DE1094980B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents
Verfahren zum Haerten von EpoxyharzenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Epoxyharzen, wie man sie hauptsächlich für elektrotechnische
Zwecke als Lack, zum Tränken, Einbetten, Herstellen von Isolierkörpern verwendet, zu harten harzartigen
Produkten.
Bisher hat man Epoxyharze mit bestimmten Aminen oder mehrbasischen Carbonsäuren gehärtet, indem man
die Mischung erhitzte. Dieses bekannte Verfahren hat aber verschiedene Mängel. Insbesondere ergeben Amin-Härter,
wie Diäthylentriamin, Mischungen, die nur wenige Stunden vor der Verarbeitung angesetzt werden können,
denn sie gelieren und härten in 3 bis 4 Stunden, auch bei Zimmertemperatur. Man muß deshalb diese Epoxyharz-Mischungen
für den jeweiligen Bedarf in kleinen Mengen herstellen und sie sofort verarbeiten. Dadurch ergeben
sich Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Außerdem sind die Amin-Härter gesundheitsschädlich. Ein weiterer
Nachteil der mit Amin gehärteten Epoxyharze besteht darin, daß sie bei höheren Temperaturen schlechte elektrische
Eigenschaften haben; ja manchmal lassen die elektrischen Eigenschaften schon bei mäßigen Temperaturerhöhungen
stark nach. Durch diese Mängel wurde die Verwendbarkeit derartiger Harze auf dem elektrischen
Gebiet stark eingeschränkt. Bei Verwendung einer Säure als Härter, wie Maleinsäureanhydrid, ergeben sich andere
erhebliche Schwierigkeiten. Vor allem kann Maleinsäureanhydrid in Epoxyharzen nur bei höheren Temperaturen
gut gelöst werden. Zwar ist die »Topfzeit« dieses Gemisches länger als bei Verwendung von Amin als Härter,
aber sie ist auch nur auf einige Tage beschränkt. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, daß bei Maleinsäureanhydrid
und Epoxyharz-Mischungen zum Aushärten eine längere Erhitzung über 1500C erforderlich ist.
Erfindungsgemäß werden Epoxyharzen Trialkylolaminborate als Härter zugesetzt. Man erhält dadurch ein
Gemisch mit langer »Topfzeit«, das weder toxisch noch dermatitiserregend ist. Gegebenenfalls können in dem
Gemisch auch metallorganische Komplexverbindungen zugegen sein, wie Chelate, oder Alkylhalogenide, welche die
Härtung beschleunigen. Die metallorganischen Komplex-Verbindungen bzw. Alkylhalogenide werden hinzugefügt,
nachdem das Trialkylolaminborat im Epoxyharz gelöst ist. Die Mischungen können durch Erwärmen auf 80 bis
2000C ausgehärtet werden. Die Härtungszeit ist abhängig
von der Konzentration des Trialkylolaminborates und dem Molekulargewicht des Epoxyharzes. Man erhält
Produkte, insbesondere Gießlinge und Formkörper, mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, vor allem
auch hinsichtlich der Isolation und des elektrischen Verlustfaktors in allen bei elektrischen Geräten üblichen
Temperaturbereichen.
Zum Beispiel kann man ein Epoxyharz eines zweiwertigen Phenols, das ein 1,2-Epoxydäquivalent
> 1 hat, mit etwa 2 bis 18 Gewichtsprozent Triäthanolaminborat Verfahren zum Härten von Epoxyharzen
Anmelder:
Westinghou.se Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1954
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1954
Stanley H. Langer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
vermischen. Ferner kann mit dem Gemisch bis zu 10 Gewichtsprozent eines Alkylhalogenids und/oder einer metallorganischen
Komplexverbindung zusetzen. Diese wirken als Härtungsbeschleuniger und wirken sich auch sonst
günstig aus. Geeignet sind besonders Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat oder deren Gemische.
Triäthanolaminborat kann man z. B. nach dem Verfahren, das im Journ. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 808,
im einzelnen beschrieben ist, herstellen.
Die Herstellung der Epoxyharze ist allgemein bekannt, z. B. aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol
im alkalischen Medium. Die Epoxyharze haben ein 1,2-Epoxydäquivalent, das größer als 1 ist.
Für die Herstellung der Epoxyharze können verschiedene zweiwertige Phenole benutzt sein, nämlich einkernige
wie z. B. Resorcin, Benzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan,
4,4'-Dioxybenzophenon, Di-(4-oxyphenyl)-methan, l,l-Di-(4-oxy-phenyl)-äthan usw. und
1,5-Dioxynaphthalin. Bevorzugt werden Epoxyharze, die aus 2,2-Di-(4-oxy-phenyl)-propan hergestellt sind und
ein Molekulargewicht von etwa 1200 bis 4000 aufweisen.
Zahlreiche metallorganische Komplexverbindungen können zusätzlich zu Triäthanolaminborat benutzt werden,
um die Härtung bei höheren Temperaturen zu beschleunigen. So kann man z. B. Chelate verwenden. Ein
009 678/534
3 4
typisches Metallchelat ist Chromacetylacetonat, das wahr- schrieben sind, nicht möglich, harte, zähe Gießlinge und
scheinlich folgender Formel entspricht: vollkommen homogene Festkörper herzustellen.
Transformatoren, Gleichrichter und anderes elektrotechnisches Material können mit der neuen härtenden
___ 5 Mischung aus Epoxyharz und z.B. Triäthanolaminborat
V 3 überzogen bzw. damit eingegossen werden. Insbesondere
ι kann bei einem Transformator der Magnetkern samt der
C^=O O C=CH Wicklung mit dieser Mischung eingehüllt werden. Die
: \i / ! Wicklungen können z.B. mit Papier-, Glas-, Email- oder
HC Cr-< O ^=C CH3 io Lacküberzügen versehen sein. Ferner können elektro-
|i / i \ technische Bauelemente, wie Röhren, Kondensatoren,
C O O O C CH Stromkreisteile, zunächst mit einem elastischen Harz,
z.B. einem Polysiloxanelastomeren oder einem thermoplastischen Harz, wie Polyäthylen, umhüllt und dann
15 mit einer Mischung aus Epoxyharz und Triäthanolamin-
borat umgössen werden.
3 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
3 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
erläutert:
Andere typische Chelate sind Kupfer-N,N'-äthylen- 20 ^
imin-di-acetylacetonat, Kupfer-äthylacetoacetat und Ein Epoxyharz aus 513 Teilen (2,25 Mol) 2,2-Di-
Chrom-äthylacetoacetat. Metalle verschiedenster Grup- (4-oxy-phenyl)-propan und 208,1 Teilen (2,25 Mol) Epipen
des Periodischen Systems können hier brauchbare chlorhydrin (Erweichungspunkt von 90C, gemessen mit
Chelate bilden. Die Äthylacetoacetate der folgenden Durrans-Quecksilbermethode; durchschnittliches Mole-Metalle
sind geeignet: 25 kulargewicht von 370; Epoxydäquivalentgewicht von
200; Epoxydäquivalent von 1,85) wird zur Einhüllung von Germaniumdioden verwendet. Diese haben etwa
einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Dicke von 1,6 mm, die stromführenden Leitungen sind angelötet.
30 Solche Geräte sind außerordentlich empfindlich gegen atmosphärische Einflüsse. Sie werden zunächst mit einem
Überzug aus einer Mischung von Polyäthylen und Polyisobutylen, etwa zu gleichen Teilen, versehen. Dann wird
das Ganze in eine Form mit etwa 3,8 cm Durchmesser 35 und 2,5 cm Tiefe gebracht. Diese Form wird mit einem
Gemisch aus 106 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 3 Teilen Triäthanolaminborat sowie 0,75 Teilen Chrom-Andere
hier brauchbare Chelate sind z. B. die Verbin- acetylacetonat gefüllt. Das Ganze wird dann in einem
düngen aus 2 Äquivalenten Salicylaldehyd mit Kobalt(II) Ofen bei einer Temperatur von 1300C 4 Stunden lang
und Nickel(II). 40 erhitzt. Der gehärtete Stoff war ein hartes, zähes Harz
Ferner haben Versuche gezeigt, daß Alkylhalogenide in mit einer Shore-D-Härte von 88. Während 6 Wochen
einer Menge von nicht mehr als 1 °/0 des Gemisches dem konnte keine Änderung der Charakteristik solcher Ger-Gemisch
zugesetzt werden können, um die Härtung bei maniumdioden beobachtet werden. Bei Anwendung
höheren Temperaturen zu beschleunigen. Beispiele für anderer Harze für die gleichen Dioden konnte ein Schutz
Alkylhalogenide sind Methyljodid, Äthylbromid, Propyl- 45 gegen atmosphärische Einflüsse nicht erzielt werden,
jodid und Amylchlorid. Wird die ungehärtete Mischung aus 106 Gewichtsteilen
jodid und Amylchlorid. Wird die ungehärtete Mischung aus 106 Gewichtsteilen
Die mit Triäthanolaminborat als Härter versetzten Epoxyharz, 3 Gewichtsteilen Triäthanolaminborat sowie
Epoxyharze sind besonders geeignet für elektrische Isola- 0,75 Gewichtsteilen Chromacetylacetonat 2 Monate lang
tionszwecke, beispielsweise zur Isolation von Drähten, bei Raumtemperatur gelagert, so resultiert nur eine
Kabeln, Spulen, Wicklungen, als Imprägnier- und Isolier- 50 geringfügige Erhöhung der Viskosität, die ohne meßbaren
lacke. Bei Einwirkung von Hitze verdampfen die Einfluß für die Verwendung des Harzes ist.
Lösungsmittel, und das Epoxyharz härtet zu einem Werden 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes 4 Geharten, zähen Überzug. Es gibt auch flüssige Epoxyharze, wichtsteile Triäthanolaminborat zugemischt, so erhält die ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden man erst nach 12stündigem Erwärmen auf 13O0C ein können. Darin wird Triäthanolaminborat gelöst, und es 55 unschmelzbares und biegsames Härtungsprodukt,
ergeben sich ebenfalls härtbare Mischungen, die zum
Lösungsmittel, und das Epoxyharz härtet zu einem Werden 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes 4 Geharten, zähen Überzug. Es gibt auch flüssige Epoxyharze, wichtsteile Triäthanolaminborat zugemischt, so erhält die ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden man erst nach 12stündigem Erwärmen auf 13O0C ein können. Darin wird Triäthanolaminborat gelöst, und es 55 unschmelzbares und biegsames Härtungsprodukt,
ergeben sich ebenfalls härtbare Mischungen, die zum
Imprägnieren, Formen und Gießen verwendet werden Beispiel 2
können. So kann man z. B. einen lamellierten Magnetkern in eine solche Flüssigkeit tauchen und durch Vakuum Ein Epoxyharz wie nach Beispiel 1 wurde mit 5 Ge-
und Druck dafür sorgen, daß alle Räume zwischen den 60 wichtsprozent Triäthanolaminborat gemischt. Das Ganze
Lamellen vollständig gefüllt werden. Nach dem Heraus- wurde bei 1350C 9 Stunden lang gebacken. Es ergab sich
nehmen des Kerns wird dieser erhitzt, und die Mischung ein harter, zäher Harzkörper. Zu einem Teil der obenzwischen
den Lamellen härtet zu einem harten, zähen, genannten Mischung wurde zusätzlich 1 Gewichtsprozent
festhaftenden Bindemittel, das die Lamellen fest zu- Chromacetylacetonat zugesetzt, zu einem anderen Teil
sammenhält. Solche Kerne sind außerordentlich wider- 65 2 °/0 dieses Stoffes. Auch diese Gemische wurden 9 Stunden
standsfähig gegen Abblättern. Im Gegensatz dazu können lang auf 1350C erhitzt. Bei der Prüfung der elektrischen
Magnetkerne, die mit einem üblichen Phenolharz ver- Eigenschaften der Endprodukte ergaben sich die aus der
bunden sind, leicht abgeblättert werden. Tabelle ersichtlichen Werte. Zum Vergleich sind auch
Es ist mit den bislang bekannten harten Epoxyharzen, die Werte des mit Diäthylentriamin gehärteten Epoxywie
sie z.B. in der englischen Patentschrift 704 316 be- 70 harzes angeführt.
Blei, | Vanadin, |
Kupfer, | Wismut, |
Barium, | Chrom, |
Cadmium, | Uran, |
Cer, | Molybdän, |
Aluminium, | Wolfram, |
Nickel, | Mangan, |
Thorium, | Eisen, |
Zinn, | Kobalt. |
3,2-mm-Proben
Epoxyharz nach Beispiel 1 |
Prüf temperatur |
Elektrischer Verlustfaktor ι |
IkHz | 0Io) |
und | (0C) | 60Hz | 0,47 | 100 kHz |
5 % Triäthanol- | 25 | 0,28 | 0,68 | 2,14 |
aminborat | 100 | 1,19 | 0,47 | 0,64 |
5%Triäthanol- | 25 | 0,29 | 0,59 | 2,07 |
aminborat + | 100 | 1,12 | 0,62 | |
1 °/0 Chromacetyl- | ||||
acetonat | 0,47 | |||
5 °/0 Triäthanol- | 25 | 0,27 | 0,61 | 2,07 |
aminborat + | 100 | 1,10 | 0,62 | |
2%Chromacetyl- | ||||
acetonat | ||||
100 Hz | ||||
5%Diäthylen- | 25 | 5,78 | ||
triamin | 100 | etwa | ||
100 |
Zu 100 g Epoxyharz wie nach Beispiel 1 werden 3 % Triäthanolaminborat zugemischt, außerdem werden
30 Tropfen Methyljodid zugegeben. Das Ganze wurde mehrere Stunden auf 1500C erhitzt. Erhalten wurde
wieder ein harter, zäher Harzkörper.
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, wie es nach Beispiel 1 hergestellt werden kann, werden 4 Gewichtsteile
Triäthanolaminborat und 1 Gewichtsteil Kupferchelat von y.y.y-Trifluoracetessigester zugegeben. Bei einer
Erhitzung auf 1050C für 45 Minuten, dann auf 135° C für
1 Stunde erhärtete das Gemisch leicht zu einem hartzähen Material.
Ersetzt man das obengenannte Kupferchelat durch die gleiche Menge Di-(salizylaldehyd)-Nickel(II) oder Kupferacetylacetonat,
so härtet die Mischung in 1 x/2 Stunden
bei 1350C vollständig durch.
Die Verlustfaktoren aller gehärteten Produkte waren weniger als 0,3% bei 25°C und weniger als 1,25% bei
100° C, und zwar bei einer Frequenz von 60 Hz.
90 Teile eines flüssigen Epoxyharzes aus 276 Teilen (3 Mol) Glyzerin und 828 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin
(Epoxydwert von 0,671; Molekulargewicht, ebullioskopisch
in einer Dioxanlösung gemessen, 324; 1,2-Epoxydäquivalent von 2,18) und 10 Gewichtsteile Triäthanolaminborat
erhärten in 2 Stunden bei 14O0C zu einem harten Körper. Bei Zimmertemperatur zeigt dieses
Gemisch jedoch hohe Lagerbeständigkeit. Seine Viskosität ändert sich auch im Laufe von Monaten kaum. Das
gehärtete Harz hat bei 60 Hz und bei Raumtemperatur sowie bei 1000C einen geringen elektrischen Verlustfaktor.
Auch Triisopropanolaminborat bildet stabile Mischungen mit Epoxyharzen, arbeitet als Härter langsamer und
braucht längere Zeit als Triäthanolaminborat. Wenn man z.B. 7,5% Triisopropanolaminborat einem Epoxyharz
wie nach Beispiel 1 zusetzt, dann dauert die Härtung 61I2 Stunden bei 2000C.
Man kann auch Epoxyharze verwenden, welche Säurereste enthalten, und zur Beschleunigung der Härtung
mit z.B. Triäthanolaminborat ein Sikkativ, wie Kobaltnaphthenat oder Bleinaphthenat, zusetzen. Die verwendeten
Epoxyharze können z.B. aus Epoxyharzen mit freien Hydroxylgruppen durch Umsetzen mit Fettsäuren,
z.B. mit Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure oder Stearinsäure, umgesetzt sein. Auch kann man Maleinsäure,
Phthalsäure, Abietinsäure und Gemische von zwei oder mehreren solcher Stoffe mit einem Epoxyharz reagieren
lassen, um säuremodifizierte Epoxyharze zu erhalten. Zum Beispiel kann ein Gemisch aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid,
312 Teilen Ölsäure und 403 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 1100C unter
Zusatz einer kleinen Menge Xylol unter Rückfluß 2 Stunden lang aus 2200C erhitzt sein. Zum Härten des
so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes wird dann — bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes —· 1 % Triäthanolaminborat
hinzugefügt; wenn man eine Oberfläche mit dieser Mischung überzieht und bei 175° C
einbrennt, erhält man einen harten, glänzenden Überzug. Natürlich können dem Epoxyharz auch Füllstoffe, wie
Kieselgur, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilikat, zugesetzt werden. Auch kann
man das Epoxyharz mit anderen Harzen, wie Phenolharzen und Alkydharzen, vermischen. Ebenso sind
Mischungen dieses Epoxyharzes mit anderen Epoxyharzen möglich.
Epoxyharze mit einem Härterzusatz von Triäthanolaminborat können mit einer ungesättigten Polyestermasse,
die einen Peroxydkatalysator enthält, vermischt werden. Die Mischung ist leicht härtbar. Würde man aber dem
obigen Gemisch statt des Triäthanolaminborates einen üblichen Aminkatalysator, also z.B. Piperidin- oder
Diäthylentriamin, zusetzen, dann wird die Härtung beachtlich verzögert und läuft auch nicht vollständig ab.
Eine geeignete, ausreichend härtende Mischung muß wenigstens 10 Gewichtsprozent Epoxyharz mit einem
Zusatz von Triäthanolaminborat neben der Polyestermasse, die einen Peroxydkatalysator enthält, enthalten.
Geeignete Polyestermassen sind Lösungen von ungesättigten Alkydharzen, wie Polyglykolmaleinat, PoIypropylenglykolfumarat
und polymeres leinölmodifiziertes Rizinusölmaleinat in einem daran anpolymerisierbaren
Monomeren, das eine >C = C <-Gruppierung enthält, wie Styrol, Diallylphthalat und Vinylacetat, die mit
Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd katalysiert sind.
Natürlich können solche Stoffe auch für andere als elektrische Zwecke, z.B. als Anstrich- und Bindemittel,
verwendet werden.
Claims (5)
1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyharze mit Alkylolaminboraten, gegebenenfalls in Anwesenheit
von metallorganischen Komplexverbindungen oder von Alkylhalogeniden, bei 80 bis 2000C unter Formgebung
aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komplexverbindung
Chelate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylolaminborate in einer
Menge von 2 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, angewendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Komplexverbindungen
in einer Menge von 0,1 bis zu 10 Gewichtsprozent oder Alkylhalogenide in einer Menge
bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, angewendet werden.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der
7 8
Epoxyharze ein wenigstens 10°/0 Epoxyharz ent- In Betracht gezogene Druckschriften:
haltendes Gemisch auf Grundlage eines ungesättigten Österreichische Patentschrift Nr. 178 202;
Polyesters verwendet wird, das noch daran anpoly- britische Patentschrift Nr. 704 316;
merisierbare Monomere und einen Peroxyd-Poly- »Angew. Chemie«, 1952, S. 536, 537;
merisationskatalysator enthält. 5 »Chem. Technik«, 1953, S. 744.
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