DE1094980B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Epoxyharzen, wie man sie hauptsächlich für elektrotechnische Zwecke als Lack, zum Tränken, Einbetten, Herstellen von Isolierkörpern verwendet, zu harten harzartigen Produkten.

Bisher hat man Epoxyharze mit bestimmten Aminen oder mehrbasischen Carbonsäuren gehärtet, indem man die Mischung erhitzte. Dieses bekannte Verfahren hat aber verschiedene Mängel. Insbesondere ergeben Amin-Härter, wie Diäthylentriamin, Mischungen, die nur wenige Stunden vor der Verarbeitung angesetzt werden können, denn sie gelieren und härten in 3 bis 4 Stunden, auch bei Zimmertemperatur. Man muß deshalb diese Epoxyharz-Mischungen für den jeweiligen Bedarf in kleinen Mengen herstellen und sie sofort verarbeiten. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Außerdem sind die Amin-Härter gesundheitsschädlich. Ein weiterer Nachteil der mit Amin gehärteten Epoxyharze besteht darin, daß sie bei höheren Temperaturen schlechte elektrische Eigenschaften haben; ja manchmal lassen die elektrischen Eigenschaften schon bei mäßigen Temperaturerhöhungen stark nach. Durch diese Mängel wurde die Verwendbarkeit derartiger Harze auf dem elektrischen Gebiet stark eingeschränkt. Bei Verwendung einer Säure als Härter, wie Maleinsäureanhydrid, ergeben sich andere erhebliche Schwierigkeiten. Vor allem kann Maleinsäureanhydrid in Epoxyharzen nur bei höheren Temperaturen gut gelöst werden. Zwar ist die »Topfzeit« dieses Gemisches länger als bei Verwendung von Amin als Härter, aber sie ist auch nur auf einige Tage beschränkt. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, daß bei Maleinsäureanhydrid und Epoxyharz-Mischungen zum Aushärten eine längere Erhitzung über 150⁰C erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden Epoxyharzen Trialkylolaminborate als Härter zugesetzt. Man erhält dadurch ein Gemisch mit langer »Topfzeit«, das weder toxisch noch dermatitiserregend ist. Gegebenenfalls können in dem Gemisch auch metallorganische Komplexverbindungen zugegen sein, wie Chelate, oder Alkylhalogenide, welche die Härtung beschleunigen. Die metallorganischen Komplex-Verbindungen bzw. Alkylhalogenide werden hinzugefügt, nachdem das Trialkylolaminborat im Epoxyharz gelöst ist. Die Mischungen können durch Erwärmen auf 80 bis 200⁰C ausgehärtet werden. Die Härtungszeit ist abhängig von der Konzentration des Trialkylolaminborates und dem Molekulargewicht des Epoxyharzes. Man erhält Produkte, insbesondere Gießlinge und Formkörper, mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, vor allem auch hinsichtlich der Isolation und des elektrischen Verlustfaktors in allen bei elektrischen Geräten üblichen Temperaturbereichen.

Zum Beispiel kann man ein Epoxyharz eines zweiwertigen Phenols, das ein 1,2-Epoxydäquivalent > 1 hat, mit etwa 2 bis 18 Gewichtsprozent Triäthanolaminborat Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

Westinghou.se Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1954

Stanley H. Langer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

vermischen. Ferner kann mit dem Gemisch bis zu 10 Gewichtsprozent eines Alkylhalogenids und/oder einer metallorganischen Komplexverbindung zusetzen. Diese wirken als Härtungsbeschleuniger und wirken sich auch sonst günstig aus. Geeignet sind besonders Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat oder deren Gemische.

Triäthanolaminborat kann man z. B. nach dem Verfahren, das im Journ. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 808, im einzelnen beschrieben ist, herstellen.

Die Herstellung der Epoxyharze ist allgemein bekannt, z. B. aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium. Die Epoxyharze haben ein 1,2-Epoxydäquivalent, das größer als 1 ist.

Für die Herstellung der Epoxyharze können verschiedene zweiwertige Phenole benutzt sein, nämlich einkernige wie z. B. Resorcin, Benzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxybenzophenon, Di-(4-oxyphenyl)-methan, l,l-Di-(4-oxy-phenyl)-äthan usw. und 1,5-Dioxynaphthalin. Bevorzugt werden Epoxyharze, die aus 2,2-Di-(4-oxy-phenyl)-propan hergestellt sind und ein Molekulargewicht von etwa 1200 bis 4000 aufweisen.

Zahlreiche metallorganische Komplexverbindungen können zusätzlich zu Triäthanolaminborat benutzt werden, um die Härtung bei höheren Temperaturen zu beschleunigen. So kann man z. B. Chelate verwenden. Ein

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typisches Metallchelat ist Chromacetylacetonat, das wahr- schrieben sind, nicht möglich, harte, zähe Gießlinge und scheinlich folgender Formel entspricht: vollkommen homogene Festkörper herzustellen.

Transformatoren, Gleichrichter und anderes elektrotechnisches Material können mit der neuen härtenden

___ 5 Mischung aus Epoxyharz und z.B. Triäthanolaminborat

V ³ überzogen bzw. damit eingegossen werden. Insbesondere

ι kann bei einem Transformator der Magnetkern samt der

C^=O O C=CH Wicklung mit dieser Mischung eingehüllt werden. Die

^: \i / ! Wicklungen können z.B. mit Papier-, Glas-, Email- oder

HC Cr-< O ^=C CH₃ io Lacküberzügen versehen sein. Ferner können elektro-

|i / i \ technische Bauelemente, wie Röhren, Kondensatoren,

C O O O C CH Stromkreisteile, zunächst mit einem elastischen Harz,

z.B. einem Polysiloxanelastomeren oder einem thermoplastischen Harz, wie Polyäthylen, umhüllt und dann 15 mit einer Mischung aus Epoxyharz und Triäthanolamin-

borat umgössen werden.
³ Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

erläutert:

Andere typische Chelate sind Kupfer-N,N'-äthylen- 20 ^

imin-di-acetylacetonat, Kupfer-äthylacetoacetat und Ein Epoxyharz aus 513 Teilen (2,25 Mol) 2,2-Di-

Chrom-äthylacetoacetat. Metalle verschiedenster Grup- (4-oxy-phenyl)-propan und 208,1 Teilen (2,25 Mol) Epipen des Periodischen Systems können hier brauchbare chlorhydrin (Erweichungspunkt von 9⁰C, gemessen mit Chelate bilden. Die Äthylacetoacetate der folgenden Durrans-Quecksilbermethode; durchschnittliches Mole-Metalle sind geeignet: 25 kulargewicht von 370; Epoxydäquivalentgewicht von

200; Epoxydäquivalent von 1,85) wird zur Einhüllung von Germaniumdioden verwendet. Diese haben etwa einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Dicke von 1,6 mm, die stromführenden Leitungen sind angelötet. 30 Solche Geräte sind außerordentlich empfindlich gegen atmosphärische Einflüsse. Sie werden zunächst mit einem Überzug aus einer Mischung von Polyäthylen und Polyisobutylen, etwa zu gleichen Teilen, versehen. Dann wird das Ganze in eine Form mit etwa 3,8 cm Durchmesser 35 und 2,5 cm Tiefe gebracht. Diese Form wird mit einem Gemisch aus 106 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 3 Teilen Triäthanolaminborat sowie 0,75 Teilen Chrom-Andere hier brauchbare Chelate sind z. B. die Verbin- acetylacetonat gefüllt. Das Ganze wird dann in einem düngen aus 2 Äquivalenten Salicylaldehyd mit Kobalt(II) Ofen bei einer Temperatur von 130⁰C 4 Stunden lang und Nickel(II). 40 erhitzt. Der gehärtete Stoff war ein hartes, zähes Harz

Ferner haben Versuche gezeigt, daß Alkylhalogenide in mit einer Shore-D-Härte von 88. Während 6 Wochen einer Menge von nicht mehr als 1 °/₀ des Gemisches dem konnte keine Änderung der Charakteristik solcher Ger-Gemisch zugesetzt werden können, um die Härtung bei maniumdioden beobachtet werden. Bei Anwendung höheren Temperaturen zu beschleunigen. Beispiele für anderer Harze für die gleichen Dioden konnte ein Schutz Alkylhalogenide sind Methyljodid, Äthylbromid, Propyl- 45 gegen atmosphärische Einflüsse nicht erzielt werden,
jodid und Amylchlorid. Wird die ungehärtete Mischung aus 106 Gewichtsteilen

Die mit Triäthanolaminborat als Härter versetzten Epoxyharz, 3 Gewichtsteilen Triäthanolaminborat sowie Epoxyharze sind besonders geeignet für elektrische Isola- 0,75 Gewichtsteilen Chromacetylacetonat 2 Monate lang tionszwecke, beispielsweise zur Isolation von Drähten, bei Raumtemperatur gelagert, so resultiert nur eine Kabeln, Spulen, Wicklungen, als Imprägnier- und Isolier- 50 geringfügige Erhöhung der Viskosität, die ohne meßbaren lacke. Bei Einwirkung von Hitze verdampfen die Einfluß für die Verwendung des Harzes ist.
Lösungsmittel, und das Epoxyharz härtet zu einem Werden 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes 4 Geharten, zähen Überzug. Es gibt auch flüssige Epoxyharze, wichtsteile Triäthanolaminborat zugemischt, so erhält die ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden man erst nach 12stündigem Erwärmen auf 13O⁰C ein können. Darin wird Triäthanolaminborat gelöst, und es 55 unschmelzbares und biegsames Härtungsprodukt,
ergeben sich ebenfalls härtbare Mischungen, die zum

Imprägnieren, Formen und Gießen verwendet werden Beispiel 2

können. So kann man z. B. einen lamellierten Magnetkern in eine solche Flüssigkeit tauchen und durch Vakuum Ein Epoxyharz wie nach Beispiel 1 wurde mit 5 Ge- und Druck dafür sorgen, daß alle Räume zwischen den 60 wichtsprozent Triäthanolaminborat gemischt. Das Ganze Lamellen vollständig gefüllt werden. Nach dem Heraus- wurde bei 135⁰C 9 Stunden lang gebacken. Es ergab sich nehmen des Kerns wird dieser erhitzt, und die Mischung ein harter, zäher Harzkörper. Zu einem Teil der obenzwischen den Lamellen härtet zu einem harten, zähen, genannten Mischung wurde zusätzlich 1 Gewichtsprozent festhaftenden Bindemittel, das die Lamellen fest zu- Chromacetylacetonat zugesetzt, zu einem anderen Teil sammenhält. Solche Kerne sind außerordentlich wider- 65 2 °/₀ dieses Stoffes. Auch diese Gemische wurden 9 Stunden standsfähig gegen Abblättern. Im Gegensatz dazu können lang auf 135⁰C erhitzt. Bei der Prüfung der elektrischen Magnetkerne, die mit einem üblichen Phenolharz ver- Eigenschaften der Endprodukte ergaben sich die aus der bunden sind, leicht abgeblättert werden. Tabelle ersichtlichen Werte. Zum Vergleich sind auch Es ist mit den bislang bekannten harten Epoxyharzen, die Werte des mit Diäthylentriamin gehärteten Epoxywie sie z.B. in der englischen Patentschrift 704 316 be- 70 harzes angeführt.

Blei,	Vanadin,
Kupfer,	Wismut,
Barium,	Chrom,
Cadmium,	Uran,
Cer,	Molybdän,
Aluminium,	Wolfram,
Nickel,	Mangan,
Thorium,	Eisen,
Zinn,	Kobalt.

3,2-mm-Proben

Epoxyharz nach Beispiel 1	Prüf temperatur	Elektrischer Verlustfaktor ι	IkHz	0Io)
und	(0C)	60Hz	0,47	100 kHz
5 % Triäthanol-	25	0,28	0,68	2,14
aminborat	100	1,19	0,47	0,64
5%Triäthanol-	25	0,29	0,59	2,07
aminborat +	100	1,12		0,62
1 °/0 Chromacetyl-
acetonat			0,47
5 °/0 Triäthanol-	25	0,27	0,61	2,07
aminborat +	100	1,10		0,62
2%Chromacetyl-
acetonat
		100 Hz
5%Diäthylen-	25	5,78
triamin	100	etwa
		100

Beispiel 3

Zu 100 g Epoxyharz wie nach Beispiel 1 werden 3 % Triäthanolaminborat zugemischt, außerdem werden 30 Tropfen Methyljodid zugegeben. Das Ganze wurde mehrere Stunden auf 150⁰C erhitzt. Erhalten wurde wieder ein harter, zäher Harzkörper.

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, wie es nach Beispiel 1 hergestellt werden kann, werden 4 Gewichtsteile Triäthanolaminborat und 1 Gewichtsteil Kupferchelat von y.y.y-Trifluoracetessigester zugegeben. Bei einer Erhitzung auf 105⁰C für 45 Minuten, dann auf 135° C für 1 Stunde erhärtete das Gemisch leicht zu einem hartzähen Material.

Ersetzt man das obengenannte Kupferchelat durch die gleiche Menge Di-(salizylaldehyd)-Nickel(II) oder Kupferacetylacetonat, so härtet die Mischung in 1 ^x/₂ Stunden bei 135⁰C vollständig durch.

Die Verlustfaktoren aller gehärteten Produkte waren weniger als 0,3% bei 25°C und weniger als 1,25% bei 100° C, und zwar bei einer Frequenz von 60 Hz.

Beispiel 5

90 Teile eines flüssigen Epoxyharzes aus 276 Teilen (3 Mol) Glyzerin und 828 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin (Epoxydwert von 0,671; Molekulargewicht, ebullioskopisch in einer Dioxanlösung gemessen, 324; 1,2-Epoxydäquivalent von 2,18) und 10 Gewichtsteile Triäthanolaminborat erhärten in 2 Stunden bei 14O⁰C zu einem harten Körper. Bei Zimmertemperatur zeigt dieses Gemisch jedoch hohe Lagerbeständigkeit. Seine Viskosität ändert sich auch im Laufe von Monaten kaum. Das gehärtete Harz hat bei 60 Hz und bei Raumtemperatur sowie bei 100⁰C einen geringen elektrischen Verlustfaktor.

Auch Triisopropanolaminborat bildet stabile Mischungen mit Epoxyharzen, arbeitet als Härter langsamer und braucht längere Zeit als Triäthanolaminborat. Wenn man z.B. 7,5% Triisopropanolaminborat einem Epoxyharz wie nach Beispiel 1 zusetzt, dann dauert die Härtung 6¹I₂ Stunden bei 200⁰C.

Man kann auch Epoxyharze verwenden, welche Säurereste enthalten, und zur Beschleunigung der Härtung mit z.B. Triäthanolaminborat ein Sikkativ, wie Kobaltnaphthenat oder Bleinaphthenat, zusetzen. Die verwendeten Epoxyharze können z.B. aus Epoxyharzen mit freien Hydroxylgruppen durch Umsetzen mit Fettsäuren, z.B. mit Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure oder Stearinsäure, umgesetzt sein. Auch kann man Maleinsäure, Phthalsäure, Abietinsäure und Gemische von zwei oder mehreren solcher Stoffe mit einem Epoxyharz reagieren lassen, um säuremodifizierte Epoxyharze zu erhalten. Zum Beispiel kann ein Gemisch aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid, 312 Teilen Ölsäure und 403 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C unter Zusatz einer kleinen Menge Xylol unter Rückfluß 2 Stunden lang aus 220⁰C erhitzt sein. Zum Härten des so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes wird dann — bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes —· 1 % Triäthanolaminborat hinzugefügt; wenn man eine Oberfläche mit dieser Mischung überzieht und bei 175° C einbrennt, erhält man einen harten, glänzenden Überzug. Natürlich können dem Epoxyharz auch Füllstoffe, wie Kieselgur, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit und Calciumsilikat, zugesetzt werden. Auch kann man das Epoxyharz mit anderen Harzen, wie Phenolharzen und Alkydharzen, vermischen. Ebenso sind Mischungen dieses Epoxyharzes mit anderen Epoxyharzen möglich.

Epoxyharze mit einem Härterzusatz von Triäthanolaminborat können mit einer ungesättigten Polyestermasse, die einen Peroxydkatalysator enthält, vermischt werden. Die Mischung ist leicht härtbar. Würde man aber dem obigen Gemisch statt des Triäthanolaminborates einen üblichen Aminkatalysator, also z.B. Piperidin- oder Diäthylentriamin, zusetzen, dann wird die Härtung beachtlich verzögert und läuft auch nicht vollständig ab. Eine geeignete, ausreichend härtende Mischung muß wenigstens 10 Gewichtsprozent Epoxyharz mit einem Zusatz von Triäthanolaminborat neben der Polyestermasse, die einen Peroxydkatalysator enthält, enthalten. Geeignete Polyestermassen sind Lösungen von ungesättigten Alkydharzen, wie Polyglykolmaleinat, PoIypropylenglykolfumarat und polymeres leinölmodifiziertes Rizinusölmaleinat in einem daran anpolymerisierbaren Monomeren, das eine >C = C <-Gruppierung enthält, wie Styrol, Diallylphthalat und Vinylacetat, die mit Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd katalysiert sind.

Natürlich können solche Stoffe auch für andere als elektrische Zwecke, z.B. als Anstrich- und Bindemittel, verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyharze mit Alkylolaminboraten, gegebenenfalls in Anwesenheit von metallorganischen Komplexverbindungen oder von Alkylhalogeniden, bei 80 bis 200⁰C unter Formgebung aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komplexverbindung Chelate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylolaminborate in einer Menge von 2 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, angewendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Komplexverbindungen in einer Menge von 0,1 bis zu 10 Gewichtsprozent oder Alkylhalogenide in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, angewendet werden.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der

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Epoxyharze ein wenigstens 10°/₀ Epoxyharz ent- In Betracht gezogene Druckschriften:

haltendes Gemisch auf Grundlage eines ungesättigten Österreichische Patentschrift Nr. 178 202;

Polyesters verwendet wird, das noch daran anpoly- britische Patentschrift Nr. 704 316;

merisierbare Monomere und einen Peroxyd-Poly- »Angew. Chemie«, 1952, S. 536, 537;

merisationskatalysator enthält. 5 »Chem. Technik«, 1953, S. 744.

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