrerseits durch die Menge der angesetzten Polyamidsäure bestimmt. Zur Herstellung von reproduzierbaren Schäumen müssen Polyamidsäuren mit exakt gleichen Mengen an flüchtigen Substanzen hergestellt und eingesetzt werden. Weiterhin benötigt die Herstellung des spezifisch leichteren Materials im B-Zustand ein aufwendiges Verfahren. Ausserdem benötigt die Herstellung des fertigen Schaumkörpers mehrstündiges Erhitzen auf mindestens 25O°C.

Im französischen Patent Nr. 1,555,564 wird zwar die Herstellung eines multicellulären Materials aus Bis-maleinimid und diprimären aromatischen Diaminen erwähnt·, es fehlen jedoch alle Angaben über Ausgangsmaterialien, über deren Mischungsverhältnis, über Art und Menge des Treibmittels, über Verarbeitung und Endeigenschaften. Das beschriebene System ist wenig geeignet zur Schaumstoffherstellung: selbst bei 200⁰C ist die Härtung zu langsam in Bezug auf die Schaumbildung; der einmal gebildete Schaum fällt wieder zusammen, bevor er gehärtet ist. Es entstehen somit Produkte mit sehr unregelmässigen Poren, d.h. Produkte mit schlechten Endeigenschaften.

Die erfindungsgemässen.Mischungen führen zu Schaumstoffen, welche die erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) ein Di- oder Triimid der Formel I

(D

---CH J

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens

ζ 0 C! R 2 9 / 0 B G 8

2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wa.-is erste ff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten,

b) ein Azomethin der Formel II, III oder IV

f Ϊ ^₂

R₁-C=N-R₃ (II) , R₁-C=N-E-N=C-R₁ (III) oder

R₁ R₁
I¹ I¹
R₃-N=C-R₂-C=N-R₃ (IV)

in welchen R-, ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen, eye Ioaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen aralipha-■ tischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Rrj und Ro mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie R-. haben, wobei R-, zusammen mit R₂ unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen ausserdem ein Polyamin der Formel V

D- (NH₂) _y (V)

in welcher D einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

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Ferner enthalten sie mit Vorteil einen Kicker für Jas Treibmittel und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel. >

Die Polyimide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der amerikanischen Patentschrift 3,010,290 und in der britischen Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Di- oder Triamine mit Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Das Symbol A in der Formel I kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die ankondensiert, durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder über folgende Gruppen -CO-, -SO2-, -NR- (R=Alkyl) -N=N-j -CONH-, -COO-, -CONH-A-NHCO-, 0=P(0-)o, verbunden sind.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen- . Reste durch Methylgruppen oder Chlor substituiert sein.

Bevorzugte Triimide oder Diimide der Formel I sind solche, in welcher A in der Formel I eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl eng ruppe oder eLnePhenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder

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• _ ■ " ■ .4 JV ι υ ι y

liber ein BrUckenglied mit Phenylen- cder Cyclchexyler.gruppen verbunden sein können.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6-30 Kohlenstoffatomen, insbesondere die p-Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen, bedeutet..

Andere in Frage kommende Polyimide sind solche der Formel I, in welcher A eine Gruppe der Formel VII oder VIII , .. . .

^R6_X R₈^ /^C\

c—-c=o /C c=o

-C₀H, N N-CoH,- -H,C_O-N N-C₀H,-

3 6 . ν / 3 6 6 3 ν / .3 6

^XC^X (VII) ^C (VIII)

worin R,, R₇, R„ und Rg je PJasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, zi eine Alkylengruppe stehen kann, bedeutet.

bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, zusammen mit R₇ auch für

Als spezielle Beispiele für Polyimide der Formel I seien genannt:

N,N'-Aethylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid ^

N,N^I-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N^l-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-DiphenylMther-bis-maleinimid ; N,N'-4,4^I-Diphenylsulfon-bis-maleinimid

NjN'-A^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N'-a,a'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid

N,N^l-4,4^l-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid

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Ν,Ν'-in-Phenylen-bis-citraconimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N^l-4_!)4^I-2,2-DIphenylpröpan-bis-maleinimid N,N'-γ,γ'-1,3-Dipropylen-5,5-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid das NjN'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphate, das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,

Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyimide verwenden.

Die Azomethine der Formel II und III stellen eine bekannte Verbin dung sklas se dar und können nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel zusammenfassend in "Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), Seite 73 ff, beschrieben werden.

Sie werden z.B. erhalten, indem man Aldehyde oder Ketone der Formel IX

?2
R₁ - C = 0 (IX)

worin R-, und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln II und III haben, mit Monoaminen der Formel X

₃ - JNiI₂ (λ;

oder Diaminen der Formel XI '

H₉N - E - NH₉ " (XI)

worin R₃ und E die gleiche Bedeutung wie in Formel II und III haben, in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Azomethine der Formel IV sind ebenfalls bekannte" Verbindungen

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und werden in analoger Weise hergestellt, indem man Dialdehyde oder Diketone der Formel XII

R₁ R₁

1 ^j

O=C- R₂ -C=O (XII)

worin R-, und R₉ die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben, mit Monoaminen der Formel X in äquivalenten Mengen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

In den Azomethinen der Formeln II, III und IV können die Reste Rl, R₉ und R„, soweit sie einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, in der Kohlenwasserstoffkette auch die Gruppierung -0-, -S0₂~, -CONH- oder -COO- enthalten. Sofern die Reste R-, , R₉, und R~ aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, können diese Reste auch mit Gruppen substituiert sein, die beim Härten der Mischung den Additionsmechanismus nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Gruppen seien zum Beispiele genannt: Halogenatome, Alkyle, Alkoxyle,

-NO₉-, -CON(R)₉ oder -COOR (R=Alkyl) und -SO₉. Im heterocycle-ζ ζ ζ

sehen und heterocyclisch-aliphatischen Rest können folgende Heteroatome oder Heterogruppen enthalten sein: -0-, -SO₉-, -SO-, und =N^ bzw. -NH-. Vorzugsweise bedeutet der heterocyclische Rest einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest.

Als Carbony!Verbindungen der Formeln IX und XII zur Herstellung der Azomethine der Formeln II, III und IV seien insbesondere genannt:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd, β-NaphthaIdehyd, Aceton, Methylathylketon, Dibutylketon, Dihepty!keton, Didecylketon, Dibenzy!keton, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, 2-Methylacctophenon, 4-Methoxypropiophenon, Cyclopentanon, TerphthaIaI-dehyd, Isophthalaldehyd, Glyoxal, GlutaraIdehyd und. Acctonylaceton.

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Als Monoamine der Formel X zur Herstellung der Azomethine der Formel III oder VII seien insbesondere genannt: Methylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, oc-Naphthylamin, β-Naph thylamin.

Als Diamine der Formel XI, zur Herstellung des Azomethins der Formel III seien insbesondere erwähnt:

Aethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 3,3,5-Trimethyl-l,6-diamino-hexan, Isophorondiamin,· m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4' -Diamino-dipheny!methan, 3,3 ^I-Dichlor-4,4^l-diamino.diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-1,I¹-diphenyl-propan, Bis-(γ-amino-propyl)-5,5-dimethy!-hydantoin.

Als spezielle Azomethine seien genannt: 1,6-Benzyliden-hexamethylendiamin und Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan, ferner N,N'-Benzyliden-p-phenylendiamin, Benzyliden-bu ty lamin, Benzalaniün.

Die Polyamine der Formel V sind bekannte Verbindungen.

Ist das Polyamin der Formel V ein diprimäres, so hat D in Formel V vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie A in Formel I und χ bedeutet 2.

Als Beispiele für Diamine der Formel V seien genannt: 4,4'-Diamino-dicyclohexy!methan, 1,4-Diamino-eyelohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(γ-aminopropyl) -5,5- dime thy !hydantoin, 4,4' -Diamino tr iphenylphospha.t.

Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylather, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-triphenylphosphat, insbesondere 4,4'-Diamino-dipheny!methan.

Unter den von den diprimären Polyaminen der Formel V verschiedenen .Polyaminen der Formel V verwendet man vorzugsweise solche die weniger als 40 Kohlenstoff atome aufweisen und 3 oder 4 NH₉-Gruppen je Molekül besitzen. Die NH₉-Gruppen können an einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring oder Triazinring gebunden sein. Sie können auch an mehrere Benzolringe gebunden sein, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung, ein Atom oder eine inerte Gruppe, die bereits unter den diprimären Polyaminen der Fo.rmel V genannt wurden, oder auch mit einer der folgenden Gruppen

0 S

I I

-N- , -CH- , -OPO- , -OPO, -OPO-

¹¹A A A

1 Il

verbunden sein. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen:

■ 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethy!benzo1, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather, 2,4,4' -Triaminophenylather, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4' -Triamino- 3 -me thy 1- dipheny !methan, N, N, N-Tr i (4- amino pheny 1) amin, Tri- (4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyI)-phosphat, Tri- (4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzo1, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Te tr aamino dipheny lme than, 3,3' ,4,4' -Tetraaminodiplienylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin.

Bevorzugt wird die Verwendung von Tri-(4-arinophenyI)-phosphat, und Tri- (4-amino phenyl) -fhio phosphat oder eine Mischung von diesen.

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Ebenfalls ■ ...-vorzugt sind Polyamine dei Foxinel VI

NH,

(VI)

in welcher R, und R₅ je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten.

Die Polyamine der Formel VI sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können nach den in den französischen Patentschriften 1,430,977 und 1,481,932 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.

Als Aldehyde oder Ketone verwendet man dabei zum Beispiel Formaldehyd, Acetyldehyd, Benzaldehyd, Oenanthaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Acetophenon.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I und dem Azomethin der Formeln II, III oder IV kann in einem weiten Bereich schwanken. Es wird vorzugsweise so gewählt, dass im Reaktionsansatz pro Aequivalent ^C=N-Gruppe 2-6 Aequivalente Imidgruppen, vorzugsweise 2-3 Aequivalente Imidgruppen vorhanden sind. Wird gegebenenfalls der zu verschäumenden Mischung noch ein Polyamin der Formel V oder VI hinzugegeben, so kann das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyimid der Formel I, den Polyaminen der Formel V oder VI und den Azomethinen der Formeln II, III und IV in einem weiten Bereich variieren. Das Verhältnis dieser 3 Komponenten wird vorzugsxtfeise so gewählt, dass im Reaktionsgemisch pro 1 Aequivalent Imidgruppe 0,1 bis 0,85 Aequivalente primäre Aminogruppe und 0,45 bis 0,08 Aequivalente .^C=N-Gruppe enthalten sind, wobei die Summe der Aequivalente aus primärer Aminogruppe und ^. C=N-Gruppe 0,33 bis 1,0 Aequivalente, vorzugsweise 1,0 Aequivalent,pro 1 Aequivalent Imidgruppe beträgt. Die Gewichtsmengen Längen von d.^:n jeweiligen Aequivaleiitgewichten ab; im allgemeinen

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variieren sie zwischen 10 und 90 % der einzelnen Komponenten, z.B flir ein Polyiraid der Formel I zwischen 50 und 80 "L₃ für ein Azomethin der Formel II, III oder IV zwischen 10 und 40 % und für ein Polyamin der Formel V bis zu 30 %.

Die härtbare Mischuiig kann auch mehrere verschiedene Polyimide , Polyamine und Azomethine enthalten.

Vorteilhaft enthält eine härtbare Mischung der Erfindung

a) ein Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Gruppen

-TV- «rfV

• -/Λ-

b-

-o

CH₃

C I CH₃

/V-

und R Wasserstoff bedeuten,

-0

J^v

b) ein Azomethin der Formel II oder III, in welcher R-, Wasserstoff, R₉ und Ro je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen

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= 2-8

bedeuten,

c) ein*festes Treibmittel zur Schaumbildung und

d) ein Polyamin der Formel V, in welcher y die Zahl 2 oder 3 bedeutet.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind und deren Zersetzung spunk te zwischen 80 und 220⁰C liegen. Diese können allein oder als Gemische zugesetzt werden. Es können Sulfonylhydrazide zum Beispiel BenzoIsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder 4,4^f-0xy-dibenzolsulfonsaurehydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder cc,cc'-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt·, sie kann von 0,1 bis 1,0 variieren. Vorzugsweise werden 0,5 - 7 % Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1 - 1 °/_o bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden.

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumen möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in einem niedersiedenden Medium, wie Trichlormonofluormethan (Markenbezeichnung"Freon 11") gelöst bzw. suspendiert werden. Nach der Bildung einer homogenen Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, so dass beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten wäre. Weiter ist es wichtig, dass die Harz/Härter-Pulver mit dem Treibmittel gut ' vermischt werden. Das Pulver muss einen homogenen Aspekt zeigen. Das Treibmittel darf nicht nur neben dem Matrizen-Material liegen, sondern muss von ihm wenigstens teilweise umhüllt sein.

c η ο ft ο 3 / η 9 ß 8

Eine Verbesserung in der Porenstruktur, bet·orders bezüglich der Feinheit der Poren wird erreicht durch die Tablettierung oder Granulierung der erhaltenen Pulver.

Erfindungsgemäss werden ausgehärtete Schaumkörper dadurch hergestellt, dass man eine Mischung, welche ein Polyimid der Formel· I, ein Azomethin der Formel II, III oder IV und ein festes Treibmittel,· gegebenenfalls ausserdem ein Polyamin der Formel V und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel enthält, auf 80 - 220°C erwärmt.

Die Mischung wird dabei gewöhnlich in eine Form gegeben, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise bei 160 - 200⁰C, während etwa % bis 6 Stunden. Der gebildete Schaum- ■ stofformkörper kann aus der Form entnommen werden, wenn er bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bsi höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen .

Die neuen Schaumstoffkörper besitzen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme, gute Chemikalienbeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften.

Die neuen Schaumstoffkörper können_ vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumförmiges Material mit hoher ThermoStabilität, hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen Eigenschaften, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten, in der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

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Die erfindungsgemässen Schaumstoffe und dar Verfahren zu ihrer Herstellung weisen gegenüber den bekannten Produkten mehrere Vorteile auf. Das Ausgangsmaterial zum neuen Schaumstoff besitzt bereits den fertigen Imidring im Molekül. Während des Aushärtens erfolgt also keine Cyclisierung der Amidsäuregruppierung zum Imidring unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, die eine nachträglich unkontrollierbare oder negative Veränderung der Schaumstruktur zur Folge hätte. Das zum Verschäumen benötigte Treibmittel wird vor dem Aushärten der Mischung zugegeben.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass man eine fertige Einkomponentenmischung zum Schäumen und Härten einsetzen kann, die Nachteile, die einem Zweikomponenten-Verfahren anhaften, (2 Vorratsgefässe, 2 Dosieranlagen, Mischvorrichtung) werden also umgangen. Ausserdem ist die fertige Mischung über längere Zeiträume hin unverändert lagerfähig. Sie kann je nach Bedarf als feines Pulver, als Granulat oder als gepresste Tablette gelagert und verarbeitet werden. Die Verwendung der Mischung als Tablette oder Granulat vereinfacht die Verarbeitung sehr.

Vorteilhaft ist ausserdem die vergleichsweise niedrigere Verarbeitungstemperatur, die in den meisten Fällen unter 200⁰C liegt.

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Beispiel 1

35,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 14,5 g l,6~Di-benzyliden-hexamethylendiamin, 0,2 g Silikonschaumstabilisator und 2 g ρ,ρ¹-Oxy-bis-(benzo1-sulfonyl-hydrazid) werden als Pulver in einem geschlossenen Gefäss gut gemischt. Das so erhaltene Pulver zeigt einen homogenen Aspekt.

50 g dieses Pulvers werden bei 100 - 110⁰C aufgeschmolzen. Die erhaltene hochviskose Flüssigkeit wird in eine auf 160⁰C vorgewärmte Stahlform mit den Massen 2x14,5x10 cm gegossen. Die Form wird geschlossen. Der nach einer Stunde Härtung bei 200⁰C erhaltene Schaumkörper besitzt eine feine Porenstruktur bei einer Dichte von 0,3 g/cm .

Zum Vergleich wird die folgende Mischung verarbeitet:

Eine Mischung aus 54 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 12 g Diaminodipheny!methan, 0,2 g Silikonschaumstabilisator und 4 g ρ,ρ'-Oxy-bis-(benzo1-sulphonyl-hydrazid) wird zu öinem homogenen, feinen Pulver gemahlen.

50 g davon werden in eine Stahlform gegeben und durch Härtung bei 200⁰C während 2 Stunden in einen Schaumkörper verwandelt, welcher ungleichmässige, grobe Poren besitzt. Ersetzt man die 4· S ρ,ρ'-Oxy-bis-(benzo 1-sulphonyl-hydrazid) durch 4 g Azodicarbonamid, so wird ein Schaumstoff erhalten, dessen Porenstruktur ebenfalls sehr ungleichmässig ist.

Beispiel 2

142 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 58 g 1,6-Di-benzyliden-hexamethylendiamin, 14 g Azodicarbonamid und 0,4 g Silikonschaums tabilisator werden in Monofluortrichlormethan suspendiert, unter heftigem Rühren entsteht ein homogener Schlamm. Das Monof luortrichlormethan wird bei Raumtemperatur abgedampft. Nach 10 Stunden ist aus dem Schlamm ein fester Kuchen geworden, welcher pulverisiert wird.

Dieses homogene, feine Pulver wird in die in Beispiel 1 erwähnte vorgewärmte Stahlform gegeben. Man schüicsst die Form und härtet". bei 200⁰C während 3 Stunden. Es entsteht ein Schatimkörper mit

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einer feinen Porenstruktur und einer Dichte voa 0,52 g/cm. Der Erweichung s beg inn dieses S chauirc Joffes liegt bei 23O°C.

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse einer thermogravimetrischen Analyse dieses Schaumstoffs aufgeführt. Sie zeigen die ausgezeichneten thermischen Eigenschaften des neuen Schaumstoffs:

lH Rest-Gewicht %

100 98,3

150 97,9

200 97,1

250 . 95,8

300 92,8

350 86,3

400 79

450 70

500 60

550 37

600 12 .

Beispiel 3

Ein homogenes, feines Pulver der folgenden Zusammenstellung:

426 g N,N^t-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid_> 174 g 1,6-Di-benzyliden-hexamethylendiamin > 45 g Azodicarbonamid und 1,2 g Silikonschaumstabilisator wird gemäss der Arbeitsx^eise des Beispiels hergestellt.

Von dieser Mischung werden wechselnde Mengen in die in Beispiel 1 erwähnte Form gegeben und jeweils bei 180⁰C während 3 Stunden gehärtet. In Abhängigkeit von der verwendeten Menge werden harte Schaumkörper mit einer feinporigen Struktur erhalten:

- « _Λ η η ft / Π Q C β

eingesetzte Menge der Mischung erhaltene Dichte

180 g 0,46 g/m³

170 g 0,43 g/m³

150 g 0,38 g/m³

130 g 0,33 g/m³

Beispiel 4

Eine Mischung aus:

50 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 17 g Diaminodipheny Methan, 10 g Ν,Ν'-Dibenzyliden-diamino-diphenylmethan, 0,2 g Silikonschaumstabilisator, 6 g Azodicarbonimid, 0,5 g Cadmiumstearat und 0,5 g Bleistearat wird in eine auf 140⁰C vorgewärmte Stahlform mit den Massen 4x7x1 cm gegeben. Nach einer Härtung bei 180°C während 2 Stunden wird ein Schaumstoff mit feiner Porenstruktur erhalten, der eine Glasumwandlungstemperatur von 22O°C besitzt.

Beispiel 5

99,5 g Diaminodipheny!methan, 110 g i,6-D'ibenzyliden-hexamethylendiamin, 1 g Silikonschaumstabilisator, 60 g Azodicarbonamid und 450 g N,N'-4,4'-DiphenyMethan-bismaleinimid werden in einem Pulvermischer gut vermischt.

70 g dieser Mischung werden in eine zylindrische, verschliessbare Form mit einem Durchmesser von 10,5 und einer Höhe von 3,2 cm gegeben und bei 200° während 2 Stunden in einen harten, feinporigen Schaum mit einer Dichte von 0,25-g/cm und einem Glasumwandlungspunkt von 23O°C verwandelt.

Beispiel 6

Es wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 ein Pulver hergestellt, welches folgende Bestandteile enthält:

0,2 g Silikonscliaumstabilisator, 9,6 g NjN' dipheny!methan, 18,4 g N,N^I-4,4^l-Dipb.enylmethan-bismaleinimid, 3,Og Azodicarbonamid, 0,2 g Cadmiumstearat und 0,2 g Bleistearat

Nach einer Härtung dieser Mischung während 1 Stunde bei 200⁰C in einer geschlossenen Stahlform wird ein Schaumkörper mit einer feinen Porenstruktur und einer Dichte von 0,19 g/cm erhalten.

Beispiel 7

Eine Mischung aus:

17,9 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,95 g Diaminodiphenylmethan, 0,2 g Silikonschaumstabilisator, 6,3 g N,N'-Benzyliden-l,3-di-(Y»aminopropyl)-5,5~dimethyl-hydantoin und 1,2 g Azodicarbonamid wird zu 7 g schweren Tabletten verpresst.

Eine solche Tablette wird in eine geschlossene Stahlform mit den Massen 4x7x1 cm gegeben und darin während je 30 Minuten auf 130⁰C und dann auf 180⁰C erhitzt. Es resultiert ein harter Schavimkörper mit einer feinen und regelmassigen Porenstruktur und

einer Dichte von 0,2 g/cm .

Beispiel 8

Eine pulverfdrmige Mischung aus:

14,32 g N₃N¹-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,16 g Diaminodi-

pheny!methan, 3,40 g 1,4-Benzyliden-p-phenylen-diamin, 0,7 g Azodicarbonamid und 0,1 g Silikonschaumstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpresst.

Eine solche Tablette wird in eine geschlossene Form mit den Massen 4x7x1 cm gegeben und darin bei 170° während 1 Stunde in einen harten Schavimkorper mit regelmässigen Poren verwandelt.

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Beispiel 9

Eine pulverförmige Mischung aus:

17,9 g N,N'-4,4^T-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,95 g Diaminodipheny!methan, 3,55 g 1,2-Dibenzyliden-äthylendiamin, 0,8 g Azodicarbonamid und 0,15 g Silikonschaumstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpresst, die nach einer einstündigen Härtung bei 190⁰C einen festen Schaumkörper mit regelmässiger Porenstruktur ergeben^

Beispiel 10

Eine Mischung mit der Zusammensetzung:

17,9 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,95 g Diaminodiphenylmethan, 4,7 g 1,4-Dibenzyliden-p-xylylendiamin, 0,8 g Azodicarbonamid und 0,15 g Silikonschaumstabilisator wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpresst, die nach einstundiger Härtung bei 170⁰C einen festen Schaumkörper mit regelmässiger Porenstruktur ergeben.

Beispiel 11

Eine pulverförmige Mischung aus:

17,9 g N,N^I-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 3,95 g Diaminodi-

phenylmethan, 6,65 g (N,N'-Di-2-chloro-benzyliden)-diaininO"diphenylmethan und 0,8 g p,p'-Oxybis-(benzoI-sulphonyl-hydrazid) wird wie im Beispiel 7 zu Tabletten verpresst, die nach einstUndiger Härtung bei 180⁰C einen festen Schaumkörper mit feiner, regelmässiger Porenstruktur ergeben.

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Beispiel 12

17,3 g N₅N',N"-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, 7,6 g Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan, 2 g Azodicarbonamid und 0,2 g Silikonöl Si 3193 werden intensiv vermischt und zu 7 g schweren Tabletten verpresst. Wird eine solche Tablette in einer geschlossenen, warmen Form mit den Massen 3,5 χ 6,5 χ 1,5 cm während einer Stunde auf 200⁰C erwärmt, so entsteht ein harter Formkörper mit feiner, gleichmassiger Porenstruktur und einer Dichte von 0,2 g/cm .

Beispiel 13

20 g einer Mischung, bestehend aus:

106 g N,N'-4,4'-Diphenylamin-bismaleinimid, 27 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Anilin mit einer NEL-Aequivalent-Zahl von 118 und 17 g 1,6-Dibenzyliden-hexamethylendiamin, werden in einer Kugelmühle zusammen mit: 0,2 g eines Siliconschaumstabilisators und 1 g 4,4'-0xy-bis-(benzo1-sulfonylhydrazid) vermählen.

10 g des erhaltenen Pulvers werden in eine auf 150⁰C vorgewärmte Form gegeben.

Nach einer Härtung von:

1 Stunde bei 150⁰C und

1 Stunde bei 180⁰C
wird die Form geöffnet.

Der erhaltene Schaumkörper besitzt eine feine Porenstruktur

3
und weist eine Dichte von 0,2 g/cm auf.

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Beispiel 14

20 g einer Mischung bestehend aus:

1 Mol N,N' ,N"-Tris-maleinimid des Tris- (4-aminophenyl)-phosphats, 0,5 Mol 4,4'-Diaminodipheny lme than und 0,5 Mol Benzalanilin werden in einer Kugelmühle gemahlen.

Zu diesem Pulver werden 0,2 g einers Siliconschaumstabilisators und 1 g Azodicarbonamid als Treibmittel gegeben und nochmals in einer Mühle gemahlen.

15 g des erhaltenen homogenen Pulvers werden in eine auf 180⁰C vorgewärmte Stahlform gegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet. Es wird ein Schaumstoff erhalten, welcher eine sehr schöne Oberfläche besitzt. Seine Porenstruktur ist regelmassig, seine Dichte ist 0,4 g/cm . Dieser Schaumstoff ist s eIb s tlös chend.

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Claims

Patentansprüche

in welcher A einen n-wertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methy1 und η 2 oder 3 bedeuten,

b) ein Azomethin der Formel II, III oder IV

Rrs Rr₁ Rr)

,2 .2 |2

C=N-R₃ (II) R₁-C=N-E-N=C-R₁ (III) oder

ι¹ ι¹ ', s

R₃-N=C-R₂-C=N-R₃ (IV)

in welchen R, ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R£ und R- mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie R-, haben, wobei R₁ zusammen mit R2 unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoff a tomes auch ein c}⁷cloaliphatisehes Ringsystem bedeuten können, und E für einen

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zweiwertigen organischen Rest mit 2 l«is 30 Eohlens to ff atomen steht, und

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung enthalt.
2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein Polyamin der Formel V

D-(NH₂)_y (V)

in welcher D einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, enthalt.
3. Mischung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser den angegebenen Bestandteilen noch ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker fur das Treibmittel enthält.
4. Mischung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Triimid oder Diimid eine Verbindung dex" Formel. I, in welche:: A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder Über ein BrUckenglied mit Phenylen- oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können, enthält.
5. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Di- oder Triimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

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25101016

6. Mischung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diirnid eine Verbindung der Formel I, in welcher A p~Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen bedeutet, enthält.

7. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Azomethin 1,6-Benzyliden-hexamcthylendiamin oder N,N'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan enthält.

8. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyamin der Formel V ein'solches der Formel VI

NH

(VI)

in welcher R, und R₅ je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, enthält.

9. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyamin der Formel V 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat oder Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat enthält.

10. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) ein Tri- oder Diimid der Formel I,.in welcher A eine der
folgenden Gruppen bedeutet:

ι \

~⁽ ^- ^CH2 \_

25Ό1016

-(CH₂)_n- η =2-8, ^0=p-(°

und R Wasserstoff bedeutet,

b) . ein Azomethin der Formel II oder III, in welcher R-, Wasserstoff, R^ und Ro je eine Pheny!gruppe und E eine der folgenden Gruppen

^f V SO₂-Y

) - _n = 2-8

£-* LL

bedeuten, .

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung und

d) ein Polyamin der Formel V, in welcher y die Zahl 2 oder 3 bedeutet,

enthält.

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11. Verfahren zur Herstellung wannebas (räudiger Schaumstoffe aus Polyimiden ungesättigter Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, enthaltend ein Di- oder Triimid der Formel I

(D

in welcher A einen n-v7ertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und η 2 oder 3 bedeuten,

b) ein Azomethin der Formel II, III oder IV

RO "P

,2 |2 ,2

R₁-C=N-R₃ (II) R₁-C=N-E-N=C-R₁ (III) oder

R₁ R₁
R₃-N=C-R₂-C=N-R₃ . (IV)

in welchen R, ein Wässerstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, R„ und Ro mit Ausnahme von Wasserstoff die gleiche Bedeutung wie R^ haben, wobei R^ zusammen mit R₂ unter Einschluss des die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatomes auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können, und E für einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, ,nd

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c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung auf eine Temperatur von 80 bis 220⁰C erwärme.

12. Verfahren gem'äss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erwärmende Mischung ausserdem ein Polyamin der Formel V . ■

• D-(NH₂)_y (V)

worin D einen y-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und y eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, enthält.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch auf 160 - 200⁰C erwärmt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, die ausser den angegebenen Bestandteilen noch ein oberflächenaktives Mittel und bzw. oder einen Kicker für das Treibmittel enthält.

15. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, die als Diimid oder Triimid eine Verbindung der Formel I, in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyleng3:uppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylengruppe oder die Phenylengruppe bedeutet, wobei die Phenylen- und Cyclohexylengruppen durch Methyl oder Chlor substituiert und bzw. oder über eine einfache Valenzbindung oder über ein Brückenglied mit Phenylen- oder Cyclohexylengruppen verbunden sein können, enthält.

16. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche als Di- oder Triamid eine Verbindung der Formel I, in welcher A einen aromatischen Rest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

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17. Verfahren gema'ss Anspruch 16, da-lu.-rcb gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche als Diimid eine Ver-. bindung der Formel I, in welcher A eine Phenylengruppe oder zwei direkt oder über eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom miteinander verbundene Phenylengruppen bedeutet, enthält.

18. ' Verfahren gema'ss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche als Azomethin 1,6-Benzyliden-hexamethylendiamin oder N,N¹-Benzyliden-diaminodiphenylmethan enthält.

19. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Polyamin ein solches der Formel VI

NH,

(VI)

in welcher R, und R₁- je Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, enthält.

20. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche als Polyamin der Formel V 4,4'-Dxaminodiphenylmethan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat oder Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat enthält.

21. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die

a) ein Tri- oder Diimid der Formel I, in welcher A eine der folgenden Gruppen

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- η- 2-8,

und R Wasserstoff bedeuten,

b) ein Äzomethin der Formel II oder III, in welcher R-, Wasserstoff, R2 und R„ je eine Phenylgruppe und E eine der folgenden Gruppen

_CH-

CH

CH

SO

-(CH₉) - η = 2-8 ^v 2 η

bedeuten,

c) ein festes Treibmittel zur Schaumbildung und

d) ein Polyamin der Formel V, in welcher y die Zahl 2 oder 3 bedeutet, enthält," erwärmt.

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