DE1256418B

DE1256418B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls verschaumten Kunst harzen aus Derivaten aromatischer Car bonsauren und Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1256418B
Application number: DE1962ST019419
Authority: DE
Inventors: Chicago 111 Horst Ernst Frey (V St A)
Original assignee: Standard Oll Company, Chicago, 111 (V St A)
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL280333A; GB1009956A; US3300420A; DE1256418C2; NL128400C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39-c - 6

Nummer: 1 256 418

Aktenzeichen: St 19419IV d/39 c

Anmeldetag: 29. Juni 1962

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls verschäumten Kunstharzen aus Derivaten aromatischer Carbonsäuren und Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Derivates des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Diphenylketons oder Diphenyläthers, das eine Anhydridgruppe und eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Anhydrid- oder NH^-Gruppe, worin η = 1 oder 2 bedeutet, enthält, in einem flüssigen Polyisocyanat, das sich von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, einem Diphenylalkan, dessen Alkanteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, Diphenylketon, Diphenyläther, einem Alkan mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkan mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ableitet und wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält (Molverhältnis von Polyisocyanat zu Anhydrid von etwa 1 bis 2: 1), unter Rühren erwärmt und das gebildete Produkt abkühlt.

Dabei kann ein Zellen enthaltendes Kunststoffprodukt, das als Isoliermaterial von Bedeutung ist, unter gesteuerten Reaktionsbedingungen erhalten werden. Ferner wurde gefunden, daß die Anwendung anderer gesteuerter Reaktionsbedingungen zu einem löslichen synthetischen Harz führt, das sich für Überzüge und Beschichtungen eignet.

Im folgenden sollen zunächst die Reaktionsteilnehmer des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden.

Das Derivat des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Diphenylketons oder Diphenyläthers trägt eine aromatisch gebundene Anhydridgruppe und enthält wenigstens einen weiteren reaktionsfähigen Substituenten, nämlich eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Anhjdridgruppe oder eine Aminogruppe (NH») mit 1 oder 2 Wasserstoffatomen. Die Carboxylgruppe ist der bevorzugte reaktionsfähige Substituent. Ferner können nicht reaktionsfähige Substituenten am Kern stehen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom. Mit „nicht reaktionsfähige Gruppe« sind Gruppen gemeint, die unter den Verfahrensbedingungen mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren.

Beispiele für die eine Anhydridgruppe enthaltende Verbindungen sind: Trimellitsäureanhydrid (das Anhydrid der Trimellithsäure), Hemimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, lsatoinsäureanhydrid (das Anhydrid der N-Carboxyanthranilsäure), Hydroxyphthalsäureanhydrid, Aminophthalsäureanhydrid, Methyltrimellithsäureanhydrid, Aminonaphthalin -1,8 - dicarbonsäureanhydrid, 4' - Carboxydiphenyl - 3,4 - dicarbonsäureanhy-Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls verschäumten Kunstharzen
aus Derivaten aromatischer Carbonsäuren
und Polyisocyanaten

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JH. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,
München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Horst Ernst Frey, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1961 (120 967)

drid, Di-(phenyldicarbonsäureanhydrid)-keton und Di-(phenyldicarbonsäureanhydrid)-äther.

Das sich von Benzol, Naphthalin, einem Diphenylalkan, Diphenylketon, Diphenyläther, einem Alkan oder Cycloalkan ableitende Polyisocyanat kann weitere Substituenten enthalten, z. B. solche, wie sie in den oben definierten Anhydridverbindungen zugegen sind, doch dürfen diese Substituenten mit den reaktionsfähigen Substituenten der Anhydridverbindung nicht reagieren. Beispiele für Polyisocyanatverbindungen sind: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, Diphenyl-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Octan-l,8-diisocyanat, Cyclohexan-diisocyanat und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat.

Die Reaktionsteilnehmer werden in die Reaktionszone vorzugsweise in einem Molverhältnis von Polyisocyanat zu Anhydrid von 1 bis 2:1, vorzugsweise 1, 7: 1, eingeführt. Harze mit besonders guten Eigenschaften werden mit etwa 1,4 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1 Mol Trimellithsäureanhydrid erhalten.

Ein Teil der oben beschriebenen Anhydridverbindung kann durch eine Polycarbonsäure ersetzt werden. Es ist zweckmäßig, nicht mehr als die Hälfte der molaren Menge der Anhydridverbindung zu ersetzen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa ein Viertel der molaren Menge ersetzt wird. Bei-

709 708/386

spiele für Polycarbonsäuren sind: Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, 2,5-Dichlorterephthalsäure und Trimesinsäure.

Verschiedene Verbindungen, die als Katalysatoren oder Beschleuniger für die Umsetzung wirken, können in geringen Mengen eingesetzt werden. Tertiäre Amine eignen sich für diesen Zweck. Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind N-substituierte Morpholine, wie N-Äthylmorpholin und N-Cocomorpholin. Alkalisalze, wie Lithiumrizinoleat und Natriumoleat, zeigen eine ausgeprägte katalytische Wirkung. Schwermetallsalze, wie Cobaltacetat und Cobaltnaphthenat, können gleichfalls verwendet werden. Metallsalze schwacher Säuren sind bevorzugt, und es ist vorteilhaft, sie zuerst mit einem Teil oder der gesamten Anhydridverbindung umzusetzen, insbesondere wenn letztere eine Carboxylgruppe trägt. Außerdem können in diesem Zusammenhang geringe Mengen primärer und sekundärer Amine, insbesondere solche mit einem Fettsäuresubstituenten, und Fettsäureamide verwendet werden. Die primären und sekundären Amine werden gleichfalls mit Vorteil zunächst mit einem Teil oder der gesamten Anhydridverbindung umgesetzt.

Geschäumte Harze

Das Polyisocyanat muß flüssig vorliegen. Ist das Polyisocyanat fest, so muß es durch Erwärmen oder Schmelzen verflüssigt werden. Zum Beispiel ist Toluylendiisocyanat bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat dagegen, das bei etwa 48 bis 49 ⁰C schmilzt, fest. Das Polyisocyanat wird in die Reaktionszone flüssig eingeführt oder dort verflüssigt. Dann wird die Anhydridverbindung in das flüssige Polyisocyanat eingeführt und geht darin unter Bildung einer homogenen Flüssigkeit in Lösung. Manchmal müssen die Stoffe in der Reaktionszone erwärmt werden, um das gesamte Anhydrid zu lösen. Dabei wird gerührt.

Meist beginnt die Umsetzung während des Lösens unter Gasentwicklung. Die Temperatur wird so lange erhöht, bis die Umsetzung rasch genug verläuft. Die Lösung wird erwärmt und gerührt, um das gebildete Gas freizusetzen und den in der Reaktionszone gebildeten Schaum zu brechen. Unter dauerndem Erwärmen und Rühren wird die Flüssigkeit viskoser, bis trotz des Rührens ein sich ausdehnender Schaum in der Reaktionszone entsteht. Für jede Kombination von Reaktanten gibt es eine vorher bestimmbare Viskosität, bei der man das Erwärmen und Rühren abbrechen und die viskose Flüssigkeit unter Gasentwicklung reagieren lassen muß, wobei der sich ausdehnende Schaum in der Reaktionszone entsteht.

Der Schaum verfestigt sich beim Abkühlen zu einem zelligen Kunststoff. Es sind zwei Arten von geschäumten Harzen erhältlich, was von den angewandten Temperaturen abhängt. Ein ausgehärtetes, festes, geschäumtes, zelliges Harz ist durch Erhitzen erhältlich: Die Lösung wird so erhitzt, daß 26O⁰C dann erreicht werden, wenn die Flüssigkeit die vorbestimmte hohe Viskosität aufweist. Bei Trimellithsäureanhydrid-Diphenylalkandiisocyanaten werden die weitere Zufuhr von Wärme und das Rühren bei etwa 260⁰C abgebrochen. Die viskose Flüssigkeit reagiert unter Bildung eines sich ausdehnenden Schaumes weiter. Die Temperatur im Inneren des Schaumes steigt nach Beendigung der Wärmezufuhr weiter an bis zu 315°C oder 370°C. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird ein sehr fester zelliger Schaum erhalten.

Ein Schaum mit viel geringerer Anfangsfestigkeit wird erhalten, wenn das Erwärmen anders durchgeführt wird. Diese Schäume können aber durch eine Wärmebehandlung nachgehärtet werden, wobei die Festigkeiten in vergleichbaren Werten ansteigen. Schäume mit geringerer Anfangsfestigkeit erhält man durch Erhitzen der Lösung unter möglichst geringer

ίο Wärmezufuhr, so daß ihre Temperatur beim Erreichen einer vorbestimmten Viskosität unter 260⁰C, gewöhnlich bei 176 bis 232° C liegt. Die Anfangsfestigkeit des gebildeten Schaumes hängt von den angewandten Temperaturen ab. Bei tieferen Schäumungstemperatüren erhaltene Sorten haben zunächst eine geringe Festigkeit. Sie lassen sich durch wenigstens lstündiges Erhitzen auf 204⁰C in ein Produkt hoher Festigkeit ohne Veränderung der Abmessungen überführen.

Im allgemeinen hat der zellige Schaum eine Dichte von etwa 0,016 bis 0,064 g/cm³ und ist sehr beständig gegen Wärme und offene Flammen. Er eignet sich als Wärmeschutz (Rohrumkleidungen, Ofenisolierungen und Isolierungen von Wänden feuerfester Bauten).

Bei niedrigeren Temperaturen erzielte Schäume können pulverisiert und in Vorrichtungen in der Wärme geformt werden, z.B. zu harten, dichten, steifen und festen Formkörpern oder zu festen, dichten und steifen Folien.

Die Zellstruktur der Schäume wird einheitlicher durch Zusatz einer geringen Menge, z. B. 2% oder darunter, eines Organopolysiloxans (Silikon). Je nach dem verwendeten Organopolysiloxan sind schon Mengen von 0,2 °/₀ wirksam. Besonders geeignet sind Polymethylsiloxane und Polyphenylmethylsiloxane, ebenso Silikonmischpolymere oder -blockpolymere, in denen ein Polyalkyl- oder Polyalkylarylsiloxan Äther- und/oder Hydroxylgruppen enthält. Gemische aus Verbindungen von einfachen substituierten Polysiloxanen und von Mischpolymeren und/oder Blockpolymeren sind geeignet.

Vergleichsversuche, nach denen keine Schäume erhalten wurden, liegen vor.

Technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird in einer Petrischale auf einer Heizplatte unter Stickstoff geschmolzen. Nach 15 bis 20 Minuten erreicht die Schmelze 193 bis 205⁰C, und Trimellithsäureanhydrid wird pulverig, flockig oder als Schmelze zugesetzt. Unter ständigem Rühren steigert man innerhalb weniger Minuten die Temperatur auf 260⁰C, wobei sich die Viskosität erhöht. Das Rühren wird solange als möglich fortgesetzt, der sich ausdehnende Schaum steigt in der Schale an, die man von der Heizplatte nimmt. Nach dem Abkühlen wird der Schaum entfernt. Er ist fest, ohne Steifheit, reißt leicht und kann mit dem Messer geschnitten oder zu Körnern vermählen werden.

Dieser Kuchen wird 2 Stunden auf 190⁰C erhitzt und ist dann zäh, schwer zerreißbar, ferner steif, schwer verformbar und hart, so daß zum Zerschneiden ein beträchtlicher Druck erforderlich ist. Er läßt sich nicht zu Körnern zerkleinern.

Beispiel 1

44 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in einem 800-ml-Becher allmählich geschmolzen. Nach 16 Minuten hatte die Schmelze etwa 199⁰C, und es wurden ihr 24 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt.

5 6

Nach etwa 4 Minuten bei etwa 251°C wurde das umgesetzt. Das Diisocyanat wurde geschmolzen und

Rühren abgebrochen. Es bildete sich ein gelber das Anhydrid nach etwa 5 Minuten bei 160° C zuge-

Schaum, dessen Austreten aus dem Becher durch eine setzt. Es trat Orangefärbung auf, die beim weiteren

aufgelegte Metallplatte verhindert wurde. Nach dem Erhitzen in Braun überging. Oberhalb 205° C stieg

Abkühlen wurde der Schaum aus dem Becher ge- 5 allmählich die Viskosität an. Bei 246° C nach 15 Mi-

nommen und 2 Stunden bei 176°C nachgehärtet: nuten trat Schaumbildung ein. Der Kuchen in dem

_n. _n„ , ₃ Behälter wurde 45 Minuten in einem Ofen bei 176

Dichte .. ü,U3J g/cm _feis _lirc _{gehalten und war bei dieser} Temperatur

Druckfestigkeit 0,805 kg cm hochelastisch, bei Zimmertemperatur jedoch hart.

^Modulus ⁴³>^{68 k}g/^cm ■ ίο Seine Farbe war hellbraun.

Beispiel2 Beispielo

1 Mol Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat wurde ge- 22 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden geschmolzen. Bei 104° C lag eine klare Flüssigkeit vor, schmolzen und bei 121° C mit 10 g Isatoinsäureanhyin der 1 Mol Trimellithsäureanhydrid klar gelöst wur- 15 drid versetzt. Nach 19 Minuten bildete sich bei 282° C de. Schon vorher setzte eine Gasbildung ein. Man ging ein dunkelbrauner Schaum, der sich verfestigte,
langsam auf etwa 148° C, und nach etwa 20 Minuten . .
lag eine klare gelbe Flüssigkeit vor, während die Gas- Beispiel
entwicklung weiterging. Nach Erhitzen über 165° C ¹J₂ Mol Trimellithsäureanhydrid, ¹J₂ Mol Isophthalerfolgte eine weitere Reaktion unter CO₂-Entwicklung. 20 säure und 1,4 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Bei weiterem Erhitzen unter ständigem Rühren trat wurden durch Erwärmen auf 232 bis 260° C und nach 30 bis 60 Minuten bei etwa 176±6°Ο eine starke Rühren umgesetzt. Das rasche Rühren wurde bis zur Gasbildung unter gleichzeitiger Verfestigung zu einem Beendigung des Schäumens fortgesetzt. Der Schaum sich ausdehnenden Schaum ein. Der gelbgefärbte entwickelte sich innerhalb einiger Minuten und hatte steife Schaum einer Dichte von 0,016 g/cm³ veränderte 25 folgende Eigenschaften:

nach 30minütigem Belassen bei 260°C sein Aussehen Dichte' 0 064 s/cm³

und seine Maßhaltigkeit nicht und blieb bei dieser Druckfestigkeit:'YYYYYYYY 3^36 kg/cm².
Temperatur fest und steif. Er war in Dimethyl! orma-

mid unlöslich, war nicht spröde, hatte eine gewisse Er ist maßhaltig und zeigte keine Veränderung

Elastizität und gute Festigkeit. 30 seiner physikalischen Eigenschaften, wenn es 2 Wochen

bei 205° C gehalten oder in Wasser von etwa 65° C

Beispiel 3 eingetaucht wird.

87,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden

langsam unter Stickstoff in einem Becher erwärmt und 35 36 g Trimellithsäureanhydrid, 64 g Methylendimäßig gerührt. Sobald die Schmelze 196° C erreicht phenyldiisocyanat und 1 g einer Lösung von Kobalthatte, wurden 48 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. naphthenat in Benzin mit einem Gehalt von 6 °/₀ Ko-Es setzte Gasbildung ein, nach wenigen Minuten war bait wurden unter raschem Rühren gemeinsam erhitzt, das Gemisch klar, von tiefgelber bis roter Farbe, die Nach 2 Minuten trat bei etwa 138° C ein starker AnTemperatur stieg rasch auf 260°C an, und die Gas- 40 stieg der Viskosität ein; 1 Minute später mußte das entwicklung nahm zu. Das Rühren wurde bis zur BiI- Rühren abgebrochen werden, da sich rasch ein plastidung eines Schaumkuchens fortgesetzt. scher Schaum entwickelte. Der Versuch wurde wieder-Der gelbe Schaumkuchen wurde 2¹I₂ Stunden bei holt und führte zu einem Produkt größerer Festigkeit, 205⁰C gehärtet: wenn das Gemisch auf etwa 176°C erhitzt wird. Nur _Dj_cnte Q Q24 g/_cm3 45 ein Drittel oder noch weniger der sonst für die Her-Druckfestigkeit 0^?35 kg/cm² stellung von Trimellithsäureanhydrid-Methylendiphe-

Zugfestigkeit ..'.'.'.'.Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.30^58 kg/cm² nyldiisocyanat-Schäumen erforderlichen Zeit ist bei

Dehnune 36 ⁰I Anwesenheit von Kobaltnaphthenat notig. Die Eigen-

schäften des Produkts ähneln denen des durch eine

Die zur Herstellung erforderliche Zeit betrug 35 50 nicht katalysierte Umsetzung erhaltenen Produkts,

bis 40 Minuten. Bei einer 100°/_oigen relativen Feuch- . .

tigkeit und bei 65⁰C während eines Monats verändert Beispiel 9

dieser Schaum seine Eigenschaften nicht. Folgende Stoffe wurden bei 193°C in der angege-

. ■ λ λ benen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß aus AIu-

B e 1 s ρ 1 e 1 4 ₅₅ minium mit Mischvorrichtungen eingeführt:
87,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden

langsam unter Stickstoff in einem Becher erhitzt und 850 g rohes technisches Diphenylmethan-4,4'- diiso-

mäßig gerührt. Bei 196°C wurden 54,5 g pulver- cyanat,

förmiges Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt, es trat 475 g Trimellithsäureanhydrid in Flocken,

Lösung zu einer roten flüssigen Masse ein, und diese 60 17 g Polymethylphenylsiloxan,

wurde weiter erhitzt. Nach einigen Minuten bei etwa 3 g Polyalkyl- oder Polyalkylarylsiloxan, das Äther-260° C bildete sich plötzlich ein bräunlichroter und/oder Hydroxylgruppen enthält.
Schaumkuchen (Dichte: 0,024 g/cm³) von einer gewissen Elastizität. Die Mischer wurden angestellt, und nach 14 Mi-B e i s ο i e 1 5 ^{6s nuten} hatte die Reaktionsmasse 230° C und ist so

viskos geworden, daß weiteres Mischen unmöglich

19,2 g Trimellithsäureanhydrid und 23,5 Hexa- gewesen wäre. Nach Entfernung der Mischer wurde

methylendiisocyanat (Molverhältnis 1: 1,4) wurden das Reaktionsgefäß sofort in einen Umluftofen von

204⁰C gebracht. 1 Stunde später wurde der Schaumkuchen aus dem Reaktionsgefäß entnommen und eine weitere Stunde bei 204⁰C nachgehärtet. Der so erhaltene gleichmäßige plastische Schaum hatte folgende Eigenschaften:

Dichte 0,017 g/cm³

Bleibende Verformung 63,8 °/₀

K-Faktor 0,217

Druckfestigkeit 0,36 kg/cm²

Modulus 15,5 kg/cm²

Zugfestigkeit 1,44 kg/cm²

Zugdehnung 6,2 °/₀

Gehalt an offenen Zellen 59,7 °/₀.

Diese Eigenschaften erfuhren keine merkliche Veränderung beim Eintauchen in Wasser von 82° C während einer Woche und beim Belassen in einem Ofen von 204⁰C während einer Woche.

In einer Schweißflamme hoher Temperatur schmilzt und brennt der Schaum nicht, die dabei auftretende Rauchentwicklung ist gering, das Produkt verkohlt.

Beispiel 10

1120 g rohes technisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

665 g Trimellithsäureanhydrid (Flocken),
10 g Polymethylphenylsiloxan,
3 g Äther- und/oder Hydroxylgruppen enthaltendes Polyalkyl- oder Polyalkylarylsiloxan,
2 g N-Äthylmorpholin

wurden in ein offenes Reaktionsgefäß gebracht. Die beiden Siloxane wurden zunächst mit dem Amin vermischt und dieses Gemisch wurde dann vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß in das Isocyanat eingemischt. Dann wurde das Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes, die Mischdauer, die Spitzentemperatur und die Härtungsbedingungen waren ungefähr die gleichen wie im Beispiel 9. Der erhaltene Schaum hatte folgende Eigenschaften :

Dichte 0,025 g/cm³

Druckfestigkeit 0,64 kg/cm²

Modulus 22,6 kg/cm²

Zugfestigkeit 2,24 kg/cm²

Zugdehnung 6,8 °/₀.

Beispiel 11

156,5 g Trimellithsäureanhydrid und 295,5 g rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in ein Aluminiumgefäß gebracht. Dann wurde von außen beheizt und mit einem elektrischen Doppelmischer rasch gerührt. Das Gemisch hatte nach 12 Minuten 218°C. Dann wurde das Gefäß unter fortgesetztem Mischen langsam kühlen gelassen, und der Mischer wurde entfernt, sobald die Masse zu viskos geworden ist. Beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur bildete sich ein Schaum, der nach dem Abkühlen aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde. Mit Ausnahme eines kleinen inneren Teils, der offenbar in gehärtetem Zustand vorlag, wurde er pulverisiert. Das Pulver wurde in aufeinanderpassende Metallformen gebracht, die dann aufeinandergepreßt wurden. Nach 15minütiger Druckverformung bei einer Pressentischtemperatur von 218⁰C und einem Druck von 560 kg/cm² wurde eine dunkle, durchsichtige, steife Folie von 3,17 mm Stärke mit folgenden Eigenschaften erhalten: ASTM D-790

Thermische Festigkeit 980 kg/cm²

Schnittlinien 15 540 kg/cm²

Modulus —

ASTM D-638-59T

Zugfestigkeit

Zugdehnung

ASTM D-648-56

Biegungstemperatur.

0,63 kg/cm²
21%

240⁰C.

Beispiel 12

48 g Trimellithsäureanhydrid wurden mit 87,5 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (mittleres Molekulargewicht 380 bis 400, NCO-Äquivalent 129 bis 132) in Gegenwart von 0,25 g eines Silicon-Alkylenoxyd-Mischpolymeren bei etwa 204⁰C umgesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt und gerührt, bis die viskose Masse einen Schaum zu bilden begann. Der Schaum wurde 30 Minuten in einem Ofen bei 204⁰C belassen und dann herausgenommen. Seine Eigenschaften:

Dichte 0,022 g/cm³

Druckfestigkeit 0,42 kg/cm²

Modulus 17,5 kg/cm².

Vergleichsversuch A

1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden 1 Stunde auf 315°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde kein brauchbares Harz oder verwendbarer Schaum erhalten.
386/7 Adelt

Vergleichsversuch B

1 Mol Pthalsäureanhydrid, 1 Mol Bezoesäure und 2 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden erhitzt. Es trat eine gewisse Gasentwicklung ein, die jedoch bald aufhörte. Beim weiteren Erhitzen bildete sich kein Polymeres.

Die physikalischen Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Produkte wurden durch folgende Methoden bestimmt:

Bleibende Verformung:

ASTM-D-1564, Modifikation B, bei 10°/₀iger Kompression;

^⁰ Druckfestigkeit und Modulus:
ASTM-1621-59T;

Zugfestigkeit, Zugdehnung:
ASTM-D-1623-59 T, Typ B;

K-Faktor:

Dupont-Wärmeleitfähigkeitsprüfer, Modell 2;

Gehalt an offenen Zellen:

Society of Plastic Engineers, März 1962, S. 321.
Die löslichen Harze

Die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung löslicher Harze sind die gleichen wie für die der geschäumten Harze. Das Anhydrid wird in dem flüssigen Diisocyanat zu einer homogenen Flüssigkeit gelöst. Während der Herstellung der Lösung tritt eine Umsetzung ein, so daß die Lösung Reaktionsprodukt neben nicht umgesetzten Diisocyanat und Anhydrid enthält. Wenn

das Erwärmen und Rühren der Lösung bei der Bildung einer homogenen Lösung abgebrochen wird, so erhält man nach dem Abkühlen der Lösung ein festes Harz. Man kann aber auch das Erwärmen und Rühren bis kurz vor der Bildung eines sich ausdehnenden Schaumes fortsetzen.

Die Löslichkeit des in verschiedenen Stufen der Umsetzung erzielten Harzes in organischen Lösungsmitteln nimmt mit zunehmender Reaktionszeit ab. Das geschäumte Harz ist selbst in Dimethylformamid praktisch unlöslich. Das in kürzeren Reaktionszeiten gebildete Harz ist in Estern und Ketonen löslich, z. B. in Essigsäureäthylester, Dimethylketon oder besonders in Cyclohexanon. Bei Umsetzungen bis kurz vor der Schaumbildung ist für das Lösen des Reaktionsproduktes Dimethylformamid nötig.

Das lösliche Harz ist beständig, kann trocken lange gelagert werden und läßt sich leicht zerkleinern.

Lösungen des Harzes in organischen Lösungsmitteln können zum Aufbringen auf Oberflächen dienen, bei etwa 204° C erhält man einen zäh anhaftenden Überzug. Weniger lösliche Harze ergeben zähe Oberflächenbeschichtungen bei tieferen Temperaturen oder ohne Wärmebehandlung. Der Lösung können Füllstoffe zugesetzt werden.

Zellige Kunststoffe können aus den löslichen Harzen durch Schmelzen und Fortsetzen des Erwärmens und Rührens bis zu einer vorbestimmten hohen Viskosität hergestellt werden. Man bricht Wärmezufuhr und Rühren ab und läßt die Flüssigkeit weiter reagieren, wodurch der sich ausdehnende Schaum entsteht, der nach dem Festwerden den zelligen Kunststoff ergibt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aus den löslichen Harzen erhaltenen Schäume gleichen denen jener Schäume, die direkt aus den Reaktionsteilnehmern, wie oben beschrieben, erhalten wurden.

Beispiel 13

1 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurde geschmolzen und mit Trimellithsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,4 Mol Diisocyanat zu 1 Mol Anhydrid versetzt. Es wurde langsam bis kurz vor der Schaumbildung erwärmt, die Wärmezufuhr abgebrochen und das Produkt gekühlt. Es hatte eine Säurezahl von 180 (mg KOH/g Harz). Die Lösung des Harzes in Cyclohexanon wurde auf eine Metallfolie gebracht und eingebrannt, wodurch eine harte, zähe Beschichtung entstand.

Beispiel 14

218 g Pyromellithsäuredianhydrid und 260 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1: 1,04) wurden miteinander vermischt und zusammen mit 5 g eines epoxydierten Sojabohnenöls in 14 Minuten auf 221° C erhitzt. Danach ließ man abkühlen. Das abgekühlte Produkt wurde gepulvert. 60 g dieses Pulvers wurden in einer 0,5 1-Halbzylinder-Folienform aus Metall 40 Minuten auf 260° C erhitzt. Die Form war durch den gehärteten Schaum gleichmäßig ausgefüllt. Der erhaltene Formkörper hatte eine gute Festigkeit und ein gutes Aussehen.

Analyse: C 71,10, H 3,7, N 6,72, O 16,6.

Das Produkt enthält eine geringe Menge des Anhydrids, aber keine NCO-Gruppen.

Beispiel 15

218 g Pyromellithsäuredianhydrid und 280 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1: 1,12) wurden mit 5 g eines epoxydierten Sojabohnenöls bei 221°C umgesetzt. Hierbei erreichte die Temperatur einen Höchstwert von 226°C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt pulverisiert und das erhaltene Pulver, wie im Beispiel 14 beschrieben, verarbeitet. Es wurde gleichfalls ein Formkörper mit guter Festigkeit und gutem Aussehen erhalten. Seine Dichte war etwas geringer als die des nach Beispiel 14 erhaltenen.

Analyse: C 70,70, H 3,6, N 6,91, O 16,2.

Das Produkt enthält weniger Anhydrid als das nach Beispiel 14 erhaltene und Spuren von NCO-Gruppen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls verschäumten Kunstharzen aus Derivaten aromatischer Carbonsäuren und Polyisocyanaten, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Derivates des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Diphenylketons oder Diphenyläthers, das eine Anhydridgruppe und eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Anhydrid- oder NH^-Gruppe, worin η = 1 oder 2 bedeutet, enthält, in einem flüssigen Polyisocyanat, das sich von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, einem Diphenylalkan, dessen Alkanteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, Diphenylketon, Diphenyläther, einem Alkan mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkan mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ableitet und wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält (Molverhältnis von Polyisocyanat zu Anhydrid von etwa 1 bis 2:1), unter Rühren erwärmt und das gebildete Produkt abkühlt.