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Elektroisolier-Formmassen Die Verwendung von Epoxydharzen zum Isolieren
elektrischer Bauelemente ist bekannt. Epoxydharze weisen zwar die erforderlichen
elektrischen Eigenschaften auf und sind darüber hinaus auch noch feuchtigkeitsbeständig,
besitzen jedoch keine ausreichende Temperatur- und Flammfestigkeit. Es ist auch
bereits bekannt, Mischungen aus Epoxydharzen und Polyestern zum Isolieren elektrischer
Bauelemente zu verwenden. Auch diese Mischungen weisen jedoch nur eine unzureichende
Flammfestigkeit auf.
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Gegenstand der Erfindung sind nun Elektroisolierformmassen, die enthalten:
(1) 30 bis 450/, eines polymerisierbaren, ungesättigten, linearen Polyesters, der
hergestellt worden ist aus (a) einem mehrwertigen Alkohol, (b) einem Derivat einer
mehrwertigen aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, einem Hexachlor- bzw. -fluorcyclopentadien
und (c) einer mehrwertigen aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure, (2) 12 bis
25 01o einer an diese anpolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung, (3)
16 bis 27°/o mindestens einer Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Epoxydäquivalent
von 145 bis 4000 und (4) 8 bis 15°/o des Reaktionsproduktes, das aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und Glyzerin bei einem Molverhältnis von 2,1:1 bis 2,5: 1 hergestellt worden ist,
(5) Peroxyde als Katalysatoren, (6) gegebenenfalls Füllstoffe und Antimontrioxyd
als flammenhemmenden Stoff.
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Die Formmassen nach der Erfindung besitzen neben günstigen mechanischen
und elektrischen Eigenschaften noch eine gute Temperaturbeständigkeit und Flammfestigkeit,
eignen sich also insbesondere zur Isolierung von in elektrischen Außenanlagen verwendeten
elektrischen Bauteilen.
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Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor der Formteile
aus den Formmassen nach der Erfindung liegen innerhalb der in der folgenden Tabelle
I angegebenen Bereiche.
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Tabelle I
| Frequenz Dielektrizitäts- Verlustfaktor |
| in Hertz konstante |
| 60 3,2 bis 4,5 0,008 bis 0,03 |
| 109 3,2 bis 4,0 0,008 bis 0,03 |
| 106 3,0 bis 3,8 0,02 bis 0,04 |
Der in der Formmasse nach der Erfindung verwendete polymerisierbare, ungesättigte,
lineare Polyester wird wie üblich dadurch hergestellt, daß zunächst Hexachlor- bzw.
-fluorcyclopentadien mit einer mehrwertigen, aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure
nach der Diels-Alder-Synthese zu einem Derivat umgesetzt werden, das anschließend
in Gegenwart einer geringen Menge einermehrwertigen, aliphatischen, ungesättigten
Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol verestert wird, wodurch eine Polyesterkette
entsteht. Ein bevorzugter Polyester entsteht bei der Veresterung eines Derivats
aus einer äquimolaren Mischung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexachlorcyclopentadien
mit Äthylenglykol in Gegenwart von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Diese ungesättigten
linearen Polyester lassen sich mit den bekannten Peroxydkatalysatoren härten, wobei
zur Beschleunigung der Härtung noch ein Beschleuniger zugesetzt werden kann, beispielsweise
ein Kobaltsalz. Soll bei einer Temperatur von über 50"C gehärtet werden, dann wird
Benzoylperoxyd bevorzugt. Soll hingegen bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden,
kann man Methyläthylketonperoxyd zusammen mit einem organischen Kobaltsalz, beispielsweise
einer Kobaltnaphthanatlösung, verwenden.
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Vorzugsweise setzt man als ungesättigte monomere Verbindung Styrol
zu, das beim Härten des Polyesters an diesen anpolymerisiert wird.
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Die in den Formmassen nach der Erfindung verwendete Epoxydgruppen
enthaltende Verbindung mit einem Epoxydäquivalent von 145 bis 4000 kann aus einem
Polyätherderivat einer mehrwertigen organischen Verbindung, vorzugsweise einem mehrwertigen
Alkohol mit benachbarten Hydroxylgruppen oder einem Phenol mit wenigstens zwei phenolischen
Hydroxyl-
gruppen, bestehen. Diese Verbindung kann auch ein epoxydiertes Polyolefin,
ein Epoxy-Novolak oder ein aromatisches Epoxydharz mit einer großen Anzahl von funktionellen
Epoxydgruppen sein. Ein besonders bevorzugtes Epoxydharz besteht aus einer Mischung
von einem Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 175 bis 350 und einem Epoxydharz
mit einem Epoxydäquivalent von 425 bis 4000.
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Es können beispielsweise die in der folgenden Tabelle II angeführten
Epoxydharze verwendet werden:
| Tabelle II |
| Harz | Schmelzpunkt | Epoxydaquivalent | OH-Äquivalent | Molekulargewicht
in Viskosität |
| Nr. ia Poise bei 250 C |
| 815 flüssig 175 bis 195 5 bis 9 |
| 820 flüssig 180 bis 195 40 bis 100 |
| 828 flüssig 180 bis 195 1250 358 100 bis 160 |
| 834 flüssig 230 bis 280 595 469 4,1 bis 9,7 |
| 836 40 bis 45 280 bis 350 385 710 0,3 bis 0,7 |
| 1001 65 bis 75 425 bis 550 312 900 1,0 bis 1,7 |
| 1002 75 bis 85 550 bis 700 2,1 bis 2,9 |
| 1004 95 bis 105 875 bis 1025 294 1400 4,6 bis 6,6 |
| 1007 125 bis 135 2000 bis 2500 278 2900 18 bis 28 |
| 1009 145 bis 155 2500 bis 4000 250 3750 38 bis 100 |
| 1310 80 200 bis 220 825 703 |
| (Durran-Erwei- |
| chungspunkt) |
Die Viskosität wurde bei den Harzen Nr. 815, 820 und 828 am Harz selbst bestimmt,
während sie bei Harz Nr. 834 in einer 70%igen Butylcarbitollösung und bei den Harzen
Nr. 836, 1001, 1004, 1007 und 1009 in einer 40%igen in Butylcarbitollösung gemessen
wurde.
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Der in den Beispielen verwendete Polyester ist das Reaktionsprodukt
von 2,47 Mol Äthylenglykol, 1,89 Mol eines Derivats aus einer äquimolaren Mischung
von Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid und aus 0,952 Mol Maleinsäureanhydrid.
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Das in den Beispielen verwendete Reaktionsprodukt aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und Glycerin wurde folgendermaßen hergestellt: 2,4 Mol Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
wurden in einem mit einer äußeren Heizeinrichtung ausgestatteten Harztopf geschmolzen,
worauf ein Mol handelsübliches Glycerin mit einem Wassergehalt von 4% mit Hilfe
eines Tropftrichters tropfenweise zugegeben wurde. Da die Reaktion zwischen den
beiden Stoffen exotherm verläuft, wurde die Heizung abgeschaltet und die Reaktion
etwa 90 Minuten lang fortgesetzt. Das entstandene feste Reaktionsprodukt wurde zu
einem Pulver vermahlen das eine bräunliche Tönung, einen Schmelzpunkt von 129 bis
135"C und eine Säurezahl von 154 (i4) besaß.
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Die Eigenschaften der entsprechend den Beispielen hergestellten Produkte
wurden in folgender Weise bestimmt: Flammfestigkeit Ein Formteil von etwa 6 mm Stärke,
12,7 mm Breite und 12,7 cm Länge wurde zur Prüfung in einem etwa 60 cm langen Blechgehäuse
eingeklemmt, das eine Grundfläche von 929 cm2 hatte und oben und nach einer Längsseite
hin offen war. Ein Tirrill-Brenner wurde so angebracht, daß er eine Flamme von 12,7
cm
und 927 C für die Prüfung lieferte, deren blauer Innenkern von etwa 38 mm unter
einem Winkel von 200 zur Lotrechten angeordnet war. Die Prüfflamme wurde 10 Sekunden
lang auf die Probe gerichtet und dann entfernt. Wenn die Probe innerhalb von 5 Sekunden
selbst verlöschte, wurde die Flamme erneut 10 Sekunden lang angewendet, und zwar
wurde 5 Sekunden nach Beendigung der ersten Anwendung mit der zweiten begonnen.
Wenn indessen nach der ersten Anwendung der Flamme die Probe mehr als 5 Sekunden
lang, aber nicht länger als 10 Sekunden brannte, dann wurde die Prüffiamme unmittelbar,
nachdem die Probe aufgehört hatte zu brennen, erneut angewendet. Dieses Verfahren
wurde wiederholt, bis die Probe 5mal einer 10-Sekunden-Behandlung mit der Prüfflamme
unterworfen worden war. Ein Stoff wurde als ausreichend flammfest für die Verwendung
in Außenanlagen angesehen, wenn zwei von drei Proben nicht länger als 10 Sekunden
nach jeder der fünf Anwendungen der Prüffiamme brannten und wenn kein Abtropfen
von den Proben zu irgendeiner Zeit des Prüfverfahrens auftrat. Die Flammfestigkeitsprüfung
der Erfindung ist sehr viel strenger als die in ASTM Nr. D 635 beschriebene, die
gewöhnlich zur Bestimmung der Flammfestigkeit benutzte Prüfung.
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Schlagfestigkeit Eine Probe des gehärteten Stoffes wurde in einer
Charpy-Schlagprüfungsvorrichtung geprüft, und es wurden die aufzuwendenden Meterkilogramm
bestimmt, die für den Bruch der Probe erforderlich sind.
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Alterung Eine Probe des gehärteten Stoffes wurde in einen Ofen mit
einer Temperatur von 158"C gegeben.
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Der Gewichtsverlust wurde am Ende jeder Woche über einen Zeitraum
von 8 Wochen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen werden als durchschnittlicher
Gewichtsverlust
in Prozent für die erste Woche und für die achte Woche angegeben, wobei Messungen
an drei Proben zugrunde gelegt werden.
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Wärmeschock Eine Probe der auf einem Sechskantstab aufgebrachten
und gehärteten Formmasse wurde 1 Stunde lang in eine Kühltruhe von 350 gegeben und
dann entnommen und nachfolgend auf Zimmertemperatur erwärmt. Die Probe hatte die
Anfangsprüfung bestanden, wenn sie keine Risse zeigte. Dann wurde die Probe 1 Stunde
lang in eine Kühltruhe mit einer Temperatur von 420 C gegeben, entnommen und auf
eine Temperatur von 110°C erwärmt. Dieser Kreislauf wurde 10mal wiederholt. Zeigte
die Probe nach der zehnten Wiederholung keine Risse, dann hatte sie die Wärmeschockprüfung
bestanden.
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Wasserabsorption Eine Probe des gehärteten Stoffes wurde bei einer
Temperatur von 25"C in destilliertes Wasser gegeben und 24 Stunden lang darin belassen.
Dann wurde die Probe entnommen und 24 Stunden in einen Desikkator gegeben. Die vom
Material absorbierte Wassermenge wurde nachfolgend bestimmt und als Prozentsatz
des Gesamtgewichts der Probe angegeben.
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Durchschlagsfestigkeit Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit des
gehärteten Stoffes wurde gemessen, indem man ein Potential an den dünnen Teil einer
Probe aus dem gehärteten Material anlegte und um 250 Volt je Sekunde erhöhte. Es
wurde die Spannung gemessen, bei der ein endlicher Strom durch die Probe floß. Die
Prüfungsergebnisse werden in Volt je Millimeter angegeben.
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Nylonverträglichkeit Diese Eigenschaft wird dadurch bestimmt, daß
zwei mit Nylon ummantelte Drähte gemäß NEMA Standard MW-24 und JAN-W-583 verseilt
und anschließend mit einem Überzug gehärteter Formmasse versehen werden. An die
beiden Drähte wird eine Spannung gelegt und um 250 Volt je Stunde so lange erhöht,
bis ein gegebener Strom durch die Isolierung floß. Besaß die mit der gehärteten
Formmasse überzogene Drahtlitze im wesentlichen die gleiche Durchschlagsfestigkeit
wie eine nicht überzogene Drahtlitze, dann wurde die Nylonverträglichkeit als gut
angesehen.
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Beispiel 1 Eine Überzugsmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen
dargestellt: Bestandteile Gewicht in Gramm Polyester ......................... 910
Styrol ......................... 520 Epoxydharz Nr. 1004 .........................
325 Epoxydharz Nr. 828 ......................... 325 Reaktionsprodukt aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und Glycerin .......... 325 BEnzoylperoxyd ......................... 28,5 Siliciumdioxyd
b 2300 Glasfasern, auf 12,7 mm geschnitten 200 Antimontroxyd .........................
200 Epoxydharz Nr. 828, Polyester, Styrol und Benzoylperoxyd wurden gründlich miteinander
vermischt.
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Epoxydharz Nr. 1004, Reaktionsprodukt und Antimontrioxyd wurden zugesetzt
und beigemischt. Dann wurde die Hälfte der Glasfasern zugesetzt und gründlich vermischt.
Zu diesem Zeitpunkt besaß die Mischung eine gute Viskosität. Schließlich wurden
etwa zwei Drittel des Siliciumdioxyds allmählich zugesetzt und vermischt, wobei
erwärmt wurde. Ein Viertel der Glasfasern wurde zugesetzt und gründlich untergemischt.
Nachfolgend wurde der Rest des Siliciumdioxyds zugesetzt. Das verbleibende Viertel
der Glasfasern wurde allmählich zugesetzt und mehrere Stunden lang vermischt. Die
endgültige Mischung war homogen, besaß ein gutes Benetzungsvermögen und ließ sich
gießen. Bei Erwärmung auf 40"C wurde die Mischung noch stärker flüssig.
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Ein Teil der so hergestellten Formmasse wurde um ein Transformatorgehäuse
und um einen Kondensator gegossen, der mit einem flüssigen Nichtleiter gefüllt war.
Die gegossene Einheit wurde in einen Ofen gegeben und 15 Stunden lang bei einer
Temperatur zwischen 110 und 113°C gehärtet. Das gehärtete und überzogene Gerät wurde
dann in eine Kühltruhe mit einer Temperatur von -35°C gegeben und nach 3 Stunden
entnommen und auf Risse geprüft. Diese Wärmeschockbehandlung von 3 Stunden Dauer
wurde fünfmal wiederholt, und das gehärtete Material zeigte keine Risse. Das Zugelastizitätsmodul
betrug 47,5 bis 77 103 kg/cm2 und die Dehnung zwischen 1,05 und 1,62% Die Charpy-Aufschlags-Prüfungen
ergaben, daß 213 g für den Bruch einer der üblichen Proben erforderlich waren. (Die
weiteren Eigenschaften sind in Tabelle III angeführt.) Beispiel 2 Die Zusammensetzung
von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied verwendet, daß der Siliciumdioxydgehalt
von 460/o auf 490/o erhöht wurde und die Menge der Glasfasern von 4 Gewichtsprozent
auf 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde. Diese Mischung war stärker viskos als
die des Beispiels 1, und ein Erwärmen bewirkte eine geringere Viskosität und vereinfachte
die Handhabung. Die Masse wurde in gleicher Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt.
Die Eigenschaften dieser Masse sind in Tabelle III zusammengestellt. Beispiel 3
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied verwendet, daß die
zerkleinerten Glasfasern nicht zugesetzt wurden und der Anteil an Siliciumdioxyd
von 46 auf 50 Gewichtsprozent erhöht wurde. Die Masse wurde in der gleichen Weise
wie im Beispiel 1 bereitet. Nach 15 Stunden Härten bei 120°C erhielt man einen hellbraunen
Stoff. Die Eigenschaften dieser Formmasse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Vergleichsversuch 1 Zum Vergleich wurde die nachstehende Formmasse
bereitet: Bestandteile Gewicht in Gramm Polyestr ......................... 112 Styrol
......................... 48 Epoxydharz Nr. 828 ......................... 160 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
......................... 160 Benzoylperoxyd ......................... 1,6 Siliciumdixoyd
......................... 500 Antimontrioxyd ......................... 9,6
Unter
Schütteln einer Gußform wurden Proben gegossen, die 15 Stunden bei 120°C gehärtet
wurden.
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Die Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt: Diese Masse
besitzt zwar die gewünschte Flammfestigkeit, übersteht aber den Wärmeschock nicht
und besitzt auch nicht die erforderliche Nylonverträglichkeit.
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Vergleichsversuch 2 Eine andere Formmasse wurde zum Vergleich durch
Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewicht in Gramm Polyester
......................... 266 Styrol ......................... 133 Epoxydharz Nr.
828 ......................... 440 Hexachlorendomethylentetrahydro-Phthalsäureanhydrid
......................... 80 Endo-zif-Bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
50 Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol ..2 Benzoylperoxyd .........................
2 Glimmer ......................... 530 Die entstandene Mischung war thixotrop.
Unter Rütteln einer Gußform wurden Proben gegossen wie im Beispiel 4, die 15 Stunden
bei 120°C gehärtet wurden. Die Eigenschaften dieser Masse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Vergleichsversuch
3 Eine weitere Formmasse wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht in Gramm Polyester ......................... 42 Styrol .........................
24 Epoxydharz Nr. 828 ......................... 20 Sebacinsnure .........................
10 Benzoylperoxyd ......................... 1,2 Siliciumdioxyd .........................
66 Glimmer ......................... 12 Antimontrioxyd .........................
1,8 Die entstandene Mischung war thioxotrop. Unter Rütteln einer Gußform wurden
wie in den Vergleichsversuchen 1 und 2 Proben hergestellt. Die Proben wurden 15
Stunden bei 120°C gehärtet. Die Eigenschaften dieser Masse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Die Formmassen nach der Erfindung weisen also eine verhältnismäßig
bessere Schlagfestigkeit, einen geringeren Gewichtsverlust bei der Alterungsprüfung,
eine bessere Nylonverträglichkeit, eine geringere Wasserabsorption und eine bessere
Flammfestigkeit auf. Obwohl einige der gewünschten Eigenschaften in den Massen der
Vergleichsversuche 2 und 3 vorhanden sind, vereinen doch lediglich Massen nach der
Erfindung alle gewünschten Eigenschaften in sich.
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Tabelle III
| Beispiel Nr. Vergleichsversuch |
| 1 1 2 3 1 2 3 |
| Flammfestigkeit (Anzahl der be- |
| standenen Wiederholungen) 7 8 7 7 3 6 |
| Schlagfestigkeit (gehärtet 15 Stunden |
| bei 120°C), mkg ......................... - 0,06486 0,7176
0,03174 0,02070 0,03174 |
| # 0,00276 |
| Schlagfestigkeit (zusätzlich 60 Tage |
| bei 158°C), gehärtet ......................... - - 0,07728
0,03726 -0,3726 |
| Gewichtsverlust in Prozent bei Alte- |
| rung bei 158°C in der 1. Woche 0,32 0,32 0,32#0,04 0,39#0,03
- 1,69#0,06 |
| Desgleichen in der 8. Woche ..... 0,047 0,047 0,047 0,024 -
0,13 |
| Nylonverträglichkeit ......................... best. best.
best. vers. - vers. |
| Einmaliger Wärmeschock (von |
| 350 C auf Zimmertemperatur).. - best. best. vers. best. best. |
| Zehnmaliger Wärmeschock (von |
| 42°C auf 110°C) ......................... - - best. - vers.
nach best. |
| fünftem |
| Schock |
| Wasserabsorption, % ......................... 0,0107 0,0107
0,0107 - - - |
| .........................0,0008% #0,0008% #0,0008% |
| Durchschlagsfestigkeit, V/mm .... - 17 600 - 13 200 - - |
| bis |
| 16 400 |
| Zugfestigkeit, kgicm2 ............ 553 bis 728 476 bis 651
- - - - |
best. = bestanden. zers. = versagt.