DE2123706A1 - Verfahren zur herstellung eines thermostabilen epoxyharzes sowie dessen anwendung - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermostabilen Epoxyharzes sowie dessen Anwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermostabilen Epoxyharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest ein Epoxydationsmittel der Gruppe der Halogenepoxyalkane, bei denen die Epoxygruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Halogenatom trägt, und der Dihalogenhydroxyalkane, die in der Reihenfolge durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom bezüglich dreier aufeinanderfolgender Kohlenstoffatome substituiert sind, bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C unter Anwesenheit zumindest einer basischen Verbindung, auf zumindest ein Polyphenol-Oligomer, einwirken läßt.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf diese vorgenannten thermostabilen Epoxyharze selbst sowie auf deren Anwendung zur Herstellung von gehärteten Materialien.

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Es ist bekannt, daß man monozyklische Polyphenole wie beispielsweise Resorcin oder Pyrogallol unter der Einwirkung von Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Toluolsulfonsäure oder Zinkchlorid zu hydroxylhaltigen Polyphenylenen kondensieren kann. Der Nachteil dieser Verfahrens weise besteht darin, daß man bei der Anwendung von anorganischen Säuren die Reaktion entweder in einem Autoklaven durchführen muß oder daß eine kontinuierliche Hindurchleitung gasförmiger Säure erforderlich ist und daß bei der Anwendung von Zinkchlorid eine Trennung des Katalysators von der organischen Phase nur sehr schwierig durchzuführen ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse Phosphorverbindungen, die man in geringen Mengen einsetzt, die Oligomerisation von Polyphenolen und insbesondere diejenigen von Di-, Tri- und Tetra-Phenolen katalysieren.

Die bei der Oligomerisationsreaktion zur Anwendung gelangenden Phosphorverbindungen besitzen den Vorteil, leicht vom Iteaktionsmedium abtrennbar zu sein, wenn sie in diesem wenig löslich sind oder, im Falle ihrer Löslichkeit, im Reaktionsmedium intogrierbar zu sein, ohne daß irgendwelche Nachteile hinsichtlich der praktischen Anwendungsweisen der erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren in Kauf zu nehmen sind.

Die Wirkungsweise dieser Phosphorverbindungen ist noch nicht aufgeklärt, es ist jedoch zu unterstellen, daß sie infolge ihrer Acidität die Kondensation der Polyphenole vorwärtstreiben bzw. katalysieren. Es ist auch nicht völlig ausgeschlossen, daß ein mehr oder weniger kleiner Teil dieser Verbindungen sich in die makromolekulare Kette in Form von aromatischen Phosphaten einbaut. Die Anwesenheit solcher Phosphorester in der Kette ist keineswegs nachteilig, da es bekannt ist, daß solche Ester

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generell einen inneren I¹IaStXfizierungseffekt (Gleichmachungseffekt) bei den Polymeren bewirken. Es ist überdies bekannt, daß die Anwesenheit solcher Estergruppen in einem Harz die Adhäsionseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Glas und Metallen, verbessern.

Unter Oligomerisation versteht man hier eine Kondensationsrealction, die ein Gemisch von Polymeren relativ niedriger Molekulargewichte ergibt, wobei die obere Grenze des Polykondensationsgrads im allgemeinen, zwischen Io und 3o liegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische der Polyphenol-Oligomeren besitzen je nach der Natur und der Menge an eingesetzter Phosphorverbindung und je nach der Reaktionstemperatur im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht, das etwa zwischen 15o und mehreren Tausend schwankt.

Die exakte Natur der Polyphenol-Oligomeren ist noch nicht sehr gut bekannt, jedoch kann man in vereinfachter ¥eise unterstellen, daß sie aus aromatischen Ringen gebildet sind, die untereinander durch einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sind, wobei jeder Ring mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff resten substituiert ist, was vom jeweiligen Ausgangs-Polyphenol abhängt.

Es ist ferner möglich, daß je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen gewisse HydroxyIfunktionen in Chinongruppen übergeführt werden, oder daß gewisse HydroxyIfunktionen derart reagieren, daß eine Äther-Aryl-Kettenbildung entsteht, jedoch sind solche Reaktionen offenbar keineswegs vorherrschend.

Die Polyphonole, auf die sich das erfindungsgemäße Vorfahren anwenden läßt, können mono- oder polyzyklische Verbindungen

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sein, wobei die Bedingung gilt, daß sie zumindest z\vei Hydroxylgruppen im gleichen Ring aufweisen. Sie enthalten vorzugsweise 6 bis 2k Kohlenstoffatome. Von diesen Polyphenolen seien insbesondere beispielhaft die folgenden genannt: Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechol, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, die Dihydroxy-(2, 3), (2, 4), (2, 5), 2, 6), (3, 4) und (3, 5) -Toluole, die Dihydroxy-(3, 5) und (3, 6) o-Xylole, die Dihydroxy-(2, 5) und (2, 6) p-Xylole, Dihydroxy-2, 4-n-hexylbenzol, Isopropyl-4-catechol, Isopropyl-2-chinol, die Isopropyl-4 und. 5 Resorcinole, die Dihydroxy-(l, 2), (l, 3) und (l, 4) naphta-

W line, Dihydroxy-1, 4-methyl-2-naphtalin, die Dihydroxy-(1, 2) und (l, 3) anthracene, die Dihydroxy-(1, 2), (l, k) und (2, 3) phenanthrene, die Dihydroxy-(2., 3), (2, 4), (2, 5), (2, 6), (3, 4) und (3, 5) acetophenone, die Dihydroxy-(2, 3), (2, 4), (2, 5), (2, 6), (3, k) und (3, 5) benzophenone, die Dihydroxy-(2, 3) und (3, 4) diphenylether, die Dihydroxy-(2, 4) und (2, 5) diphenylmethane, Dihydroxy-2, 5-triphenylmethan, die Trihydroxy-(2, 3, 5), (2, 3, 6), (2, 4, 5), (2, 4, 6) und (3, 4, 5) toluole, die Trihydroxy-(2, 2', 6), (2, 3, k), (2, 3, 4^f), (2,<4, 4'), (2, 4, 5), (2, 4, 6), (3, 3', 4), (3, 4, 4'), (3, 4, 5) und (3, 4¹, 5)-benzophenone, die Tetrahydroxy- (l, 2, 5_f Io), (1, 2, 6, lo), (1, 2, 7, lo), (1, 2, 9, lo), (l, 3,_9, lo),

^ (l, 4, 9, Io) und (2, 3,-6, 7) anthracene, Tetrahydroxy-1, 2, 3» 5, benzol, Tetrahydroxy-1, 2, 4, 5-benzol, die Tetrahydroxy-(2, 2', 3, 3'), (2, 2·, 3, 4), (2, 2·, 4, 4·), (2, 2·, 4, 6·), (2, 2', 5, 5¹), (2, 2', 5, 6·) und (2, 2', 6, 6') benzophenone, die Tetrahydroxy-(2, 2<, 4, 4'), (2, 2·, 4, 5')» (². ²'. 5, 5' ), (2, 2·, 6, 6·), (2, 3', 4, 4'), (3, 3¹, 4, 4») und (3, 3', 5, 5') biphenyle, Tetrahydroxy-1, 4, 5» 6-phenantren und die Tetrahydroxy-(l, 2, 4, 7),(l, 2, 4, 5), (l, 2, 4, 6) und (l, 4, 5, 8)-naphtaline.

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Man kann diese Polyphenole sowohl allein als auch im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit Monophenolen, wie beispielsweise Phenol, den Kresolen, den Xylenolen oder den Ethylphenolen, anwenden.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß in Anwesenheit einer im Verhältnis zum Polyphenol geringen Menge an Phosphorverbindung durchgeführt, wobei man vorzugsweise eine Phosphoratomanzahl von o,5 bis 3o pro loo Mol monozyklischem Diphenol und eine Phosphoratomanzahl von 1 bis 7o pro loo Mol an trizyklischem Tetraphenol einsetzt. Allgemein kann man sagen, daß man o,5 bis 7° Phosphoratome pro loo Mol Polyphenol einsetzt.

Die verwendbaren Phosphorverbindungen sind Phosphorsäureanhydrid, Polyphosphorsäuren allein oder auf einer festen Unterlage, wie beispielsweise einer solchen aus Siliziumdioxyd, angeordnet, beispielsweise Orthophosphorsäuren und die organischen Phosphorsäuren, wie beispielsweise die AlKyI- oder Arylphosphorsäuren, die der allgemeinen Formel ROP (θ) (OH)₂ entsprechen, in welcher R einen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 2o Kohlenstoffatom bedeutet. Als Beispiele für AlKyI- und Arylphosphorsäuren seien genannt: Methylphosphorsäure, Ethylphosphorsäure, Butylphosphorsäure, Zyklohexylphosphorsäure, Octy!phosphorsäure, Pheny!phosphorsäure, Phenoxy-3-Phenylphosphorsäure, o-, m- und p-Kresy!phosphorsäure, XyIyI-phosphorsäure, o-, m- und p-Biphenylphosphorsäure, 1- und 2-Naphthy!phosphorsäure.

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Die Reaktion wird derart durchgeführt', daß man ein Gemisch, das aus zumindest einem Polyphenol und einer Phosphorverbindung in den oben genannten anteiligen Mengen besteht, vorzugsweise auf eine Tempei-atur zwischen 15o und 4oo C erhitzt. Die Dauer der Reaktion kann je nach der gewählten Temperatur und. der Natur der eingesetzten Phosphorverbindung innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Man kann die Reaktion auch in einer inerten Atmosphäre durchführen, beispielsweise in einer solchen aus Stickstoff oder Argon.

Die Untersuchung der Produkte dieser Reaktion hatßpzeigt, daß sich diese aus einem Gemisch verschiedener Oligomeren zusammensetzen. Die kleinsten unter ihnen (Dimeren und Trimeren) sind im allgemeinen in Wasser und in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel löslich. Die trimeren, tetrameren, pentameren und hexameren Derivate der monozyklischen Diphenole sind in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Azeton, Phenol, den Kresolen, Dioxan, /Vfchylenglycoläthern, Dictthylenqlycoläthern, Tetrahydrophuran und in Pyridin sowie in aprotischen polaren Lösungsmitteln löslieh oder partiell löslich. Oligomere mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 2ooo sind löslich oder partiell löslich in Pyridin, Dimethylformamid, Dime thy lace tamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und in Hexamethylphosphorsäureamid. ¥enn das Molekulargewicht der Oligomeren über 2ooo bis 2500 liegt, sind sie im allgemeinen in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise in den oben genannten, unlöslich.

Die ungefähre Aufteilung der Oligomeren in den erhaltenen Gemischen ist noch nicht bekannt; ausgehend von den gemessenen Molekulargewichten und den Hydroxyl-Zahlen kann man jedoch die mittlere Anzahl der Ringe bestimmen, die die makromolekulare

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Kette bilden sowie auch die mittlere Anzahl der in der betreffenden Kette vorhandenen Hydroxylgruppen ermitteln.. In den einfachsten Fällen (nionozyklische Diphenole), bei denen die Oligomeren ein Molekulargewicht von oberhalb 5oo besitzen, kommt durchschnittlich etwa eine Hydroxylgruppe auf einen Ring.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren besitzen eine Vielzahl von Anwendungs"weisen bei der Herstellung von antioxidierenden Verbindungen, von Gießharzen, als Basisstoffe bei der Herstellung von Adhäsivstoffen bzw. Klebstoffen, die gegenüber erhöhten Temperaturen resistent sind, sowie auch als Bindemittel bei der Herstellung von Mehrschichtmaterialen bzw. zusammengesetzten Körpern. Infolge ihrer kompakten aromatischen Struktur bringen sie bezüglich jeder Anwendungsweise eine hervorragende Hitzeresistenz und Oxidationsresistenz.

Vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Schaffung von neuen Epoxyharzen, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität, der Oxidationsresistenz und deF chemischen Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzen; die härtungsfähigen Körper, die man dadurch erhält, daß man diese Harze mit an sich bekannten Härtern vermischt, sowie die Anwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von zellhaltigen Schäumen, Lacken, gegossenen Körpern, Adhäsivstoffen und zusammengesetzten Körpern fallen ebenfalls in den Umfang vorliegender Erfindung.

Es ist bekannt, daß Epoxyharze, die als thermostabil bezeichnet %tferden, dadurch geschaffen werden können, daß man Epihalogenhydrine mit Polyphenolen kondensiert, die im allgemeinen als "Novolake" im Handel bekannt sind, d.h. mit Polyphenolen, die aus der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd stammen. Solche Harze besitzen eine erhöhte Hitzeresistenz infolge ihres

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■ hohen Vernetzungsgrads. Jedoch gibt die Wissenschaftliehe Literatur stets an (siehe beispielsweise R.W. Hall, Chem. and Ind. (1952), Seite 693)', daß die Zersetzung solcher Polyphenolharze, aus denen diese Epoxyharze gebildet sind, infolge eines Angriffs auf die CH„-Gruppen beginnt, die die aromatischen Ringe verbinden. Es ist daher selbstverständlich nicht anzunehmen, daß -diese Verbindungen gegenüber einem oxydativen Angriff eine sehr gute Stabilität besitzen.

Die vorliegende Erfindung schafft also einen neuen Typ von " thermostabilen Epoxyharzen, die als Ausgangsstoffe für Völlig aromatisch gebaute Polyphenol-Systeme geeignet sind, deren Herstellung weiter oben dargelegt wurde. Diese Harze besitzen eine verbesserte thermische Stabilität, eine erhöhte Oxydationsresistenz und eine verbesserte Korrosionsfestigkeit«

Bei der Herstellung dieser Epoxyharze gemäß vorliegender Erfindung benützt man vorzugsweise oligömere Polyphenole, deren Schmelztemperatur unterhalb 35o° C liegt, deren mittleres Molekulargewicht bei etwa 2oo bis 2ooo liegt und die im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen.

Die oligomeren Polyphenole werden nach einer der an sich bekannten Verfahrensweisen epoxydiert. Man kann beispielsweise die Polyphenole in einem basischen MiBeu mit einem Halogenepoxyalkan oder einem Dihalogenhydroxyalkan mit vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen umsetzen;

Die verwendbaren Halogenepoxyalkane sind solche, die eine Epoxy~ Ij2-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden haben, das ein Halogenatom trägt. Diese Halogenepoxyalkane entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

^Rl - ^CH -Xo^ ^CH -

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in der R und R für sich allein genommen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R und R^ zusammen genommen vorzugsweise 0 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen; X bedeutet ein Ilalogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom.

Die Reste R und R„ können auch ein oder mehrere Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom besitzen. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epoxy-1,2-chlor-3butan, Chlor-l-epoxy-2.3-butan, Dichlor-l,4-epoxy-2,3-butan, Chlor-l-epoxy-2,3-pentan. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung von Epichlorhydrin und zwar sowohl wegen seines relativ niedrigen Preises als auch wegen der geringen Anzahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen, die in das Harz eingeführt werden.

Die verwendbaren Dihalogenhydroxyalkane sind solche, die 3 Kohlenstoffatome besitzen, welche der Reihe nach mit einem Halogen, einer Hydroxylgruppe und dann wieder mit einem Halogen substituiert sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel;

R« - CH - CH - CH - R«₉

III

X OH X

in welcher R' und R^? ₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und zusammengenommen vorzugsweise 0 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen; X bedeutet ein Halogenatom und zwar vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: Dichlor-l,3-hydroxy-2 propan, Dibrom-2,4-hydroxy-3-pentan, Dichlor-l,3-hydroxy-2 butan.

- Io -

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Es ist von Vorteil, die Epoxydierungsreaktion mit einem großen Überschuß an Epoxydierungsmittel durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Epoxydation der phenolischen Hydroxylgruppen vollständig verläuft, und daß Polyadditionsreaktaonen möglichst begrenzt bleiben. Der Überschuß an Epoxydationsmittel kann auch anstelle des Lösungsmittels für das Polyphenol und das sich davon ableitende Epoxyharz treten. Man kann 2 bis loo Mol im Epoxy c&er.ungsmittel und vorzugsweise 5 bis Io Mol pro zu epoxydierende Hydroxylgruppe einsetzen.

Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt, die als Katalysator und als Chlorwasserstoff-Fänger dient. Man kann gegebenenfalls die beiden Stufen trennen, indem man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumhydroxyd einsetzt, beispielsweise Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd oder auch ein quaternäres Ammoniumsalz ,/wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumchlorid, wobei man dann anschließend den Chlorwasserstoffanger hinzugibt.

Man bevorzugt jedoch die Verwendung einer einzigen Verbindung für beide Stufen, beispielsweise entweder Natriutnhydroxyd allein oder im Gemisch mit Natriumkarbonat, ferner Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Lithiumhydroxyd. Diese Älkalihydroxyde, die gegebenenfalls mit Alkalicarbonaten gemischt sind, kann man sowohl im festen Zustand als auch gelöst in Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Propanol, hinzugeben.

Die Menge an eingesetzter basischer Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von o,8 bis 1,3 Äquivalenten pro phenolischer Hydroxylgruppe. Man kann dennoch auch kleinere oder größere Mengen an basischer Verbindung einsetzen, was im Einzelfall von deren Art, der Temperatur und der Geschwindigkeit der Reaktion abhängt.

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Die Reaktionstemperatur kann zwischen ko° C und 2oo° C gewählt werden, es ist jedoch zu bevorzugen, mit der T_emperatur nicht stark über 15o° C zu gehen, wenn man Polyadditionsreaktionen vermeiden will. Wenn die basische Verbindung inform einer Lösung in Wasser oder in einem Alkohol verwendet wird, so wird vorzugsweise eine Temperatur von 80 C bis 135 C gewählt, damit man das mit der Base eingeführte Lösungsmittel in Form eines azeotropischen Gemisches mit dem Epoxydationsmittel kontinuierlich abführen oder mittels eines Inertgasstroms, wie beispielsweise mittels eines Stickstoff- oder Argonstroms.eliminieren kann. Die Dauer der Reaktion ist im allgemeinen langer als Io Minuten.

Venn die Epoxydation zu Ende geführt ist, so vertreibt man den Überschuß an Epoxydationsmittel durch Destillation bei verringertem Druck und wäscht das Epoxyharz .mehrmals mit Wasser, um eventuell vorhandene Überschüsse an Base und Salz, die während der Reaktion gebildet werden, zu eliminieren. Nach der Trocknung erhält man feste oder halbfeste Epoxyharze, die sich bei normaler Temperatur sehr lange halten, ohne daß irgendwelche Änderungen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften auftreten.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharze können mittels chemischer Verbindungen, die üblicherweise zum Polymerisieren oder Vernetzen von Epoxyharzen verwendet werden, zur Härtung gebracht werden; solche Mittel sind beispielsweise: katalytisch^ Härter, Amine, Phenole, Hydrazide, Amide, Imidazole, Dicyandiamid, Anhydride von Polycarbonsäuren. Von diesen Härtern verwendet man vorzugsweise solche, die Kompositionen ergeben, itfelche eine gute thermische Stabilität besitzen; insbesondere verwendet man als Härter Dicyndiamid, aromatische Amine und Anhydride von Polycarbonsäuren.

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Das Dicyndiamid oder Cyanoguanidin, das zwar nicht zu Harzkompositionen führt, die sich durch eine sehr große Oxydationsresistenz auszeichnen, besitzt den Vorteil, daß gewisse h'itzehärtende Adhäsivkompositionen geschaffen werden können, die mehrere Monate bei normaler Temperatur stabil bleiben. Diese -Verbindungen, die 2 bis 2o Gewichtsprozent Dicyndiamid enthalten, lassen sich durch einfache Erwärmung auf Temperaturen von loo bis 15o° C vernetzen. · *

ψ Für bestimmte Ausführungsformen, bei denen das hitzegehärtete Harz eine gewisse Plastizität bei hoher Temperatur beibehalten muß, kann man vorteilhafterweise als Härter ein monozyklisches oder polyzyklisches Polyphenol in Anwesenheit eines basischen Katalysators verwenden, der beispielsweise aus Soda, Pottasche, einem tertiären Amin wie Benzyldxmethylamin, Dxmethylaminomethylphenol oder Trisdimethylamino-2, 4, 6-Phenol besteht.

Es ist jedoch festzustellen, daß die Härtemittel, die die besten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzeresistenz und der chemischen Korrosionsresistenz bewirken, aromatische Polyamine und die Anhydride von Polycarbonsäuren sind. Von den einsetzbaren BIyaminen seien beispielhaft die folgenden genannt: m-Phenylen- ' diamin, p-Phenylendiamin, Di- (amino-4 phenyl)-methan, Di-(amino-4 phenyl)-äther, Benzidin, Di- (amino«4™phenyl)-sulfon, Di- (amino-4 phenyl)-sulfid, ο-Phenylendiamin, Dianisidin , Bis-(o-toluidine)-4_s 4"' _t Toluol-diamxn-2, 4, Diamino-^, 4'benzidin, Diamino-2, o-pyridin, Bis-(diamino-3» 4-phenyl)-sulfon, Bis-(diamino-3₉ ^ phenyl)-äther. Die Menge an eingesetztem Amin soll derart bemessen sein, daß o,5 bis 1,5 aktive Aininwasserstoffatome auf eine Epoxydgruppe kommen; die besten Resultate irzielt man, wenndieses Verhältnis zwischen o,75 und l,2o liegt.

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Von den Anhydriden der Polycarbonsäuren seien die folgenden beispielhaft genannt: Anhydride der Bernsteinsäure, der Maleinsäure, der Zitrakonsäure, der Dodecenylbernsteinsäure, der Tricarballique-Säure, der Nadiquesäure, der Methylnadique-Säure, der Hexahydrophtalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Endomethylentetrahydrophthalsäure, der Chlorendique-Säure, der Phthalsäure, der Trimellithsäure, der Pyromellithsäure, der Cyclopentantetracotrbonsäure, der Carbonyldiphthalsäure-4, 4', der Methylendiphthalsäure-4, 4', der Diphenyläthertetracarbonsäure-3, 3', k, 4^!, der Diphenylsulfontetracarbonsäure- 3, 3¹, h, k¹ , der Mellithsäure sowie der Heraimellithsäure. Die Menge an einzusetzenden Anhydrid muß ausreichen, um o,6 bis 1,25 Anhydridgruppen pro Epoxydgruppe im Falle der Anhydride der Dicarbonsäuren und o,3 bis 1 Anhydridgruppe pro Epoxydgruppe im Falle der Anhydride von Tetracarbonsäuren sicherzustellen.

Um gehärtete Produkte zu erhalten, die optimale Eigenschaften besitzen, ist es wichtig, daß das Epoxyharz und der Härter so gründlich wie möglich miteinander vermischt werden. Man kann dies dadurch bewirken, daß man die festen Reaktionsteilnehmer in einer Kugelmühle so lange vermischt, bis man ein homogenes Pulver erhalten hat. Man kann auch das Epoxydharz so lange erhitzen, bis es geschmolzen ist und dann den Härter entweder in festem Zustand oder geschmolzen hinzugeben, wobei sich dieser in dem Harz auflöst. Ferner kann man auch die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern relativ inert sind, auflösen. Diese verschiedenen Verfahrensweisen werden weiter unten anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert.

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Außer dem Härtemittel und gegebenenfalls einem Beschleuniger kann man zusätzlich auch Weichmacher, anorganische bzw. mineralische Zusatzmittel, reaktive oder nichtreaktive Verdünivun"-smittel, Farbstoffe, andere Epoxyharze, vie Diglycidyläther von Bisphenol-A, andere Polymere, wie Iblyester, Polyamide, PoIyvinyl-Formaldehyd-Verbindungen, RAyvinylacetal-Verbindungen zu den Epoxyharzen hinzugaben, wobei dies.e Zusatzstoffe de,n verschiedenen Produkten hinsichtlich bestimmter Anwendungsweisen noch verbesserte Eigenschaften verleihen.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, die jedoch in keiner Weise begrenzend wirken sollen.

Die Beispiele A bis P betreffen die Herstellung der Polyphenol-Oligomeren, die Beispiele 1 bis lh axe Herstellung der thermostabilen Epoxyharze und die Beispiele 15—38,41 U. 42die Verwendung gewisser Harze der Beispiele 1 bis l*f zur Herstellung von Kompositionen, die verschiedenen praktischen Anwendungsweisen zugeführt werden.

Beispiel A

In einen 25 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einer Zuführung für Inertgas und einem Destillationskopf ausgestattet ist, worden Io g Resorcin und 1 g feste Phosphorsäure eingegeben. Diese feste Phosphorsäure besteht aus 65 bis 7o^ ^P2°5' -*° ^{bis 35}^ Siliziumdioxyd und 2 bis ¥p Wasser, wobei das P₃O₅ mittels Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 85$ auf dem Siliziumdioxyd abgelagert ist. Das Gemisch wird in einem Bad von 3oo C vier Stunden lang getempert. Am Ende der Reaktion wird das feste Harz verrieben und in 3oo ml Tetrahydrofuran aufgelöst.

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Sodann wird die Lösung zum Zwecke der Eliminierung des Katalysatorträgers abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene Polyphenol—Oligomerengemisch besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 4oo und einen Prozentgehalt an Hydroxylgruppen von etwa 2o$ (der Prozentgehalt an Hydroxylgruppen bezieht sich auf das Gewicht der Hydroxylgruppen in loo g Harz).

Beispiel B

In ein Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von 5oo ml, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Zuführung für Inertgas (Stickstoff) und einer kleinen Destillationskolonno ausgestattet ist, gibt man 22o g Resorcin und 2,2 g Polyphosphorsäure mit 116 fo P₂Q-. Dieses Gemisch wird drei Stunden lang auf 3oo° C erhitzt; anschließend destilliert man über den Kopf der Kolonne 2o ml Wasser ab. Das erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von Zk^ und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von Io3. Das Hydroxylgewichtsäquivalent ist das Gewicht des Harzes, ausgedrückt in Gramm, das eine Hydroxylgruppe enthält.

Beispiel C

Man lässt wie in Beispiel B 22o g Resorcin und 3,3 g lolyphosphorsäure sechs Stunden lang bei 2°-o C miteinander reagieren. Nach beendeter Reaktion destilliert man Zk g ¥asser ab,· es hat sich ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren gebildet, das ein mittleres Molekulargewicht von 360 und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von 126 g aufweist.

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Beispiel D

Nach der Abdestillation von 25 g Wasser ergab die Reaktion von ZZo g Resorcin und 3»^ g Polyphosphorsäure innerhalb 7 Stunden bei 295° C ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4o3-4o5 und einem Hydroxylgewichtsäqui- «valent von l47,5 g.

Beispiel E

Man läßt 22o g Resorcin und 4 g Polyphosphorsäure Zk Stunden lang bei 25o° C miteinander reagieren; die Menge des entfernten Wassers beträgt 16 g. Das erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomebesitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3o4. Man setzt

die Kondensation sodann noch 3 Stunden bei 25o° C und weitere 3 Stunden bei 275° C fort. Das mittlere Molekulargewicht des solchermaßen erhaltenen Harzes beträgt 386, sein Hydroxylgewichtsäquivalent I69 g. ■ .

Beispiel F

Man läßt bei 3oo° C 22o g Resorcin und 4,4 g Polyphosphorsäure so lange miteinander· reagieren, bis 28 g Wasser abdestilliert sind. Diese Reaktion dauert etwa 4 Stunden. Das erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 53o und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von 179 g.

Beispiel G

Man läßt in einer inerten Atmosphäre Io g Resorcin und 1,5 S Orthophosphorsäure 4 Stunden lang bei 275° C miteinander reagie-

— 17 =-

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ren. Das solchermaßen erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2oo und einen Prozentsatz an Hydroxylgruppen von Zk^i,

Beispiel II

Man stellt ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren dadurch her, daß man Io g Resorcin und 2 g Pheny!phosphorsäure 3 Stunden lang auf 325⁰ C erhitzt. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produkts beträgt 31o, der Anteil an Hydroxylgruppen 21,5$.

Beispiel I

Man läßt in einer inerten Atmosphäre Io g Resorcin und 15o mg Phosphorsäureanhydrxd k Stunden lang bei 3oo C reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit 2o,4$ Hydroxylgruppenanteil und einem mittleren Molekulargewicht von

Beispiel J

Man stellt ein Harz dadurch her, daß man Io g Resorcin und 1 g Buty!phosphorsäure 8 Stunden lang auf 25o° C erhitzt. Das erhaltene' Oligomerengemisch besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 190 - 2I0 und enthält zu. Zkfo Hydroxylgruppen.

Beispiel K

Man lässt in einer inerten Atmosphäre Io g Hydrochinon und 0,8 g Polyphosphorsäure 2 Stunden lang bei 3oo° C miteinander

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reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5oo und einem Hydroxylgruppen-Prozentanteil von 18,8$.

Beispiel L

Man läßt 2o g Pyrogallol und 1,5 g Polyphosphorsäure mit ΡρΟ_ς 5 Stunden lang bei 25o C miteinander reagieren und erhält hierdurch ein Harz aus Polyphenol-Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von kk% und einem Hydroxylgruppen anteil von 3o,95&.

Beispiel M

Man erhitzt k Stunden lang Io g Trihydroxy-2, h, 6-Toluol und 1 g Polyphosphorsäure mit Il6fo ^po^0cS ^{au:f Z}75° ^c* ^{Das sol}~ chermaßen erhaltene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 375 und besitzt einen Anteil von 32$ Hydroxylgruppen.

Beispiel N

Man erhitzt in einer inerten Atmosphäre 2o g Tetrahydroxy-2, 2' k, 4'-Benzophenou, und 2 g Polyphosphorsäure mit 116$ P₃O₅ auf 3oo° C} nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde und 3o Minuten erhält man ein Harz aus harten und brüchigen Polyphenol-Oligomeren, das ein mittleres Molekulargewicht von lloo und einen Hydroxylgruppenanteil von 16,8^0 besitzt.

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Beispiel 0

Man läßt in einer inerten Atmosphäre 5 kg Resorcin und 5o g Polyphosphorsäure 5 Stunden und 3o Minuten bei 275° C miteinander reagieren. Die Menge an entferntem Wasser beträgt hierbei 5oo g; man gewinnt hierdurch ein Harz aus Polyphenol— Oligomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 31-5 einem Hydroxylgewichtsäquivalent von 13o. g.

Beispiel P

Man erhitzt in einer inerten Atmosphäre 1 kg Resorcin und 15 g Polyphosphorsäure k Stunden und 3o Minuten auf 3oo° C. Die Menge an eliminiertem Wasser beträgt 132 g. Das gewonnene Harz aus Polyphenol-Oligomeren besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 555 und ein Hydroxylgewichtsäquivalent von 2oo g.

Beispiel 1

Man löst 8,5 g des gemäß Beispiel A gewonnenen Harzes aus Polyphenol-Oligomeren in 6o g Ep i chi or hy drin, das 1 bis 2',ά Wasser enthält, auf und erhitzt das Gemisch auf 8o bis loo C, wobei man nach und nach innerhalb von 3o Minuten k,h g an pulverisierter Soda hinzufügt. Am Ende der Reaktion destilliert man den Überschuß des Epichlorhydrins unter vermindertem Druck ab und filtriert den Rückstand, um das Salz zu eliminieren; das Filtrat wird sodann mehrere Male in heißem Wasser gewaschen.

- 2o -

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- 2ο -

Die organische Phase wird anschließend der Vakuumdestillation bei 15o° C so lange unterworfen, bis das Lösungsmittel abdestilliert ist. Man erhält auf diese ¥eise l4 g eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 und einem.Hydroxy1-gewichtsäquivalent von I50 g. (Das Hydroxylgewichtsäquivalent ist das in Gramm angegebene Gewicht des Epoxyharzes, das eine .Epoxygruppe enthält.)

Beispiel 2 . · '

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Trennkopf, der die Trennung von Flüssigkeiten unter Zurückleitung der dichteren Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß gestattet, ferner mit einem Thermometer sowie mit einer Zuführung für Inertgas ausgestattet ist, gibt man 5oo ml Epichlorhydrin und 125 g des gemäß Beispiel B hergestellten PoIyphenol-Oligomers» In den Tropftrichter gibt man 55 g Soda, die in 80 ml Wasser aufgelöst ist. Das Reaktionsgefäß wird sodann in einem Heizbad auf 125° C erhitzt und der Inhalt des Tropftrichters Tropfen für Tropfen hinzugegeben, wobei man darauf achtet, daß das zugeführte Fasser durch azeotropische Verdampfung mit Epichlorhydrin abgeführt wird« Letzteres wird nach dem Abdekantieren in dem Trennkopf wieder in den Reaktor zurückgeführt. Nachdem dis Zugabe der Sodalösung beendet ist, führt man die Reaktion noch 3° Minuten weiter. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 bis 3 nial mit 4 1 heißen Wassers gewaschen und abdekantiert; die organische Phase wird unter vermindertem Druck abgedampft. Das Polyepoxyd kann sowohl in der erhaltenen Rohform verwendet werden, oder auch dadurch einer Reinigung zugeführt werden, daß man es in 5°° ml Tetrahydrofurann auflöst. Nach 24-stündigem Stehenlassen wird diese Lösung filtriert, dekantiert und das Lösungsmittel bei verminder-

- 21 -

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BAD ORIGINAL

tem Druck abdestilliert. Man erhält solchermaßen 217 S eines Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von h6o, einem Epoxygewichtsäquivalent von I87 g und einer Erreichungstemperatur (gemessen nach der Quecksilber-Methode von Durrans) von ko° C.

Beispiele 3 bis 6

Bei diesen Beispielen stellt man ausgehend von verschiedenen Polyphenol-Oligomeren, die man durch Polykondensation von Resorcin erhalten hat, Epoxyharze mit wechselnden Molekulargewichten her. Die allgemeine Epoxydierungsmethode ist diejenige des Beispiels 2; in der folgenden Tabelle 1 ist die Art der eingesetzten Polyphenol-Oligomeren angegeben sowie die Haupteigenschaften der gewonnenen Epoxyharze.

Tabelle 1

Beispiel Nr. '	Polyphenol- Oligomere gemäß Beispiel	Epoxy-Harze	6I6 65O 695 8Uo	Epoxy- Äquivalent (2)	TR W
3 k 5 6	C D E F		233 S 266 s 3oo g 3o4 g	77° c S9° C 92° c 127° C

- 22 -

20988 2/0868

1) M = mittleres Molekulargewicht

2) Epoxygewichtsäquivalent wie in Beispiel 1 beschrieben

3) TR = Erreichungstemperatur, bestimmt nach der Queck-

• Silbermethode von Durrans.

Deispi'ele 7 bis l*f

Man wendet die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 2 zur Epoxydierung der Polyphenol-Oligomeren der Beispiele G bis N an, wobei man Epoxyharze gewinnt, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind.

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Polyphenol- Oligomere gemäß Beispiel	Epoxy-Harze	Epoxygewichts äquivalent in g
7 8 9 Io 11 12 13 lh	G H I J K L M M	Molekulargewicht	135 14-8 185 l^-o I80 145 12o 2o5
37o 55o 690 360 795 9oo 75o 1670

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- 23

Beispiel 15

Man erhitzt 12,46 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Epoxyharzes auf 12o bis 135° C zum Zweck der Verflüssigung und gibt sodann 4,54 g Diamino-4, 4«-DiphenylsuIfon hinzu, was 36,4 Gewichtsteilen Arain pro loo Teile Harz entspricht. Nachdem das Arain im Harz aufgelöst ist, gießt man die Kompositionen Teflon-Formen (Formen aus Polyfluorethan bzw. verwandten Verbindungen), die Meßvorrichtungen zur Bestimmung der Torsionstemperaturen besitzen. Die Komposition wurde 2 Stunden bei 15o° C geliert· und sodann die Probestücke 4 Stunden bei 2oo° C hitzebehandelt. Anschließend wurde die Torsionstemperatur (Torsion infolge Hitzeeinwirkung) bei den gehärteten Harzprobestücken nach der Normvorschrift ASTM D 648-56 gemessen. Die Torsionstemperatur wurde dabei zu 225° C bestimmt. Zum Vergleich sei hier angeführt, daß eine Komposition, die man aus Diglycidyläther des Bisphenol-A und Diamino-4, 4»-Diphenylsulfon hergestellt hat, eine Torsionstemperatur von nur I8o C besitzt. .

Beispiele 16 bis 18

In diesen Beispielen stellt man unter Verwendung des gleichen Härters, nämlich Di-(Amino-4-phenyl) SuIfon Kompositionen mit verschiedenen Epoxyharzen her. Man verwendet jedesmal 1,1 Atome Aminwasserstoff pro Epoxygruppe und erhält gehärtete Harze, deren Torsionstemperatur in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt ist. Die Harzkompositionen und der Härter werden, wie in Beispiel 15 dargestellt ist, bei 15o° C geliert. Die Temperatur ν.π,ό. die Dauer der anschließenden Hitzebehandlung sind in der folg-enden Tabelle 3 ebenfalls angegeben.

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- Zk -

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Harz des Beispiels	Amin /-\ p.p. er. ^ '	Hi tζ eb ehandlung	Temp. (°c)	Torsions temperatur (°c)
16	3	29,3	Dauer in Stunden	2oo	236
17-a	5	22,8	k	175	175
17-b	5	22,8	Zk	225	24o
17-c	5	22,8	k	25 ο	270
18	6	2k	k	2oo	245.
k

1) p.p.er. = Gewichtsteile pro loo Gewichtsteile Harz

2) TD = Torsionstemperatur infolge Hitzebeeinflussung, bestimmt

nach der Norm ASTM ; D 648-56.

Beispiele 19 bis 23

Bei diesen Beispielen verwendet man zur Härtung des Epoxyharzes, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, andere aromatische Polyamine und nicht Di (amino-4 phenyl) sulfon. Das Gemisch aus Harz und Härter wurde bei I50 C geliert und sodann eine Hitzebehandlung bei den in Tabelle 4 angegeenen Bedingungen durchgeführt» -

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Tabelle 4

Beispiel Nr.	Polyamin	p.p.er«	Hitzebe handlung Std./°C	Torsions- temperatur (°c)
19	Bezeichnung	14,2	4 / 2oo	2o5
2o	m-Phenylendiamin	26,6	4 / 2oo	2o5
21	Di-(amino-4 phenyl)- methan	27,o	4 / 2oo	2o9
22	Di-(amino-4 phenyl) äther	19,3	8 / 2oo	245
23-a	Triamino-2, 4, 4·- diphenylather	18,8	24/ 2oo	276
23-b	Bis-(diamino-3,4 phenyl) sulfon	H	8/ 25o	3o8
η

Doispiel 24

Man erhitzt 11,6 g Epoxyharz, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, auf loo - llo° C und gibt sodann 6,2 g an Polyphenol-Oligomeren, das gemäß Beispiel C gewonnen worden war, hinzu. Nachdem das Gemisch homogen ist, gibt man I50 mg Benzyldimethylamin als Katalysator hinzu und gießt die Komposition in Teflon-Formen. Das Harz wurde 2 Stunden bei 175° C und sodann 4 Stunden bei 2oo° C gehärtet. Die Torsionstemperatur des erhaltenen Produkts betrug 134° C. Eine thermogravimetrische Analyse an der Luft und in einer Argonatmosphäre zeigt, daß in beiden Fällen der Zersetzungspunkt bei etwa 25o C liegt.

- 26 -

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- ze -

Beispiele 25 bis 3o '

In. diesen Beispielen härtet man die Epoxyharze mit Anhydriden von Dicarbonsäuren sowohl mit als auch ohne Katalysatoren. Das eingesetzte Harz ist dasjenige des Beispiels 3.1m allgemeinen erhitzt man das Epoxydharz auf 13o bis 15o° C; nachdem es genügend flüssig geworden war, gibt man rasch das Anhydrid hi.nzu. Nachdem das Gemisch homogen wurde, ltfird es in die Formen gegossen, die auf 2oo C vorerhitzt sind. Die Härtung der Kompositionen erfolgt 2 Stunden lang bei 15o° C und 24 Stunden bei 2oo C. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel	Anhydride	p.p.c.r.	Kataly sator	Torsions- temp.( C)
25 26 27 28 29 3o	Bezeichnung	•3^ 65 59,5 51 95 28	ohne o, 5$ BDMA$ o, 5/0 BDMA ohne ohne ohne	l4o 192 170 175 2I0 2I0
der Maleinsäure " Methylnadiquesäure " Hexahydrophthals. " Phthalsäure " Chlorendique-Säure " Trimellith-Säure

BDMA = Benzyldimethylamin

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Beispiele 31 bis 34

Um noch erhöhte Werte der Torsionstemperatur zu erhalten, härtet man das Epoxyharz des Beispiels 2 mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren. Bei diesen Versuchen stellte man das Verhältnis A/E der Anzahl der Anhydridgruppen pro Epoxygruppe auf o,6/l ein, damit das Anhydrid genügend Zeit hat, sich im Harz aufzulösen, bevor die Gelbildung stattfindet. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird auf l4o - 15o° C erhitzt und die Hitzebehandlung der gegossenen Probestücke 24 Stunden lang bei 2oo C durchgeführt. Die Torsionsteraperatur kann noch dadurch verbessert werden, daß man eine ergänzende Hitzebehandlung bei noch höherer Temperatur durchführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiele Nr.	Anhydride (1)	p.p.c^r.	Hitzebehand— lung h/° C	T.D. (*)
31 32 33 34	Bezeichnung	23,4 41,4 27,1 31,2 + 12,6	. ohne I0/250 50/250 ohne 2.4/250 50/250 ohne 5oo/2oo ohne 2.4/250	2δο 3oo 320 260 290 310 250 290 3oo 335 i
P.M.D.A. B.T.D.A. C.P.D.A. B.T.D.A. + M.A.(2)

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l) Γ.M.D.A. = Pyromellithsäure-Dianhydrid B.T.D.A. = Dianhydrid der Benzophenonetetracarbonsäure

3, 3\ 4, 4'
C.P.D.A. = Dianhydrid der Cyclopentantetracarbonsäure-

I₁ 2, 3, h
M.A. = Maleinsäureanhydrid

2) Verhältnis Anhydridgruppen / Epoxygruppen = ο,75/1 Verhältnis B.T.D.A./M.A. ₌ 3/2

Beispiel 35

Man erhitzt 11,6 g des Epoxyharzes des Beispiels 3 auf loo° C und gibt o,52 g Cyanoguanidine (dicyandiamid) hinzu, was 4,5 Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile Epoxyharz entspricht. Dis entstandene Komposition wird sodann 4 Stunden bei 2oo C gehärtet; das entstandene Produkt besitzt eine Torsionstemperatm von 2o5° C. .

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Epoxyharzes gemäß vorliegender Erfindung als Basis für Adhäsivstoffe. Man erhitzt in einem Kolben eines Fassungsvermögens von 5o ml, der mit einem Kühler ausgestattet ist, Io,6 g des Harzes des Beispiels 2, 5>45 g Carbonyldiphthalsäure-4₉ 4'-Anhydrid und Io ml Methylethy!Keton. Nachdem man die Reaktionsteilnehmer 3o Minuten am Rückfluß gekocht hat, waren alle aufgelöst; sodann gab san lo,6 g an sehr feinem Aluminiumpulver sowie 2,5 Gewichts-

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prozent an kolloidalem Siliziumdioxyd hinzu. Ein Teil der entstandenen pastenfö'rmigen Substanz wurde dazu verwendet, ein Glasfasergewebe E-112-A-lloo zu imprägnieren. Das solchermaßen imprägnierte Gewebe wurde sodann 3o Minuten lang an der frischen Luft und Io Minuten bei 5o - 60 C getrocknet. Das entstandene Adhäsivband wurde zwischen zwei Probestücke aus Aluminium (Alclad) gelegt, welche eine Größe von 1,25 cm besitzen. Der Adhäsivstoff wurde sodann 2 Stunden bei einer Temperatur von 2oo° C unter einem Druck von 3 kg/cm gehärtet. Die Zerreißfestigkeit unter Abscherbedingungen betrug bei einer Temperatur von 25° C I80 kg/ cm , bei 15o° C lUo kg/cm und bei 25o° C loo kg/cm .

Beispiel 37

Man vermischt 6h g des Epoxyharzes des Beispiels k, loo ml Azeton und 17 g Di-(amino-4-phenyl) sulfon. Die homogene Lösung wurde dazu verwendet, einen Glasfasergewebestreifen der Größe 24ο χ cm des Typs E-I8I, der mit einer Appretur aus y-aminopropyltriethoxysilan (A-lloo) behandelt worden war, zu imprägnieren. Anschließend wurde das Gewebe 1 Stunde an der frischen Luft und sodann 1 weitere Stunde bei 65 C getrocknet; es behielt 35$ Harz. Sodann wurde es in 12 Teile einer Größe von 2o cm χ 2o cm geschnitten, die übereinander gelegt und zwischen den Preßplatten einer hydraulischen Preßvorrichtung, die auf I70 C aufgeheizt war, gebracht. Nachdem man 2,5 Minuten einen leichten Kontaktdruck durchgeführt hatte, wurde eine Stunde lang ein Druck von 15 kg/cm angelegt. Sodann wurde das Material aus der Presse entnommen und 2*l· Stunden bei 2oo C getempert. Es besaß eine Dichte von 1,96 sowie einen Gehalt von 3o$ Harz. Seine mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 7 sowie seine Alterungsresistenzeigenschaften in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

- 3o -

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2123705

- 3ο -

Beispiel

Man bereitet eine Imprägnierungslösung-, indem man 56,1 g Epoxyharz des Deispiels 2 und 29,1 S Carbonyldiphthalsäureanhydrid
1 Stunde und 15. Minuten in 12o ml Azeton am Rückfluß kocht, 'tvic in Beispiel 37 beschrieben, imprägniert man sodann mit der entstandenen Flüssigkeit ein Glasfas'ergewebetuch des Typs Ε-Ιδί-Λ-lloo, das eine Größe von 24ο χ 2o cm besitzt, und trocknet hierauf zunächst 1 Stunde ,an der frischen Luft und sodann 15 Minuten bei 5o C in einem stark ventilierten Trockenofen. Hierauf vird das Material 1 Stunde bei 2oo° C gepreßt und 24 Stunden einer
Hitzebehandlung· bei 2oo° C unterworfen; das fertige Produkt besitzt eine Dichte von 1,96 und enthält etwa 3o^o Harz. Seine mechanischen Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen 7 und S zusammengefaßt'.

Tabelle -7

Beispiel Nr.-	Zerreißfestigkeit unter Biegebeanspruchung (CRF).in S kg/mm2 und Biegeinodul (m) in kg/mm2 bei verschiede- j nen Temperaturen |	25° c	I5o° c	175° c	2oo° C	225° C	2500C j
37		6o 2600	46 2300	42 2170	3 ο- Ι 78 ο	25 I500	I 2o -I2I0
3S	CRF •M	55 22oo	4 0 1750	30 1700	25 17oo	2o l4oo	15 12 cu- j
CRF M

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2123705

Tabelle 8

-

Beisp. Λ" ■»-. ..Hj. ■·

t

T V

Zerreißfestigkeit unter

Biegemodul

(M)

25°

C

T

.V.

M

Biegebeanspruchung (CR) in kg/mm

bei dei

der Luft,

S

M

1

T.V.

M

; t

looo i

M

i

Stunden

( V '

1

- 37

°c '

und

gemessen 1

Dei 25° C ι

CR

M

I CR

in kg/mm nach der Alterung an

' Alterungstemperatür (= TV) i

2550

CR

2350

25° c

2570

I T.V.

ί ?47o j

ψ

und

112 0

46

12oo

CR

2330

j 2I00

CR

?loo ]

.500 Stunden

2o

57

2Ioc i

5o

15ο

250 Stunden

1990

25° c

45

•

3o

j

2oo

4o

228o

28

I800

CR

33

32

2o2o

2o

54

212o

I85o

j ί

40 i960 i

225

I84o

2o

2I00

37

l&4o

_;;> Lbcz

25o

5o

2o4o

37

36

■ I

55

ί I

150

I8I0

2150

173 c

4S

2oo

48

3l6o

35

I82o

3o

j

h5

Ί00

3o

5 O:

225

5O

250

h2

Beispiel 39

In einem Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von 2o 1, das mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Trcnnlcopf zur Trennung von Flüssigkeiten, einem Thermometer 'sowie e: ner Zuleitung für Inertgas ausgestattet ist, gibt man Io 1

2 0 £ 8 B 2 / ΰ S ε 3

COPY BAD ORIGINAL

Epichlorhydrin und 4 kg des Polyphenolharzes des Beispiels O. Sodann führt man die Epoxydierungsreaktion bei 9o° C durch, indem man nach und nach eine Lösung von 1,4 kg Soda in 2,5 1 Wasser hinzufügt ο Das !fässer wird kontinuierlich azeotropisch mit dem Epichlorhydrin abgeführt. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 7 Stunden. Die abgekühlte Lösung wird mehrmals unter Verwendung von heißem Wasser abfiltriert und der Überschuß an Epichlorhydrin bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird hierauf in Io 1 Tetrahydro fur ann aufgelöst, die Lö·«- sung getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 6,8 kg eines Epoxyharzes, das ein Molekulargewicht von 5ho sowie ein Epoxygewich.tsäquivalent von 226 g besitzt.

Beispiel 4o

Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 39 epoxydiert man 5oo g an Polyphenol-Gligomeren des Beispiels P mit 5 1 Epichlorhydrin, Das gewonnene Epoxyharz besitzt ein Molekulargewicht von 8So und ein Epoxygewichtsäquivalent von 3oo g.

Beispiel 4l

Man vermischt bei 8o C 226 g Epoxyharz des Beispiels 39 mit · 66 g Di-(amino=4-phenyl) sulfon. Ein Teil dieses Gemisches wird in eine Reihe von. Formen gegossen, die zum Zweck der Messung der Torsionstemperatur normalisiert sind; die Komposition wird sodann. 2 Stunden bei 125° C, 2 Stunden bei 15o° C und 4 Stunden bei 2oo C gehärtet» Anschließend werden die Probestücke aus den Formen entnommen 'and Hitzebehandlüngen unterworfen, die in

- 33 -

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der folgenden Tabelle 9 im einzelnen angegeben sind; man entnimmt dieser Tabelle die Entwicklung bzw. die Abhängigkeit der Torsionstemperatur von der Temperatur und der Dauer der Hitzebehandlung.

Tabelle 9

Beispiel Nr.	Hitzebehandlung	Dauer (h)	Temperatur (° c)	TD in 0C
*Ha *Hb *Ho 4ld kle kit klg	O 2k k 2k loo k 2k	2oo 225 225 225 25o 25o	225 2ko 24o 255 268 272 281

Ein anderer Teil des gewonnenen Harzes wird in Aceton aufgelöst, wobei man eine Lösung erhält, die 60 Gewichtsprozent Harz enthält. Diese Lösung wird sodann zur Herstellung eines Mehrschichtmaterials unter Einhaltung der in Beispiel 37 dargelegten Bedingungen verwendet. Das die Preßvorrichtung verlassende Mate-

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rial wird 2k STunden auf 2oo° C und k Stunden auf 25o° C erhitzt. Die Zerreißfestigkeit unter Biegebeanspruchung beträgt bei diesem Produkt bei 25 C 65 kg/mm . Nach einer loop-stündigen Alterung an der Luft bei einer T mperatür von I50⁰ C beträgt diese

Zerreißfestigkeit 60 kg/mm und nach 2ooo-stündigen Alterung an der Luft bei 15o° C 58 kg/mm '.

Um die Widerstandsfähigkeit dieser Komposition gegenüber oxydativen Einflüssen zu zeigen und zu messen, unterwirft man ein Teil des Probestücks Nr. 4le, d.h. eines solchen, das eine 2k- ψ stündige Hitzebehandlung bei 25o° C erfahren hat, einer isothermen Alterung an der Luft bei 15o° C, 2oo° C und 25o° C. Die Gewichtsverluste sind in der folgenden Tabelle Io aufgeführt.

Beispiel k2

Man vermischt in einem Walzenmischer 3oo g Epoxyharz des Beispiels ko und 27 g Carbonyldiph.thalsä.ure-4, k'-Anhydrid. Nachdem das Gemisch sehr gut homogen geworden ist, gießt man aus ihm bei 2oo C Platten des Formats 2o χ 2ο χ ο,5 cm; anschließend bestimmt man die Resistenz dieses Materials gegenüber Oxydation bei 15o° C, 2oo° C und 25o° C; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Io zusammengefaßt.

	Tabelle	Io	h	25o	h	in 5	ό nach	looo	h	5 5
Beispiel Nr.	Alterungstem pera tür (° c)			O 4	25	5oo	h	1 12, 15,	5 5 5
			2	0 0. " 3	5	o,5 7 7,2		0, 1, 7,
42	15o 2oo	Gewichtsverlust Stunden		O 1 5
	15o 2oo 25o	loo
	O 2 2
	O O CM

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines thermostabilen Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Epoxydationsmittel der Gruppe der Halogenepoxyälkane, bei denen die Epoxygruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das ein Halogenatom trägt, und der Dihalogenhydroxylakane, die in der Reihenfolge durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom bezüglich dreier aufeinanderfolgender Kohlenstoffatome substituiert sind, bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C unter Anwesenheit zumindest einer basischen Verbindung, auf zumindest ein Polyphenol-Oligomer, · einwirken läßt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Polyphenol-Oligomer, das eine Schmelztemperatur unterhalb 35O°C, ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000 und im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, einsetzt. '
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Epoxydationsmittel im Überschuß einsetzt, der zwei bis 100 Mol pro zu epoxydierende Hydroxylgruppe beträgt.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte basische Verbindung, ein Glied der folgenden Gruppe ist: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Baryumhydroxyd, Ca,ciumhydroxyd, Lithiumhydroxyd.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Epoxydierungsreaktion den Überschuß an Epoxydationsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, das erhaltene Harz mit Wasser wäscht und sodann trocknet.

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   - Patentansprüche -
6. 6.) Thermostabile Epoxyharze, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten hat.
7. 7.) Anwendung der thermostabilen Epoxyharze des Anspruches 6 zur Herstellung von gehärteten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man den besagten Epoxyharzen eine Verbindung hinzufügt, die ein Glied der Gruppe der katalytischen Härter, der Amine, der Phenole, der Hydroxyde, der Amide, der Imidazole, Dicyandiamid und der Anhydride von Polycarbonsäuren, ist.

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