DE1091326B

DE1091326B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1091326B
Application number: DEG20264A
Authority: DE
Inventors: Joseph Rosenberg
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1955-08-18
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1960-10-20
Also published as: GB788437A; JPS333040B1; US3214408A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen auf Grundlage mehrwertiger Alkohole oder Phenole durch ein eutektisches Gemisch von Carbonsäureanhydriden bzw. mehrbasischen Carbonsäuren.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art enthält das Gemisch Phthalsäure-Maleinsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Auch ist die Verwendung von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, als Härtungsmittel bekannt.

Erfindungsgemäß wird nun als eutektisches Gemisch ein solches aus (a) Pyromellitsäure-dianhydrid oder Azelainsäure oder deren Anhydrid und (b) einer anderen organischen mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid verwendet.

Dabei wird bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Bestandteil (b) des eutektischen Gemisches Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder ein Gemisch aus letzterem und Bernsteinsäureanhydrid verwendet.

Überraschenderweise hat sich ergeben, daß das Verfahren nach der Erfindung zu einem völlig blasenfreien Guß des Epoxyharzes führt und daß das Erzeugnis eine sehr hohe mechanische Widerstandsfähigkeit hat, sich also durch hohe Biegefestigkeit und Stoßfestigkeit auszeichnet und einen hochwertigen elektrischen Isolierstoff darstellt.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele, bei denen ein bekanntes Epoxyharz verwendet wurde, das ein Epoxydäquivalentgewicht von 225 bis 290, einen ungefähren Veresterungsgrad von 105 und einen Schmelzpunkt von 20 bis 28° C aufweist. Die Erfindung ist jedoch ebenso gut auf andere Epoxyharze anwendbar.

Beispiel 1

Es wurde das eutektische Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Azelainsäure mit einem scharfen Schmelzpunkt bei 103° C ermittelt. Ein eutektisches Gemisch ist bekanntlich die Mischung von zwei oder mehr Substanzen, welche den niedrigsten Schmelzpunkt aller möglichen Mischungen aus diesen Substanzen besitzt. Es besteht aus 35,5 Gewichtsprozent Anhydrid und 64,5 Gewichtsprozent Säure. Die Gelierzeit bei 100⁰C, mit einem Gelierzeitmesser geprüft, betrug bei einer Mischung von 96,3 g des genannten Eutektikums mit 180,6 g Epoxyharz bei einer Darstellungstemperatur von etwa 105⁰C über 190 Minuten, wobei die Prüfung nach Ablauf dieser Zeit

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955

Joseph Rosenberg, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

abgebrochen wurde. Als die Masse 16 Stunden lang bei 150⁰C gehärtet war, ergab sich ein Kunststoff einzig dastehender Eigenschaften. Zunächst ist es ungewöhnlich, daß bei Verwendung einer zweibasischen Säure als Härtemittel ein blasenfreier Guß des Epoxyharzes zu erzielen ist. Das eutektische Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Azelainsäure führt jedoch zu einer vollständig bläsenfreien Kunstharz-Gußmasse. Weiter zeigte das erhaltene Material eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, ohne daß Zerstörung oder Bruch eintritt, eine für Epoxyharze ungewöhnliche Eigenschaft. Der Elastizitätsmodul bei der Biegeprüfung des Materials nach der Vorschrift ASTM D 790-49 T, die mit drei Mustern durchgeführt wurde, ergab einen Wert von 0,924 · 10* kg/cm². Bekannte Epoxyharze zeigen bei der Biegeprüfung einen Elastizitätsmodul von etwa 2,70 · 10* bis 3,4 · 10* kg/cm². Das Material kam auch nicht zu Bruch bei der Biegeprüfung nach der genannten Vorschrift ASTM D 790-49 T. Wenn dies Material um einen schweren Bolzen herumgegossen und mehrmals einem Temperaturwechsel zwischen —55 und 100° C unterworfen wurde, so entstanden in ihm keine Sprünge oder Hohlräume. Harzmassen, die mit Phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Aminen als Härtungsmittel hergestellt waren, halten diese Prüfung nicht aus. Gewisse elektrische Eigenschaften dieses Materials sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt:

	25° C	50⁰C	75°C	100⁰C	125°C	150°C
Leistungsfaktor in °/₀	0,39 10" 4,9	3,3 1,2 · 10¹⁴ 5,3	3,4 1,3-10¹² 6,7	22 9,2 · 10¹⁰ 6,9	74 2,0 -10¹⁰ 7,2	86 1,1 -10¹⁰ 12
Elektrischer Widerstand in Ohm-cm .... Dielektrizitätskonstante

009 628/437

Beispiel 2

Es wurde experimentell eine eutektische Mischung mit einem scharfen Schmelzpunkt bei 99° C ermittelt, die zusammengesetzt war aus 27,6 Gewichtsprozent Pyromellitsäure-dianhydrid, 47,4 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 25 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid. Beim Mischen von 64,0 g dieses Eutektikums und 86,0 g Epoxyharz bei etwa 100° C bildete sich schnell eine Lösung, die bei 100° C eine Gelierzeit von 44 Minuten aufwies. Die gehärtete Harzmasse hielt ohne Formänderung 134° C aus und war flammverzögernd. Daß das Harz dieses Beispiels auch vorteilhafte elektrische Eigenschaften besitzt, insbesondere eine im wesentlichen konstante und hohe Dielektrizitätskonstante zwischen 25 und 150⁰C, welche diese Masse für kapazitive Anwendungszwecke in Kondensatoren u. dgl. brauchbar macht, zeigen folgenden Zahlenwerte:

	25° C	50° C	75° C	100° C	125⁰C	150° C
Leistungsfaktor in °/₀	0,39 10" 4,7	0,41 10" 4,7	0,54 10" 4,7	0,71 10" 4,7	0,83 2 · 10^ie 4,9	1,4 4,2.10¹⁵ 4,8
Elektrischer Widerstand in Ohm-cm Dielektrizitätskonstante

Beispiel 3

Eine eutektische Mischung von 18,7 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 60,6 Gewichtsprozent Azelainsäure und 21,3 Gewichtsprozent Bernsteinsäureanhydrid zeichnete sich durch einen deutlichen Schmelzpunkt bei 98° C aus. Bei Zugabe von 94,3 g dieser eutektischen Mischung bei etwa 100° C zu 154,8 g Epoxyharz bildete sich schnell eine Lösung, die bei 100° C nach 190 Minuten noch nicht geliert war. Azelainsäure allein als Härtemittel für ein Epoxyharz führt zu einem gummiartigen Material. Nach einer Behandlungszeit von 16 Stunden bei 150°C zeigte die ausgehärtete Masse folgende elektrische Eigenschaften:

	25° C	50° C	75° C	100° C	125° C	150° C
Leistungsfaktor in °/₀	0,24 10¹⁵ 4,4	0,82 2 · 10" 4,6	0,56 2,5 · 10"· 5,7	4,1 5,0 · 10⁹ 6,5	31 6,1 -10⁸ 6,3	73 2,5 -10⁸ 6,9
Elektrischer Widerstand in Ohm-cm Dielektrizitätskonstante

Es kann auch das eutektische Gemisch von 33 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 80 Gewichtsprozent Azelainsäure, das bei 103⁰C schmilzt, oder das eutektische Gemisch aus 8 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 92 Gewichtsprozent Azelainsäure, das bei 101° C schmilzt, verwendet werden.

Bei der als »Härten« bezeichneten Behandlung der Harzmischungen kommt es auf Zeitdauer und Temperatur an. Das Härten mit den in Rede stehenden Mischungen kann zweckmäßig bei höheren Temperaturen bis etwa 200⁰C und mit Behandlungszeiten unter 16 Stunden durchgeführt werden oder bei Temperaturen unter 150°C, wie in den Beispielen, dann aber mit längeren Behandlungszeiten.

Die härtbaren Produkte können als Gießharze verwendet werden. Sie können auch verpreßt oder für Überzüge oder zum Imprägnieren von Textil- oder Glasstoffen verwendet werden, wobei Aceton und andere bekannte polare Lösungsmittel in Betracht kommen. Die Stoffe können auch für Überzüge auf Metallen verwendet werden sowie zur Herstellung von Schichtstoffen und von Klebemitteln. Auch können Füllstoffe dem Harz zugesetzt werden, wie Kieselsäure, Asbest, Ton, Kohle, Graphit, Glaspulver oder -faser, magnetisches Material u. dgl.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen auf Grundlage mehrwertiger Alkohole oder Phenole durch ein eutektisches Gemisch von Carbonsäureanhydriden bzw. mehrbasischen Carbonsäuren, dadurch gekenn zeichnet, daß als eutektisches Gemisch ein solches aus (a) Pyromellitsäure-dianhydrid oder Azelainsäure oder deren Anhydrid und (b) einer anderen organischen mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (b) des eutektischen Gemisches Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder ein Gemisch aus letzterem und Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 906 998;
französische Patentschrift Nr. 930 609;
»Chem. Technik«, 5 (1953), S. 746.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 972 786.

®i 009 628/437 10.