CH646187A5 - Verfahren zur herstellung einer loesungsmittelfreien harzmasse. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelfreien Harzmasse, die zur Beschichtung, Imprägnierung und Umkapselung von grossen elektrisch zu isolierenden Bauteilen geeignet ist.

In der US-Patentschrift 3 919 348 werden Epoxy-Styrol-Anhydrid-Harze beschrieben, die für die Vakuum-Druck-Imprägnierung von glimmerisolierten Motor- und Generatorspulen geeignet sind. Diese Harze basieren auf Azoverbin-dungen und Peroxidkatalysatoren zur Aushärtung des Harzes. Diese Harze lieferten ein Imprägnierungsmittel von niedriger Viskosität mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ausgezeichneter Lagerungsfähigkeit, erforderten jedoch eine endgültige Aushärtung entweder bei einer hohen Temperatur von etwa 170 °C, oder eine langdauernde, sich über 16 Stunden erstreckende Aushärtung bei etwa 150 °C, damit sich Leistungsfaktorwerte von 10 bis 13% bei 150 °C ergeben. Die Aushärtung bei hoher Temperatur könnte dazu führen, dass sich der Glimmer von den Kupferleitern aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungseigenschaften löst. Eine lange Aushärtungszeit bei niedrigerer Temperatur erhöht die Energieanforderungen und verzögert das Produktionsverfahren.

Die US-Patentschrift 3 812 214 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit von viskosen Epoxyharzsystemen, bei dem bis zu etwa 20 Gew.-% einer Kombination von Phenolharzbeschleuniger mit einem Metallacetylacetonat, das als Härtungskatalysator wirkt, verwendet wird. Gemäss dieser US-Patentschrift werden keine Anhydridhärtungsmittel verwendet, sondern sie werden durch das Phenolharz sowie durch bis zu 5 Gew.-% Metall-acetylacetonate ersetzt. Die brauchbaren Acetylacetonate können im wesentlichen jedes Metallkation enthalten. In den US-Patentschriften 2 876 208 und 2 801 228 wird Kupfer-

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acetylacetonat als Stabilisator für Phenolharze bzw. Nickel- den das Polycarbonsäureanhydrid und das Peroxid oder die acetylacetonat als Härter für Epoxyharze verwendet. Azoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 35 °C in der Die US-Patentschrift 3 624 032 offenbart teilchenförmige Mischung gelöst. Der ausgewählte latente Acetylacetonat-Epoxy-Anhydrid-Spritzpressmassen zur Einkapselung von Beschleuniger wird als letzte Verfahrensstufe oder auch zuelektronischen Teilen. Diese Massen enthalten ausgewählte 5 sammen mit dem Styrol und/oder dem Polycarbonsäurean-Metallacetylacetonate zur Förderung der Reaktivität und um hydrid zugesetzt, wobei eine Masse mit einer Viskosität zwi-eine Hochqualitätsaushärtung bei etwa 150 °C zu ermög- sehen 5 und 500 mPa.s bei 25 °C erhalten wird.

liehen. Dabei wird das Metallanion ausgewählt aus Zink, Diese lösungsmittelfreie Harzmasse besitzt verbesserte Ei-

Aluminium, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Magnesium, Zir- genschaften, wie insbesondere niedrige Viskosität bei Raum-

konium und Zinn. 10 temperate, Haftfähigkeit, chemische Inertheit, eine atmo-

Benötigt wird ein styrolhaltiges Imprägnierungsmittel von sphärische Topfzeit von mindestens 45 Tagen bei 25 °C und, niedriger Viskosität, das einen kompatiblen Beschleuniger noch wichtiger, härtet bei Temperaturen von etwa 150 °C enthält, der mit Styrol oder mit Peroxid- oder Azokatalysato- schnell aus, um gute elektrische Eigenschaften zu liefern, ren nicht reagiert und eine gute Topfzeit liefert, trotzdem aber Nach der Aushärtung werden nur geringe Umweltverschmut-bei niedriger Temperatur schnell aushärtet und zu Leistungs- 15 zungsprobleme auftreten. Diese Eigenschaften machen die faktoren führt, die unterhalb von etwa 15% bei 150 °C liegen. Harzmasse besonders geeignet für die Beschichtung, Imprä-Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Her- gnierung und Umkapselung von grossen elektrisch zu isolie-stellung einer lösungsmittelfreien Harzmasse, die zur Be- renden Bauteilen, wie beispielsweise glimmerisolierten Mo-schichtung, Imprägnierung und Umkapselung von isolierten tor- und Generatorspulen, indem diese Teile in die Masse eingrossen elektrischen Bauteilen geeignet ist. Das Verfahren ist 20 getaucht oder damit vakuumimprägniert werden. Diese Ope-dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Gew.-Teil einer Mi- ration wäre technisch unpraktisch, wenn das grosse Volumen schung aus einem festen Epoxyharz mit einem Epoyäquiva- der Harzmasse nicht eine Topfzeit aufweisen würde, die es ge-lentgewicht zwischen 390 und 2500 und einem flüssigen Ep- statten würde, ihre niedrige Viskosität aufrechtzuerhalten oxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und sie wiederholt über eine Zeitdauer von zumindest 45 Ta-und 385, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Epoxy- 25 gen zu verwenden.

harz zu flüssigem Epoxyharz zwischen 1:1 und 1:10 liegt, mit Wegen der Spannungsbelastung, die bei glimmerisolierten 0,01 bis 0,06 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid unter Ver- Hochspannungsmotor- und Generatorspulen erwartet wer-wendung von 0,0001 bis 0,005 Gew.-Teilen Katalysator aus den können, werden die elektrischen Eigenschaften der Isolader Stoffklasse, die aus Piperidin, Pyridin, Benzyldimethyl- tion, insbesondere bei Temperaturen von etwa 150 °C, von amin und aliphatischen tertiären Aminen besteht, unter Bil- 30 entscheidender Bedeutung bei der Herstellung der Spulen. Im dung von Epoxydiester der Maleinsäure bis zu einer Säure- allgemeinen werden Leistungsfaktorwerte (100 x tan 8) von zahl der Masse zwischen 0,5 und 3,0 umsetzt, zu der Masse, in weniger als 15% bei 150 °C bei der Isolation gegen Masse ge-der das Maleinsäureanhydrid nahezu vollständig verestert ist, wünscht. Es wurde gefunden, dass dieses Erfordernis erfüllt 0,05 bis 3,0 Gew.-Teile Vinylmonomer, das mit dem Epoxy- wird und dass das Imprägnierungsmittel in einem schnellen, diester coreaktiv ist, und 0,0003 bis 0,004 Gew.-Teile Raum- 35 nur niedrige Temperaturen verwendenden Betrieb schnell temperaturstabilisator aus der Stoffklasse, die aus Dinitro- aushärtet, indem nur die oben genannten Metallacetylaceto-phenolen, Trinitrophenolen, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, nate benutzt werden, die nicht ionisch sind und offensichtlich tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin, Kresylsäure und Chi- mit der hochreaktiven Styrolkomponente nicht reagieren, was nonen besteht, zusetzt, in der resultierenden Mischung bei ei- notwendig ist, um gute Gelzeiten und hohe Fluidität zu erhal-ner Temperatur von 0 bis 35 °C 0,3 bis 1,2 Gew.-Teile Poly- 40 ten. Es wurde auch gefunden, dass diese ausgewählten Metallcarbonsäureanhydrid und eine solche Menge eines radikali- acetylacetonate die Zersetzung der Peroxid- oder der Azoka-schen Katalysators in der Form einer Azoverbindung und/ talysatoren bei Raumtemperatur nicht fördern. Viele Acetyl-oder eines Peroxids, die bei einer Temperatur über 85 °C eine acetonate, wie beispielsweise Mangan-(II)-, Kobalt-(II)-, Ko-katalytische Härtungswirkung auf die Mischung ausübt, löst balt-(III)- und Titanacetylacetonat, ergeben entweder und 0,0005 bis 0,005 Gew.-Teile eines latenten Beschleunigers 45 schlechte Gelzeiten, schlechte Lagerungsstabilität oder auch entweder als letzte Verfahrensstufe oder zusammen mit dem hohe Werte für den Leistungsfaktor und die dielektrische Vinylmonomer und/oder dem Polycarbonsäureanhydrid zu- Konstante.

setzt, um ein Endprodukt mit einer Viskosität zwischen 5 und Es wurde gefunden, dass die oben genannten Metallacet-

500 mPas bei 25 °C und einer atmosphärischen katalysierten ylacetonate wirksame latente Beschleuniger für die Anhydrid-

Topfzeit bei 25 °C von mindestens 45 Tagen herzustellen, wo- 50 aushärtung der erfindungsgemässen Harzmassen sind, wenn bei der latente Beschleuniger in der Form von Natriumacet- sie zur Imprägnierung und Umkapselung der Spulen von ylacetonat, Zinkacetylacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, elektrischen Hochspannungsanlagen verwendet werden. Bei

Mangan(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Alu- Konzentrationen von 0,0005 bis 0,005 Gew.-Teilen des Acet-

miniumacetylacetonat und/oder Uran(VI)-acetylacetonat ylacetonats pro 1 Teil Epoxyharz werden kurze Gelzeiten im vorliegt. 55 Temperaturbereich von 125 bis 150 °C möglich. Der Aus-

Dieses Verfahren macht es möglich, eine lösungsmittel- druck «latenter Beschleuniger» wird gewählt, um die Fähigfreie Harzmasse herzustellen, die ausgezeichnete Imprägnie- keit der oben definierten Metallacetylacetonate zu beschrei-rungs-, Lagerungszeit- und Härtungs- und elektrische Eigen- ben, die Härtungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemässen Schäften hat und ausserdem besonders geeignet ist, um grosse Harzmassen bei erhöhten Temperaturen (z.B. über 100 °C) zu isolierte Motor- und Generatorteile oder andere isolierte elek-60 vergrössern, wobei aber gleichzeitig bei Raumtemperatur nur trische Bauteile zu beschichten und zu imprägnieren. geringe oder gar keine Aushärtung auftritt, wodurch sich gute

Die Reaktion der Mischung von Epoxyharzen, Malein- Lagerungseigenschaften ergeben.

säureanhydrid und Katalysator wird zweckmässig bei Tem- Die erfindungsgemäss verwendeten Acetylacetonate kön-

peraturen zwischen 80 und 100 °C ausgeführt. Das Vinylmo- nen durch die folgende Strukturformel charakterisiert nomer, z.B. Styrol, und der Raumtemperaturstabilisator wer-65 werden:

den dann zugesetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 90 °C. Dies ergibt in der Regel eine Mischung mit einer Viskosität von 5 bis 500 mPa.s bei 25 °C. Dann wer- Mn+(C5H702)n

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wobei n= 1,2,3 oder 6 ist, abhängig von der Ionenladung des Metallatoms. M bedeutet Natrium (I), Zink (II), Chrom (III), Aluminium (III), Mangan (III) (Mangani), Eisen (III) (Ferri) oder Uran (VI). Diese ausgewählten Acetylacetonate können allein oder in Mischungen verwendet werden. Chrom(III)-acetylacetonat wird vorgezogen.

Eine gorsse Anzahl von Metallacetylacetonaten sind für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet, weil sie entweder sehr schlechte Leistungsfaktorwerte und schlechte dielektrische Konstanten, lange Gelzeiten oder sehr schlechte Löslichkeit in der Harzmasse oder auch schlechte Lagerungsstabilität aufweisen. Unter den Metallacetylacetonaten, die schlechte Ergebnisse bei dem Harzsystem geben, sind Mangan(II)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Ko-balt(III)-acetylacetonat und Titanacetylacetonat.

Bis jetzt ist nicht klar, warum nur bestimmte Metallacetyl-acetonate derartig wirksame latente Beschleuniger für die erfindungsgemässen Harzmassen sind. Es wird jedoch angenommen, dass zwischen dem Anhydrid und dem Metallkation des Acetylacetonats ein Komplex oder ein Addukt gebildet wird, um den Anhydridring zu öffnen und eine wärmeaktivierte ionische Spezies zu erzeugen, die besonders frei zur Reaktion mit dem Epoxyharz ist. Es wird angenommen, dass der Aushärtungsmechanismus keine kataly tische Aushärtung ist, bei der grosse Mengen von Metallacetylacetonat allein als alleiniger Katalysator benutzt werden können, sondern eine Art von Metallacetylacetonat-Epoxyharz- oder -Anhydrid-Adduktbildung darstellt, gefolgt von Protonenübertragung von dem Addukt zu den anderen Epoxyharz- oder Anhydridmolekülen.

Es wird angenommen, dass die Anwesenheit des Styrol-monomers, plus organischem Peroxid oder Azoverbindung, ein wichtiger Faktor dafür ist, dass nur bestimmte Acetylacetonate in diesem System arbeiten. Verbindungen wie Mangan(II)-, Kobalt(II)- und Kobalt(III)-acetylacetonat, können bei Raumtemperatur Styrolpolymerisation bewirken. Umgekehrt kann aus bis jetzt nicht verständlichen Gründen 5 die Anwesenheit von Styrol bei Verbindungen wie Zink(II)-, Magnesium(III)-, Eisen(III)- und Uran(VI)-acetylacetonaten einen Stabilisierungseffekt ergeben, verglichen mit ihrem Verhalten in unmodifizierten Epoxy-Anhydrid- oder Epoxy-Phe-nolharz-Systemen.

io Die erfindungsgemäss verwendeten Metallacetylacetonate müssen in kritischen Proportionen mit der Harzmasse vermischt werden. Die verwendete Menge des Metallacetylaceto-nats beträgt 0,0005 bis 0,005 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Epoxyharzmischung, mit einem bevorzugten Bereich von 15 0,001 bis 0,005 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Epoxyharzmischung. Bei mehr als 0,005 Gew.-Teilen Metallacetylacetonat pro 1 Gew.-Teil Epoxyharzmischung ergeben sich verringerte Fluidität und Verringerung der Topfzeit. Bei weniger als 0,0005 Gew.-Teilen Metallacetylacetonat ergibt sich über-20 massig lange Gelzeit für Hochspannungsspulenanwendungen.

Eine Art von Epoxyharz, die erfindungsgemäss benutzt werden kann, kann dadurch erhalten werden, dass Epichlor-hydrin mit zweiwertigem Phenol in einem alkalischen Me-25 dium bei etwa 50 °C umgesetzt wird, wobei ein oder zwei oder mehr Mole Epichlorhydrin pro Mol zweiwertigem Phenol verwendet werden. Das Erhitzen wird mehrere Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt dann gewaschen, um Salz und Base zu entfernen. Das Pro-30 dukt ist statt einer einzigen einfachen Verbindung im allgemeinen eine komplexe Mischung von Glycidylpolyäthern, jedoch kann das Hauptprodukt durch die folgende chemische Strukturformel repräsentiert werden:

/ / \

CH2-CH-CH2-0(R-0-CH2-CH0H-CH2-0)n-R-0-CH2-CH-CH2

wobei n eine ganze Zahl in der Reihe 0,1,2,3 ..., ist und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols darstellt. Typischer weise ist R:

CH.,

40

ç -(q>~

CH

um einen Diglycidyläther vom Typ der Biphenol A -Epoxy-harze zu liefern, oder

um einen Diglycidyläther vom Typ der Bisphenol F-Epoxy-harze zu liefern.

Die Bisphenolepoxide, die erfindungsgemäss verwendbar sind, besitzen eine 1,2-Epoxyäquivalenz von grösser als 1. Sie werden im allgemeinen Diepoxide sein. Durch die Epoxy-äquivalenz wird die Durchschnittsanzahl von 1,2-Epoxygrup-pen der Formel:

die in dem durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten sind, gekennzeichnet. Typischerweise sind Epoxy-harze von Bisphenol in kommerziellen Mengen leicht erhältlich, es sei in diesem Zusammenhang auf das Handbuch «The so Handbook of Expoxy Resins» verwiesen, das von Lee und Neville verfasst wurde. Dieses Handbuch enthält eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese.

Andere Glycidylätherharze, die erfindungsgemäss verwendbar sind, umfassen Polyglycidyläther eines Novolak. 55 Die Polyglycidyläther eines Novolak, die erfindungsgemäss benutzt werden können, können dadurch hergestellt werden, dass ein Epihalogenhydrin mit einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat umgesetzt wird. Zwar enthalten diese Harze auf Bisphenolbasis ein Maximum von zwei Epoxygruppen pro 6o Molekül, doch können die Epoxynovolake bis zu sieben oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Zusätzlich zu Phenol können auch alkylsubstituierte Phenole wie o-Cresol als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Epoxynovolak-harzen benutzt werden.

65 Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine massive, oxidationsbeständige aromatische Verbindung, wobei ein Beispiel durch die folgende chemische Strukturformel wiedergegeben wird:

5

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A

H-C •—C-

l 1

H H

H

I

-C-B (

0

H

H

0 /\

- c — C-K

» n

H-

H |

Î1 r

H

li

C-H

35

25

Darin ist n eine ganze Zahl der Reihe 0,1,2,3 usw.

Obwohl Epoxynovolakharze des Formaldehyds im allgemeinen für diese Erfindung vorgezogen werden, können Epoxynovolakharze von irgendwelchen anderen Aldehyden auch verwendet werden, wie beispielsweise vom Acetaldehyd, so Chloral, Butyraldehyd, Furfuraldehyd. Obwohl die obige Formel einen vollständig epoxidierten Novolak zeigt, können auch andere Epoxynovolake, die nur teilweise epoxiert sind, für die Erfindung von Nutzen sein. Ein Beispiel eines geeigneten Epoxynovolaks ist 2,2-Bis~[p-2,3-Epoxypropoxy)-phen-yl]-methan. Diese Harze sind bekannt; es sei auf das bereits genannte Handbuch verwiesen, das eine vollständige Beschreibung ihrer Synthese enthält. Andere nützliche Epoxy-harze umfassen Glycidyläther, Hydantoinepoxyharze, cyklo-aliphatische Epoxyharze und Diglycidyläther von aliphatischen Diolen.

Glycidylesterepoxyharze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Nichtglycidylätherepoxide, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten. Sie sind charakterisiert durch Substitution der Ätherbindung, -O-,

y

*

KN

V"

45

durch die Esterbindung, -C-O-Q-, und können durch die M N O

folgende chemische Strukturformel wiedergegeben werden:

Ein weiter Bereich von Verbindungen kann hergestellt werden, indem die Stickstoffpositionen in dem fünfgliedrigen Hydantoinring umgesetzt werden. Der Hydantoinring kann in einfacher Weise aus Ketonen, Wasserstoff, Zyanid, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser synthetisiert werden. Die Epoxyharze können durch Reaktion des Hydantoins mit Epichlorohydrin gebildet werden. Hydantoinringe können miteinander verbunden werden, um verlängerte Harze zu bilden, die analog in ihrer Struktur dem Bisphenol A sind. Polyfunktionelle Harze können auch von diesen langkettigen Materialien durch Glycidylierung der Hydroxylgruppen und der verbleibenden Stickstoffatome hergestellt werden. Diese hete-rocyclischen Glycidylaminepoxyharze können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

50

y°\

o o

o / \

CH2-CH-CH2-0-C -[R]„-C -O-CH2-CH— CH2,

/O c

/ \ cH*

H0 CH-CH'N N -

Y

-CH

55

worin R einen organischen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die R', R'-O-R', R'-COO-R' und 60 Mischungen davon umfasst, wobei R' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkylengruppen mit ungefähr 1 bis 8 Kohlen-stoffatomen, gesättigte Cykloalkylengruppen, bei denen der Ring 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, und Mischungen davon umfasst, wobei n zwischen etwa 1 und 8 liegt. 65

Hydantoinepoxyharze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, basieren auf Hydantoin, einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring mit der folgenden Struktur:

Die cycloaliphatischen Epoxide, die als Harzbestandteil bei der Erfindung verwendet werden können, werden z.B. aus Nichtglycidylätherepoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten. Diese werden im allgemeinen durch Epoxidierung von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Cycloolefine, hergestellt, wobei Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, benutzt werden können. Die organischen Persäuren werden im allgemeinen durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit entweder Carbonsäuren, Säurechloriden oder Ketonen hergestellt, um eine Verbindung R-COOOH zu erhalten. Diese Harze sind bekannt; es sei auf das Buch von J. Brydson, Plastic Materials, 1966, S.

646 187

471 verwiesen, wo deren Synthese und Beschreibung zu finden ist.

Derartige cycloaliphatische Nichtglycidylätherepoxide können hier durch die Abwesenheit der Äthersauerstoffbindung, d.h. -O-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet werden und aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, die eine Ringstruktur sowie mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Die Epoxidgruppe kann Teil der Ringstruktur sein oder auch an die Ringstruktur gebunden sein. Diese Epoxide können auch Esterbindungen enthalten. Diese Ester-bindungen liegen im allgemeinen nicht nahe der Epoxidgruppe und sind verhältnismässig wenig reaktiv, daher werden diese Materialarten in richtiger Weise als «cycloaliphatische Epoxide» bezeichnet. Der Ausdruck «Epoxid», wie er hier benutzt wird, ist äquivalent zum Ausdruck «Epoxyharz».

Beispiele für cycloaliphatische Nichtglycidylätherepoxide 5 sind 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarb-oxylat (das zwei Epoxygruppen, die Teil der Ringstrukturen sind, sowie eine Esterbindung enthält; Vinylcyclohexendioxid (das zwei Epoxygruppen enthält, von denen eine Teil einer Ringstruktur ist), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-lo epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(2,3-epoxycy-clopentyl)-äther mit den folgenden entsprechenden Strukturen:

(I

.COCH

o

CH3 CH3

f unot

Andere geeignete zycloaliphatische Epoxide umfassen 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclo-hexan-meta-dioxan) und 3,4-Epoxy-6-methylzyclohexyl-methyl-adipat.

Ein unterscheidendes Merkmal von vielen cycloaliphati-

und

40

sehen Nichtglycidylätherepoxiden ist die Anordnung der Epoxygruppe oder Epoxygruppen an einer Ringstruktur statt an einer aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen entsprechen die für die Erfindung besonders nützlichen cycloalipha-45 tischen Epoxide einer Formel, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

<Cy>

wobei S für eine gesättigte Ringstruktur steht und R aus einer ss Gruppe ausgewählt ist, die die folgende Reste umfasst: choch2,0(ch2)nch0ch2 und oc(ch3)2choch2, mit n = 1 bis 5; R' Wasserstoff oder ein Rest ist, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Äthyl, Methyl, Propyl, Butyl und Benzyl; und R" ein Rest 60

ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die ch2ooc und ch2ooc(ch2)4coo umfasst.

Beispiele für geeignete acyclische aliphatische Epoxide würden epoxidierte Dienpolymere und epoxidierte Polyester umfassen. Typisch für epoxidierte Dienpolymere sind Produkte, die durch Behandlung eines Polyisopren- oder Polybu-tadienharzes mit Peressigsäure erzeugt wurden, ein Beispiel:

Ô

y~\

oh ocochj ch-ch2 ch=ch2

II II

ch2ch-chch2ch2ch-chch2ch2ch=chch2ch2ch-ch2-ch-

(Epoxidiertes Polybutadien)

mit n = 25 bis 250. Geeignete Diene würden solche mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen, und die sich ergebenden epoxidierten Dienpolymere könnten 3 bis 8 Gew-% Oxiran-(Epoxy)-Sauerstoffgehalt aufweisen.

Synthetische Polyester, die zur Herstellung von Epoxy-estern geeignet sind, werden durch Reaktion organischer mehrbasischer Säuren oder Anhydride mit Polyolen, wie primäre Diole, erhalten, um ein Diester zu liefern:

OH OH

R'COO OOCR'

I

>C-R-C<^b2R'COOH-^>C -R -C<^+H2O (Diol) (Säure) (Diester)

Entweder die Säure oder das Polyol oder beide können die entsprechende Mehrfarbbindung für R und R' in der obigen Formel enthalten. Beispiele von geeigneten Polyepoxiden, die auf ungesättigten Polyestern basieren, sind z.B. solche, die von der ungesättigten Ölsäure (CI8 H34 02) oder Linolsäure (C18 H3o 02) und Äthylenglykol (CH2OHCH2OH), Glycerin (CH2ÖHCH0HCH20H) und Pentaerythrit C(CH2OH)4 abgeleitet und mit Peressigsäure umgesetzt werden. Im allgemeinen kann R in der obigen Formel 2 bis 10 Kohlenstoffatome und R' 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

Der epoxidierte Diester wird die allgemeine Formel

OCOR'

OCOR'

R"

R

\

R.

haben, wobei R = CH2, C(CH3)2, C m und

(CH2)nsein kann,

mit n = 2 bis 10; während R" = H, CH

ir@-,^H2

und CH(CH3)2 sein kann, und OCOR' der Rest der Ölsäure, Linolsäure, Gadeolinsäure, Palmitoleinsäure oder Rinzinus-säure sein kann, wobei R' 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und das Ausmass der Unsättigung 1 bis 4 Doppelbindungen pro OCOR'-Einheit umfasst. R' kann folgendermas-sen wiedergegeben werden:

A

-(CH2)n-CH-CH-(CH2)m-CH3, wobei n und m zwischen etwa 5 und 12 liegen. Die epoxidierten Ester sollten einen Gehalt von etwa 4 bis 7 Gew.-% Oxiran-(Epoxy)-Sauerstoff aufweisen.

Eine vollständige Beschreibung der Epoxidierung von Dienen und synthetischen Glycidylpolyestern findet sich in dem Handbuch «The Handbook of Epoxy Resins», von Lee und Neville, Kapitel 3, S. 9 bis 17, McGraw-Hill (1967).

Alle diese Epoxyharze können durch ihr Epoxiäquivalent-gewicht gekennzeichnet werden, welches durch das mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Harzes, dividiert durch die mittlere Zahl der Epoxygruppen pro Molekül, definiert wird.

7 646187

Die Bisphenol A- und Bisphenol F-Epoxyharze können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei ihre Epoxyäquiva-lentgewichte von etwa 100 bis 2500 reichen. Innerhalb dieses Bereiches gibt es einen bevorzugten Bereich, der bei etwa 100 s bis 800 liegt. Die Epoxyharzmischung kann vollständig aus Bisphenol A oder Bisphenol B bestehen. Die Anwendung von Harzen mit Epoxyäquivalentgewichten von mehr als 2500 führt zu Mischungsproblemen und kann zu Imprägnierungsschwierigkeiten führen. Die Novolakharze können in flüssi-lo ger oder fester Form vorliegen, und ihr Epoxyäquivalentge-wicht kann von 100 bis 500 reichen. Innerhalb dieses Bereiches liegt ein bevorzugter Bereich von etwa 100 bis 385. In dieser Erfindung sind sie besonders nützlich in Mischung mit Epoxyharzen vom Typ Bisphenol A. Die Glycidylesterepoxy-i5 harze und die Hydantoinepoxyharze können in fester oder flüssiger Form vorliegen, und ihr Epoxyäquivalentgewicht kann von etwa 100 bis 500 reichen.

In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Nichtglycidylätherepoxide gekennzeichnet durch ein Epoxyäquiva-20 lentgewicht von 100 bis 600 für die cycloaliphatischen Typen und von etwa 250 bis 600 für die acyklischen aliphatischen Typen. Innerhalb dieses Bereiches gibt es bevorzugte Bereiche für das Epoxyäquivalentgewicht, die von etwa 125 bis 450 für den cycloaliphatischen Typ und von etwa 250 bis 420 für den 25 acyklischen aliphatischen Typ reichen.

Dié festen Epoxidharze, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind vorzugsweise hochreine Materialien, d.h. bis ungefähr mehr als 99,5% frei von restlichen reaktiven Bestandteilen wie Aminkatalysatoren oder quarternäre Ammonium-30 Verbindungen, die zur Verbesserung oder Erhöhung des Molekulargewichtes der Epoxyharze vom flüssigen zum festen Zustand verwendet wurden. Im allgemeinen werden die in der Erfindung verwendeten festen Epoxyharze ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 390 bis 2500 aufweisen, während die 35 flüssigen Epoxyharze, die in der Erfindung verwendet werden, Epoxyäquivalentgewichte zwischen etwa 100 und 385 aufweisen werden.

Wenn bei einem der verwendeten Epoxyharzgemische das Verhältnis von festem Epoxyharz zu flüssigem Epoxyharze 40 kleiner als 1:1 ist, sind die Epoxyharze schwierig miteinander zu vermischen. Wenn das Verhältnis grösser als 1:10 ist, d.h. ein Überschuss an flüssigem Epoxyharz besteht, beispielsweise 1 Teil festes Epoxyharz zu 11 Teilen flüssigem Epoxyharz, wird die Vernetzung der Epoxyharze mit sich selbst ge-45 fördert. Auch wird das Verhältnis von Epoxygruppen zu Hydroxylgruppen erhöht, was die Umsetzung von Epoxyharz mit Maleinsäureanhydrid schwierig steuerbar macht und zu Gelbildung führen kann. Es ist wichtig, ein kombiniertes System zu haben, weil ausschliesslich flüssiges Epoxyharz mit 50 dem Maleinsäureanhydrid und dem Katalysator zu reaktiv wäre und keinen im wesentlichen nicht vernetzten Epoxydi-ester liefern würde. Das bevorzugte Verhältnis von festem Epoxyharz zu flüssigem Epoxyharz liegt im Bereich von 1:1 bis 1:3.

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In den Beispielen wird Maleinsäureanhydrid als olefinisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid benutzt, das vollständig mit der Mischung von Epoxyharzen reagieren kann, um einen Diester zu bilden, welcher mit dem zugefügten Vinyl-60 monomer reagieren kann. Es ist wichtig, dass nur Maleinsäureanhydrid in der Anfangsreaktion mit der Epoxyharzmischung benutzt wird, da andere Anhydride nicht so reaktiv sind und möglicherweise nur Halbester liefern würden. Es ist kritisch, dass im wesentlichen alles Maleinsäureanhydrid mit 65 der Epoxyharzmischung unter Bildung von Diestern reagiert, die weniger reaktiv sind mit Styrol, so dass wenig oder kein Maleinsäureanhydrid zurückbleibt, um anschliessend mit dem hinzugefügten Styrol zu reagieren.

646 187 8

Das Maleinsäureanhydrid ist wirksam, um mit den Epo- kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen verändert werden, xyharzen bei Konzentrationen von 0,01 bis 0,06 Gew.-Teilen welche von 0,05 Gewichtsteilen bis 3,0 Gewichtsteilen Monovollständig zu reagieren, aber vorzugsweise sollten etwa 0,03 mer reichen, vorzugsweise werden aber ungefähr 0,5 bis 2 Ge-bis 0,04 Gew.-Teile verwendet werden, und zwar für je 1 Teil wichtsteile Monomer pro 1 Gewichtsteil Epoxyharzmischung kombiniertes fest/flüssiges Epoxyharz. Bei mehr als 0,06 5 benutzt. Ein Erhöhen des Anteils des Vinylmonomers führt Gew.-Teilen und restlichen Maleinsäureanhydrid, das später zu einer Verminderung der Viskosität der Epoxyharzzusam-mit dem hinzugefügten Styrol reagiert, ergibt sich Unstabili- mensetzung. Die Verdünnung mit derartigem Vinylmonomer tat während der Lagerung. Auch würde das Molekularge- darf jedoch nicht bis zu einem Punkt geführt werden, wo die wicht des Epoxydiesters bis zu einem Ausmass erhöht, dass erwünschten nützlichen Eigenschaften, die durch Anwendung die sich schliesslich ergebende Harzmasse zu viskos für Im- io der epoxyharzhaltigen Harzmasse erreicht werden, wesentlich prägnierungszwecke wäre. Unterhalb von 0,01 Gew.-Teilen verschlechtert werden oder verlorengehen und Polystyrol in und bei nicht mehr vollständiger Reaktion unter Bildung ei- dem System gebildet werden kann, was die Festigkeit sowie nes Diesters ergeben sich nicht ausreichend viele Epoxydi- auch die elektrischen Eigenschaften der ausgehärteten Harz-estervernetzungsstellen, um eine im wesentlichen vollständige masse verringert. Andererseits ist die Anwendung von zumin-Styrolreaktion zu ermöglichen, so dass infolgedessen die 15 dest einer Menge eines derartigen Monomers, die wirksam ist, schliesslich ausgehärtete Harzmasse verschlechterte Festig- um der Harzmasse eine kurze Gelzeit zu geben, gemäss dem keitseigenschaften und elektrische Eigenschaften aufweist. Konzept der Erfindung erwünscht.

Die Epoxyharzmischung und das Maleinsäureanhydrid Der Raumtemperaturstabilisator, der im zweiten Verfah-

müssen - für jeden Gew.-Teil kombiniertes fest/flüssiges Epo- rensschritt mit dem Styrol hinzugefügt werden muss, wird aus xyharz-umgesetzt werden mit 0,0001 bis 0,005 Gew.-Teilen 20 der Stoffklasse ausgewählt, dieausDinitrophenolen undTri-

Katalysator aus der Stoffklasse, die aus Piperidin; Pyridin; nitrophenolen, wie beispielsweise 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Di-

Benzyldimethylamin und aliphatischen tertiären Aminen be- nitrophenol, Di- oder Trinitroresorcin usw., wobei Picrin-

steht. Die aliphatischen tertiären Amine sind beispielsweise säure (2,4,6-Trinitrophenol) vorgezogen wird, 2,5-Di-tert.-

ausgewählt aus einer Gruppe, die Triäthylamin, Tri-n-butyl- butylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatalin,

amin, Tri-n-propylamin, Tri-isoproylamin und Tri-isobutyl- 25 Kresylsäure und Chinonen, wie p-Benzochinon, besteht.

amin usw. sowie Mischungen dieser Materialien umfasst. Diese Verbindungen wirken als Raumtemperaturstabilisato-

Diese Materialien wirken als Katalysator für die Reaktion ren für die oben beschriebene Masse. Der wirksame Bereich der Epoxyharzmischung mit dem Maleinsäureanhydrid. Bei des Stabilisators liegt zwischen 0,0003 und 0,004 Gew.-Teilen weniger als 0,0001 Gew.-Teilen ergibt sich eine unzureichende für jeden Gew.-Teil kombinierten fest/flüssigen Epoxyharzes.

Reaktion zwischen den Epoxyharzen und dem Maleinsäure- 30 Bei mehr als 0,004 Gew.-Teilen wirkt die Verbindung als Be-

anhydrid, wodurch bewirkt wird, dass nicht umgesetztes Ma- schleuniger, was dazu beiträgt, die Epoxygruppen zu protoni-

leinsäureanhydrid mit Styrol reagiert und zu Instabilität wäh- sieren (H+ hinzuzufügen), wodurch die Reaktion mit dem rend der Lagerung führt, d.h., zu einer Verminderung der nachfolgend hinzugefügten Polycarbonsäureanhydrid bei

Topfzeit. Bei mehr als 0,005 Gew.-Teilen wird die Reaktion Raumtemperatur gefördert wird. Dies verursacht eine Erhö-

schlecht zu steuern, und die Mischung könnte aufgrund von 35 hung der Viskosität der Harzmasse mit einer entsprechenden

Epoxyharzvernetzung, d.h. Reaktion von Epoxygruppen mit Verkürzung der nutzbaren Topfzeit. Bei weniger als 0,0003

Hydroxylgruppen gelieren. Gew.-Teilen ergibt sich eine zu langsame Vernetzung des Sty-

Es ist wichtig, dass das feste Epoxyharz, das flüssige Ep- rols, was die Mischung unstabil macht, die innerhalb einer oxyharz, das Maleinsäureanhydrid und der Katalysator, wie kurzen Zeitperiode gelieren würde. Wie zu erkennen ist, um-

beispielsweise ein aliphatisches tertiäres Amin, im ersten Ver- 40 fasst die Mischung bis zu diesem Punkt eine inhibierte, lö-

fahrensschritt des erfindungsgemässen Verfahrens in den sungsmittelfreie, flüssige Epoxydiester-Styrol-Mischung.

oben angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt werden. Diese Mischung setzt sich zusammen aus den oben angegebe-

Sie müssen unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, nen Bestandteilen, die in den oben angegebenen Mengen zu-

dass das Maleinsäureanhydrid nahezu vollständig verestert ist sammengefügt wurden. Die Viskosität beträgt zwischen 5 und und der gebildete Epoxydiester eine Säurezahl, die die Voll- 45 500 mPa.s, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 5 und ständigkeit Reaktion anzeigt, zwischen 0,5 und 3,0 aufweist. 300 mPa.s (bei einer Temperatur von 25 °C).

Dies wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 Nachdem die Epoxyharze, das Maleinsäureanhydrid, der und 100 °C während einer Zeit von etwa 3 bis 6 Stunden er- Katalysator, das Styrol und der Raumtemperaturstabilisator reicht. Bei mehr als 6 Stunden und bei Temperaturen über reagiert haben, werden erfindungsgemäss bei 0 bis 35 °C 0,3

100 °C ergibt sich die Neigung zur Bildung von unerwünsch- 50 bis 1,2 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polycarbonsäurean-

ten Vernetzungsreaktionen, ausserdem wird die Viskosität hydride hinzugefügt, die mit Styrol oder anderen Vinylmono-

der Masse erhöht. Die Mischung kann dann abgekühlt wer- meren nicht reagieren. Diese Polycarbonsäureanhydride müs-

den, um das Vinylmonomer und den Raumtemperaturstabiii- sen in der Mischung bei Temperaturen zwischen 0 und 35 °C

sator hinzuzugeben, die bei einer Temperatur von etwa 50 bis löslich sein. Die Beispiele offenbaren die Anwendung von

90 °C hinzugefügt werden können, um eine homogene Mi- 55 NMA (dem Maleinsäureanhydrid-Addukt von Methyleylo-

schung sicherzustellen. pentadien), jedoch können andere ähnliche Anhydride genau

In den Beispielen wird Styrol als Vinylmonomer verwen- so verwendet werden, wie beispielsweise folgende: eine eutek-det. Es wird bevorzugt, weil es wenig kostet und nach Aushär- tische Mischung aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und tung gute dielektrische Eigenschaften und Festigkeitseigen- Hexahydrophthalsäureanhydrid; Dodecenylbernsteinsäure-schaften besitzt. In den Beispielen können aber auch statt des-60 anhydrid; Trimellitsäureanhydrid; 1-Methyltetrahydro-sen andere flüssie reaktive ungesättigte Vinylmonomere ver- phthalsäureanhydrid; cis-Henachlor-endo-methylentetra-wendet werden, die frei von funktionellen Gruppen sind, die hydrophthalsäureanhydrid; Benzophenontetracarbonsäure-mit den Oxirangruppen des Epoxyharzes reagieren, wie bei- dianhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid; Phthalsäureanhy-spielsweise Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlörstyrol, p- drid und 1-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 65 können entweder einzeln oder in Kombination benutzt wer-Methylvinylketon und Butylmethacrylat, wie auch Mischun- den. Die Menge des Anhydrids, die hinzugefügt wird, ist gegen von zwei oder mehr beliebigen dieser Monomere. wohnlich begrenzt auf eine solche Menge, die wirksam ist, um

Die Menge, in der ein solches Monomer benutzt wird, mit den anderen vorhandenen Verbindungen zu reagieren, da

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ansonsten nicht umgesetztes Anhydrid dazu neigt, bei mit stoffe werden vorzugsweise in fein verteilter Form verwendet Hitze verbundenen Anwendungen zu vergasen, wodurch die und können einzeln oder in Kombination benutzt werden. Eigenschaften der Harzmasse Verschlechtgert werden. Die Angesichts der noch folgenden Beispiele wird deutlich

Menge des Polycarbonsäureanhydrids, die hinzugefügt wer- werden, wie die Harzmassen verwendet werden, um den ge-den kann, liegt, wie gesagt, im Bereich von 0,3 bis 1,2 Gew.- 5 wünschten Gegenstand herzustellen. Die Gegenstände könn-Teilen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,5 und 0,6 ten vergossene oder umkapselte elektrische oder elektronische Gew.-Teilen liegt, und zwar jeweils für 1 Gew.-Teil kombi- Bauteile sein, ein laminierter Gegenstand basierend auf einem niertes fest/flüssiges Epoxyharz. Bei mehr als 1,2 Gew.-Teilen Material, das ausreichend wärmefest ist, um dem Aushär-verbleiben übermässige Reste von Anhydrid in der ausgehär- teschritt standzuhalten, wie beispielsweise Polyäthylenglykol-teten Harzmasse mit einer entsprechenden Verschlechterung io terephthalat, in der Form von faserigen Blättern, wie auch der elektrischen Eigenschaften. Bei weniger als 0,3 Gew.-Tei- verwebte Glasfasern, Papier, Gewebe, Asbest o.dgl., oder ein len ergibt sich eine unzureichende Reaktion der Epoxygrup- Gussteil. In allen Fällen werden ausgezeichnete Eigenschaften pen in dem Diester, was zu verschlechterter Zugfestigkeit und nach einem Backen bei Temperaturen zwischen 120 und auch zu verschlechterten elektrischen Eigenschaften der aus- 150 °C für etwa 4 bis 12 Stunden erreicht.

gehärteten Harzmasse führt. 15 Wie im voranstehenden bereits angedeutet, besitzt die er-

In den Beispielen wird Peroxid als radikalischer Hochtem- findungsgemäss hergestellte lösungsmittelfreie Harzmasse in peraturkatalysator für die Polymerisationsreaktion benutzt. der Regel eine atmosphärische katalysierte Topfzeit bei 25° Brauchbare Katalysatoren dieser Art umfassen die folgenden von zumindest 45 Tagen. Die Topfzeit wird definiert von Lee Hochtemperaturkatalysatorperoxide: 2,5-Dimethyl-2,5-bis- und Neville in ihrem «The Handbook of Epoxy Resins» als (benzoylperoxy)hexan; Benzoylperoxid; Dicumylperoxid, 20 die Zeit, die zur Verfügung steht, um ein Epoxisystem zu ver-Lauroylperoxid und Methyläthylketonperoxid und Mischun- wenden, nachdem Harz und Aushärtemittel miteinander ver-gen davon. Azoverbindungen, die die Strukturformel R- mischt sind. Bei Anwendungen, die niedrige Viskosität erfor-N=N-R haben, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest sein kann, dem, endet die Topfzeit im allgemeinen bei einer Viskosität können ebenfalls als radikalische Hochtemperaturkatalysato- von etwa 500 mPa.s bei den Verarbeitungstemperaturen, im ren verwendet werden. 25 allgemeinen 25 °C.

Brauchbare Azoverbindungen umfassen: 2-(tert-Butyl- Mit «atmosphärischer katalysierter Topfzeit von 45 Ta-

gen», wie es oben beschrieben ist, ist gemeint, dass das System aus Epoxydiester, Vinylmonomer, Katalysator, Anhydrid, radikalischem Katalysator, aus Metallacetylacetonat als la-30 tentem Beschleuniger bei 25 °C eine Viskosität von weniger als 500 mPa.s behalten wird und nicht ein halbfestes Gel bilden wird, wenn das System bei einer Temperatur von 25 °C der Luft ausgesetzt wird, und dass es sich auch nicht in ein zweiphasiges System trennen wird, und zwar für eine Zeit-35 dauer von zumindest 45 Tagen. Luft hilft bei der Hemmung 2-tert-Butylazo-1,4-dimethylpentan und vorzugsweise der Reaktion von Vinylmonomer mit dem Diester, und es

1-tert-Butylazo-l-phenylcyclohexan. Der Peroxid- oder Azo- wird angenommen, dass Luft auch mit dem Raumtemperakatalysator oder deren Mischungen muss wirksam sein, um turstabilisator reagieren kann, um diesen effektiver zu ma-einen katalytischen Effekt auf die Mischung bei Temperatu- chen. Das Epoxydiester-Vinylmonomer-Anhydrid-System ren über 85 °C auszuüben. Der wirksame Bereich von Hoch- 40 wird ein niedrigviskoses Imprägnierungsmittel für zumindest temperatur-Peroxid- oder -Azokatalysatoren liegt in der Re- 45 Tage bleiben, d.h., dass die Viskosität unterhalb von gel bei etwa 0,001 bis 0,01 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil kombi- 500 mPa.s bleiben wird, im allgemeinen sogar unterhalb von niertem fest/flüssiges Epoxyharz. Bei mehr als 0,01 Gew.-Tei- etwa 300 mPa.s.

len wird die Lagerzeit der Harzmasse verkürzt. Bei weniger Die Reaktion von Epoxydiester mit Vinylmonomer zu ei-

als 0,001 Gew.-Teilen ergeben sich sehr lange Gelzeiten bei 45 nem halbfesten Gel verläuft sehr schnell. Das System kann der Aushärtungstemperatur der Harzmasse. beispielsweise 3 Monate lang eine Viskosität von 100 bis

Das Polycarbonsäureanhydrid und der Peroxidkatalysa- 250 mPa.s aufweisen und dann über Nacht in einen halbfe-tor werden getrennt oder in Kombination hinzugefügt, um sten Gelzustand übergehen, d.h., dass das System dann bei eine leicht aushärtbare, lösungsmittelfreie Harzmasse zu er- 25 °C eine Viskosität von über ungefähr 2 000 000 mPa.s aufhalten, deren Viskosität zwischen 5 und 500 mPa.s bei 25 °C 50 weist. Wenn das System geliert, kann es sich in ein Epoxydi-liegt. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 5 und ester-Vinylmonomer- und ein Polystyrol-System aufspalten. 300 mPa.s bei 25 °C. Das Polycarbonsäureanhydrid und das Um die Topfzeit der erfindungsgemäss hergestellten Harz-Peroxid oder die Azoverbindung werden im letzten Verfah- masse festzustellen, kann folgender Test benutzt werden: die rensschritt bei Temperaturen zwischen 0 und 35 °C gelöst, um Anzahl der Tage, die erforderlich sind, damit eine Probe des minimale Reaktion zwischen den Bestandteilen sicherzustel- 55 Systes bei 25 °C die Viskosität von 500 mPa.s überschreitet, len. Die sich ergebende Harzmasse kann gelagert werden und um ein halbfestes Gel mit einer Viskosität von über ca.

bleibt für etwa 45 Tage bis 4 Monate bei einer Temperatur 2 000 000 mPa.s bei 25 °C zu bilden, wenn es in ein Reagenz-zwischen 0 und 35 °C stabil. Bei Erhitzung auf eine Tempera- glas gefüllt wird, wie beispielsweise in eine standardisierte tur über 85 °C, im allgemeinen jedoch bei Temperaturen zwi- Gardner-Holt-Blasenglas, gegenüber Luft offen oder auch sehen 120 und 145 °C, härtet die Harzmasse zu einem wärme- 60 mit luftdurchlässigen Korken verstopft, bei einer Temperatur gehärteten Harz aus. Wie oben beschrieben wird ein oben ge- von 25 °C. Ein Endpunkt würde auch auftreten, wenn das Sy-nanntes Metallacetylacetonat mit dem Vinylmonomer und/ stem sich trennt, bevor es geliert.

oder dem Polycarbonsäureanhydrid oder als letzter Schritt In der kommerziellen Anwendung kann die erfindungsge-

hinzugefügt. mässe Harzmasse bei etwa 5 bis 10 °C in abgedichteten Kü-

Die erfindungsgemäss hergestellte Harzmasse kann mit 65 beln gelagert werden, um Feuchtigkeit auszuschliessen, und geeigneten festen Füllstoffen vermischt werden, die keinen zwar in Volumen bis zu ungefähr 30 0001, im allgemeinen aus Katalysator für die Mischung darstellen, wie beispielsweise Sicherheitsgründen unter Stickstoff. Die Harzmasse kann hydriertes Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Füll- dann in Imprägnierungstanks in einer Luftumgebung einge-

azo)isobutryonitril der Formel ch3 ch3

I I

ch3-c-n=n-c-ch3,

I I

ch3 ch3

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führt und je nach Verbrauch aufgefüllt werden. Bei solch einem Ergänzungsbetrieb bei Niedrigtemperaturlagerung könnte die Topfzeit des Systems unbegrenzt werden.

Um die Erfindung noch weiter zu verdeutlichen, werden nunmehr besonders günstige Ausführungsformen in Verbindung mit den Figuren beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine Schnittansicht von einem umkapselten elektrischen Gegenstand;

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Harzlaminats;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer umwickelten, harzimprägnierten Spule;

Fig. 4 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Imprägnierung einer Spule;

Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines Transformators, der mit der erfindungsgemäss hergestellten Harzmasse vergossen ist;

Fig. 6 eine Querschnittsansicht von einem Motor, der Spulen aufweist, die mit Glimmerband umwickelt sind, welche mit einer erfindungsgemäss hergestellten Harzmasse imprägniert sind; und

Fig. 7 eine Schnittansicht von einem Generator, der mit Glimmerband umwickelte Spulen enthält, welches Glimmerband mit einer erfindungsgemäss hergestellten Harzmasse getränkt ist.

Fig. 1 zeigt ein umkapseltes elektrisches Bauteil, wie beispielsweise eine Spule 2, die Leiter 4 besitzt und in einem ausgehärteten isolierenden Gehäuse 6 vergossen ist, wobei das Gehäuse eine Harzmasse darstellt, die auf das Bauteil aufgebracht ist. Fig. 1 erläutert somit bestimmte Gegenstände der Erfindung, nämlich elektrische oder elektronische Bauteile, die mit der erfindungsgemäss hergestellten Harzmasse vergossen oder umkapselt sind.

Fig. 2 zeigt ein Laminat 8, das aus einzelnen Schichten 10 aus harzimprägniertem und/oder harzbeschichtetem Glasgewebe besteht. Das Laminat wird durch die Harzschicht 12 aus ausgehärteter erfindungsgemäss hergestellter Harzmasse zu einer Einheitsstruktur gebunden, wodurch sich eine Illustration für erfindungsgemässe laminierte Gegenstände ergibt.

Die Erfindung wird nunmehr mit besonderem Bezug auf die Herstellung und Imprägnierung von Spulen beschrieben, die bei elektrischen Hochspannungsmotoren und -generato-ren angewendet werden können. Die volle Spule würde innerhalb der Schlitze des metallischen Stators angeordnet werden, die die metallische Motorarmatur oder den Generatorrotor umgeben. Es sei auf Fig. 3 der Zeichnungen verwiesen, wo eine Spule 13 dargestellt ist, die eine Mehrzahl von Windungen von Leitern 14 aufweist. Jede Windung des Leiters 14 besteht im wesentlichen aus einem Kupferstab oder -draht, der mit einer Isolationswicklung 15 umwickelt ist. Die Wicklungsisolation 15 wird vorzugsweise aus faserigem Blatt- oder Streifenmaterial hergestellt, welches mit einer bindenden Harzisolation imprägniert ist. Die bindende Harzisolation kann zwar ausschliesslich aus einer Beschichtung von ungehärtetem Lack oder Harz bestehen, vorzuziehen ist jedoch, dass sie eine Umwicklung aus faserigem Material enthält, die mit einem Bindungsharz behandelt ist. Glasfasergewebe, Glaspapier, Asbestgewebe oder Asbestpapier, das mit Harz behandelt wurde, kann mit gleichen zufriedenstellenden Ergebnissen benutzt werden. Das auf die Wicklungsisolation angewendete Harz zur Bindung kann Phenolharz, ein Alkyd-harz, ein Melaminharz o.dgl. sein, oder auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe.

Die Wicklungsisolation ist nicht ausreichend, um den hohen Spannungsgradienten zu widerstehen, die zwischen dem Leiter und Masse vorhanden sind, wenn die Spule in einem Hochspannungsgenerator installiert wird. Daher wird für die Spule eine Masseisolation vorgesehen, indem eine oder mehrere Schichten eines zusammengesetzten Glimmerbandes 16

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um die Wicklungl4 herumgewickelt wird. Ein derartiges zusammengesetztes Band 16 umfasst eine aufschichtbare Rük-kenschicht 18 aus z.B. einer Polyäthylenglykolterephthalt-matte, die eine Schicht aus Glimmerflocken 20 aufweist, die 5 daran mittels flüssigem Harzbinder gebunden sind. Das Band kann halbüberlappend, anstossend oder auch auf andere Weise aufgebracht werden. Im allgemeinen werden mehrere Schichten des zusammengesetzten Band 16 um die Spule gewickelt, wobei etwa sechzehn oder mehr Schichten für Hoch-io spannungspulen benutzt werden. Um eine bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen, wird eine Umwicklung mit einem äusseren Band 21 aus zähem Fasermaterial, beispielsweise Glasfaser, Asbest o.dgl., auf die Spule aufgebracht.

15 In der Fig. 4 ist eine schemätische Erläuterung der Verfahrensschritte wiedergegeben, die bei der Herstellung einer isolierten Hochspannungsgeneratorspule gemäss der Erfindung angewendet werden können. Die erste Verfahrensstufe umfasst den Aufbau und die Umwicklung der Spule, wie oben 20 beschrieben. Die so hergestellte Spule wird dann in einen Vakuumimprägnierungstank eingeführt und kann einer Wärmetrocknung und einer Evakuierungsoperation unterworfen werden, um im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit, Luft und andere ungewünschte flüchtige Materialien von der Spule 25 zu entfernen. Die polymerisierbare erfindungsgemäss hergestellte Harzmasse wird dann in den Tank eingeführt, bis die Spule vollständig in der Masse untergetaucht ist.

Während die Spule vollständig von der polymerisierbaren Harzmasse bedeckt ist, wird atmosphärische Luft oder ein so Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid in den Imprägnierungstank unter Druck eingeführt, um die polymerisierbare Masse dabei zu unterstützen, vollständig in die Zwischenräume der Spule 13 einzudringen und eine im wesentlichen vollständige Füllung sicherzustellen. Die Imprägnierungsbe-35 handlung braucht nicht lange zu dauern. 10 min unter Druck reichen im allgemeinen aus, um kleine Wicklungen vollständig zu imprägnieren und zu sättigen. Längere Imprägnierungszeiten, beispielsweise bis zu mehreren Stunden und länger, stellen die vollständigste Durchdringung und Sättigung 40 von grösseren Spulen und Wicklungen sicher. Es ist selbstverständlich, dass zwar die Vakuumimprägnierung die besten Ergebnisse liefert, gewöhnliches Eintauchen unter atmosphärischen Bedingungen aber auch gute Ergebnisse liefert.

Die imprägnierte aber noch unausgehärtete Spule wird 45 dann aus dem Imprägnierungstank herausgenommen und kurz abgetropft und einer Aushärteoperation unterworfen. In einigen Fällen wird die Spule mit einem undurchlässigen Band umwickelt, um das Austreten oder den Verlust von flüssiger Harzmasse während der Aushärteoperation zu verhin-50 dem. Ein bevorzugtes Verfahren der Aushärtung der polymerisierbaren Harzmasse besteht darin, die imprägnierte Spule in einer formenden und aushärtenden Presse anzuordnen, welche Presse mit Heizelementen wie Heisswasserröhren, elektrischen Heizgliedern o.dgl. ausgerüstet ist. Die polymeri-55 sierbare Harzmasse kann auf der Spule ausgehärtet werden, während diese sich in einer Form befindet und der Wärme ausgesetzt wird, um den Harz zu einem harten, unlöslichen und unschmelzbaren Stoff zu polymerisieren und auszuhärten. In anderen Fällen können die umwickelten Spulen in ei-50 nen Ofen gesetzt und durch Erhitzen auf Temperaturen von über 85 °C oder beispielsweise auf über 135 °C ausgehärtet werden. Diese Spulen, die einen Körper aus ausgehärteter Harzisolation besitzender auf die die Spule ausmachenden elektrischen Windungen aufgebracht ist, können auch in 65 Transformatoren benutzt werden, wo sie um einen Magnetkern herum angeordnet werden.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform eines Transformators 50 im Querschnitt. Der Transformator besteht aus einem Ma-

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gnetkern 51, der mit einer Wicklung 52 versehen ist, die aus einem elektrischen Leiter 53 besteht, der mit einer Isolation 54 isoliert ist, sowie aus einer anderen Wicklung 55, die einen Leiter 56 besitzt, welcher auch mit einer Isolation 57 versehen ist. Der Magnetkern mit den zugehörigen Wicklungen, die 5 um den Kern herum angeordnet sind, kann mit einer Isolation 58 vergossen sein. Die gesamte Isolation kann aus der ausgehärteten Harzmasse bestehen.

Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform eines Motors 60 im Querschnitt. Der Motor umfasst eine Metallarmatur 61, die i0 Schlitze 62 besitzt, welche isolierte Spulen 63 enthält. Die Armatur 61 ist von einem Metallstator 64, um dessen Umfang bei 66 Schlitze 65 vorgesehen sind, umgeben. Die Statorschlitze enthalten isolierte Spulen 67. Die gesamte Isolation auf den Spulen 63 und 67 kann aus Glimmerbandanordnun- 15 gen bestehen, die mit den erfindungsgemäss hergestellten Harzmassen imprägniert sind.

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform eines Generators 70 im Querschnitt. Der Generator umfasst einen Metallrotor 71 mit darin angeordneten Schlitzen 72, welche isolierte Spulen 73 20 enthalten. Umgeben wird der Rotor 71 von einem Metallstator 74, um dessen Umfang bei 76 Schlitze 75 angeordnet sind. Die Statorschlitze enthalten isolierte Spulen 77 und können ausserdem innere Kühlkanäle aufweisen, die nicht gezeigt sind. Die gesamte Isolation der Spulen 73 und 77 kann aus 25 Glimmerbandanordnungen bestehen, die mit den erfindungsgemäss hergestellten Harzmassen imprägniert sind.

Beispiel 1

Es wurden Proben von lösungsmittelfreien Harzmassen 30 hergestellt. Ein Zweikomponentenepoxyharzsystem wurde zuerst dadurch hergestellt, dass 3,25 Gew.-Teile eines festen, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Diglycidyläthers von Bisphenol A, der ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 475 bis 575 sowie eine Reinheit von ungefähr 99,5% und ei- 35 nen Durran's-Schmelzpunkt von etwa 70 bis 80 °C aufwies (verkauft von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen DER-661) gemischt wurden mit 6,75 Gew.-Teilen eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A, der ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 180 bis 200 sowie eine Visko- 40 sität von 10 000 bis 16 000 mPa.s bei 25 °C aufwies (verkauft von Jones-Dabney Company unter dem Handelsnamen Epi-Rez 510). Die Harze wurden gut gemischt, das Verhältnis von festem Epoxyharz zu flüssigem Epoxyharz betrug 1:2,1.

Die Harze wurden dann auf 90 °C erhitzt. Dann wurden 45 zu 10 Gew.-Teilen des kombinierten fest/flüssigen Epoxyharzes 0,375 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid mit einer Reinheit von etwa 99,5% sowie 0,004 Teile Benzyldimethylamin als Katalysator hinzugefügt. Das katalysierte Gemisch wurde 6 Stunden lang auf 90 °C gehalten, während welcher Zeit es ge- 50 legentlich gerührt wurde, um im wesentlichen das gesamte Maleinsäureanhydrid umzusetzen und eine Reaktion zu einer vollständigen Epoxydiesterstufe zu bewirken. Der Epoxydiester blieb flüssig und gelierte nicht. Vorzugsweise sollten hochreine Epoxymaterialien benutzt werden, da der Ein-schluss von Unreinheiten das kritische Gewichtsprozentverhältnis und die Reaktionsmechanismen dieser Materialien stören könnten.

Die Säurezahl des gebildeten Epoxydiesters betrug etwa 2,5, wodurch angezeigt wurde, dass eine im wesentlichen voll- 60 ständige Reaktion stattgefunden hat, d.h., dass etwa 0,1% Maleinsäureanhydrid nicht umgesetzt geblieben ist. Dieser Wert wurde dadurch bestimmt, dass der übliche Säuretest angewendet wurde, bei dem 1 g des Epoxydiesters in 25 g Di-oxanlösung in einem Kolben gelöst wurde. Dann wurden 2 65 Tropfen Phenolphthaleinindikator hinzugefügt, um die Lösung zu färben, welche dann bis zum Endpunkt mit 0,05 normalem Kaliumhydroxid titriert wurde. Der Prozentanteil von

55

zurückgebliebenem nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid wurde auch bestätigt, indem infrarotspektralmessungen mit Hilfe eines Perkin-Elmer-700-Spektrochotometers benutzt wurden, wobei eine verschmierte Epoxydiesterprobe auf NaCl-Platten benutzt wurden.

19 Gew.-Teile eines Styrol als Vinylmonomer, das als Verdünnungsmittel benutzt wurde, wurden mit 0,012 Teilen p-Benzochinon vermischt, welches als Raumtemperaturstabilisator verwendet werden sollte. Man liess den Epoxydiester auf etwa 60 °C abkühlen, dann wurde die Styrol-p-Benzochi-non-Mischung hinzugefügt und eingerührt. Die stabilisierte flüssige Epoxydiester-Styrol-Mischung wurde auf 25 °C abgekühlt und die Viskosität gemessen; sie betrug etwa 200 mPa.s bei 25 °C.

Zu dieser stabilisierten Epoxydiester-Styrol-Mischung wurden 5,49 Gew.-Teile Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien und 0,048 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan-Katalysator (verkauft von Wallace & Tiernan Inc. unter dem Handelsnamen Luperox 118) bei 25 °C hinzugefügt, um eine lösungsmittelfreien Harzmasse zu erhalten. Der verwendete Katalysator besass eine katalyti-sche Reaktions-«kick off»-Temperatur von etwa 115 °C, d.h., er wird einen definitiven katalytischen Effekt zur Auslösung einer Aushärtungsreaktion bei Temperaturen aufweisen, die über ca. 115 °C liegen. Die Viskosität der Mischung wurde gemessen und zu 10 bis 15 mPa.s bei 25 °C bestimmt. Zu diesem Harzsystem wurden 0,029 Gew.-Teile von verschiedenen Metallacetylacetonaten hinzugefügt. Eine Probe, die kein Metallacetylacetonat enthielt, wurde als Kontrolle benutzt. Das Gewichtsverhältnis von Epoxyharzmischung zu Styrol zu Metallacetylacetonat betrug 1:1,9:0,0029. Diese Harzmasse wurde in Laborchargen von 4 1 sowie in grossen kommerziellen Chargen von 10001 hergestellt.

Die Gelzeit der Proben wurde festgestellt. Proben von 20 g wurden in Aluminiumschalen von 5 cm Durchmesser angeordnet und in einem Ofen auf 135 °C erhitzt. Um die Sty-rolmonomerverluste im Aushärteofen zu verringern, wurde über jeder Probe ein Uhrglas angeordnet. Die Lagerungseigenschaften, die sich in der Änderung der Viskosität der Harzmasse zeigen, wurden ebenfalls - in Luft - gemessen, indem Proben von 10 g in standardisierten ünnwandigen Bla-senviskometern (Pyrex, Gardner-Holt) mit einem Volumen von etwa 10 bis 12 ml eingegeben wurden, mit 1 ml Luftspalt. Diese Viskometer wurden bei 25 °C und 40 °C gelagert, wobei die Proben absichtlich einem hohen Ausmass an fluoreszierender Lichtbestrahlung ausgesetzt wurden. Die Röhren wurden leicht zugestopft mit luftporösem Kork, der eine gewisse Menge von Luftströmung ermöglichte (ASTM No.

Dl 54—56).

Jede der Proben wurde in einer Aluminiumschale angeordnet und in einem Ofen bei etwa 135 °C 8 Stunden lang gebacken, um ein klares, festes, ausgehärtetes, thermisch gehärtetes Harz zu erhalten. Jede der Proben wurde auch geliert in der Form eines Giesslings mit einer Dicke von 3,2 mm, und zwar durch 4stündiges Aufheizen auf 135 °C und durch ein Endaushärten bei 150 °C für weitere 8 Stunden. Die Proben wurden bezüglich ihrer dielektrischen Konstante und ihrer 60-Hz-Leistungsfaktorwerte bei 150 °C getestet. Die Ergebnisse der Teste sind in der untenstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Wie zu erkennen ist, vernetzte die kurzzeitige Aushärtung bei niedriger Temperatur die Kontrollprobe (Nr. 1) nicht wirksam genug, um Werte für den Leistungsfaktor oder die dielektrische Konstante zu erhalten, die für elektrische Hochspannungsgeräte geeignet wären. Der Einschluss von Acetyl-acetonaten verbesserte in allen Fällen die Endaushärtung bei niedrigen Temperaturen, wodurch sich niedrigere Werte für den Leistungsfaktor und die dielektrische Konstante ergaben.

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Von den getesteten Acetylacetonaten lieferte Titanoxy- wird vorgezogen, da es gute Gesamteigenschaften aufweist, acetylacetonat sehr schlechte elektrische Eigenschaften. wenig kostet und leicht im Handel erhältlich ist. Mangan(II)-acetylacetonat und Kobalt(II)-acetylacetonat ergaben schlechte Gelzeitwerte. Kobalt(II)-acetylacetonat lie- Das Harz der Probe Nr. 2, mit Chrom(III)-acetylaceto-ferte sehr schlechte Lagerstabilitätswerte, wobei offensichtlich 5 nat, wurde bei einem Druck von etwa 3,2 kg/cm2 vakuumim-eine katastrophenartige Zersetzungsreaktion mit dem Per- prägniert, und zwar in mit Glimmerspaltband umwickelte oxidkatalysator und/oder Styrol verursacht wurde. Kobalt- Kupferteststäbe, welches Band ungefähr 6% unausgehärtetes (III)-acetylacetonat lieferte unannehmbare, sehr an Bisphenol A-Epoxyharz als Klebemittel auf einem Dacron-der Grenze liegende Lagerstabilitätswerte bei Raumtempera- polyesterrückengewebematerial besass. Die Teststäbe wurden tur. Eisen(III)-acetylacetonat lieferte annehmbare Lagerstabi- io dann bei etwa 150 °C ungefähr 8 Stunden lang in einem Ofen litätswerte bei Raumtemperatur, insbesondere bei Verbin- ausgehärtet und zeigten hohe Wärmeverzerrungstemperatu-dung mit besonders guten Gelzeiteigenschaften. ren, niedrige Polymerisationsschrumpfung, ausgezeichnete Zink(II)-acetylacetonat ergab gute Geleigenschaften, gute thermische Stabilität und niedrigen Leistungsfaktor und ge-Lagerungsfahigkeit und gute elektrische Eigenschaften trotz ringen Widerstand. Aufgrund der ausgezeichneten Imprä-der nur sehr mässigen Löslichkeit. Die verbleibenden Proben is gnierungseigenschaften und der niedrigen Viskosität Hessen 2,3,6,7 und 8 lieferten aussergewöhnlich gute Lagerungsfa- sich die isolierten Stäbe leicht und durchgehend mit dem Lack higkeit und elektrische Eigenschaften. Chromacetylacetonat imprägnieren.

Tabelle I

No.

Metall

Gelzeit

Lagerstabilität

Leistungsfaktor dielektrische

acetylacetonat

135 °C (min)

(Tage)

(100 x tan 5)

konstante 2'

25 °C

40 °C

150 °C

150 °C

1

Keines (Kontrolle)

25-30

120+

13

198,0%

**

2

Chrom (III)

25-30

120+

13

7,0%

5,9

3

Mangan (III)

25-30

120+

14

1,4%

5,3

4

Eisen (III)

15-20

90

9

1,2%

4,8

5

Zink (II)*

20-25

—

20+

3,4%

4,4

6

Natrium (I)

20-25

—

20+

11,0%

4,4

7

Aluminium (III)

20-25

—

20+

1,7%

5,1

8

Uran (VI)

15-20

—

20+

3,4%

4,5

9

Mangan (II)*

30-40

—

14

3,9%

4,1

10

Cobalt (II)

40-50

3

2

2,6%

4,9

11

Cobalt (III)

20-25

30

10

1,7%

4,9

12

Titanoxid*

25-30

120+

25

43,0%

**

* 50% Löslichkeit

** Wert zu hoch zum Messen

Proben 1 und 9-12 = Vergleichsbeispiele

Beispiel 2

Es wurden lösungsmittelfreie Harzmassenproben wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden und in der gleichen Weise getestet wurde, wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-Teile Styrol als Vinylmonomer, 0,0063 Gew.-Teile p-Benzochinon als Raumtemperaturstabilisator und 0,02 Gew.-Teile verschiedener Metallacetylacetonate verwendet wurden, wonach ein Vergleich mit einer Kontrollprobe erfolgte. Das Gewichtsverhält-45 nis von Epoxyharzmischung zu Styrol zu Metallacetylacetonat betrug 1:1:0,002. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 unten wiedergegeben.

Tabelle 2

No. Metall- Lagerstabilität Leistungsfaktor acetylacetonat (Tage) (100 x tan 5)

25 °C

40 °C

150 °C

20

keines (Kontrolle)

37+

24

500,0%

21

Chrom (HI)

37+

24

9,2%

22

Mangan (II)

37+

24

18,0%

23

Cobalt (II)

14

4

13,0%

24

Cobalt (III)

37+

11

4,5%

Wie zu erkennen ist, liefert Mangan(II)-acetylacetonat Die Harzprobe Nr. 21 mit Chrom(III)-acetylacetonat schlechte Leistungsfaktorwerte bei niedriger Styrolbeladung, wurde bei etwa 6 kg/cm2 in Kupferteststäbe imprägniert, die und sowohl Kobalt(II)-acetylacetonat als auch Kobalt(III)- mit drei Schichten Glimmerschdchtband mit einer Dicke von acetylacetonat zeigen schlechte Lagerstabilitätswerte bei 65 o,09 mm umwickelt waren, welches ungefähr 6% unausge-

40 °C. Die elektrischen Daten bezogen sich wieder auf Giess- härtetes, mit Tetrabutyltitanat katalysiertes cycloaliphati-

linge von 3,2 mm Dicke, die bei 135 °C 4 Stunden lang und sches Epoxyharz als Klebstoff auf einem Dacronpolyester-

dann nochmal 8 Stunden lang bei 150 °C ausgehärtet wurden. rückengewebematerial von 0,04 mm Dicke enthielt. In ahn-

13

646187

licher Weise wurde eine Kontrollprobe, die kein Acetylacetonat enthielt, in teilweise beladenes, vorimprägniertes Glimmerband, wie oben beschrieben, vakuumimprägniert. Die Teststäbe wurden dann in einem Ofen 4 Stunden lang bei 135 °C und 8 Stunden lang bei 150 °C und schliesslich 8 Stunden lang bei 160 °C ausgehärtet. Diese Proben wurden dann bei 60 Hz auf ihre Leistungsfaktorwerte bei 150 °C getestet. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Metall- 150 °C Leistungsfaktor acetylacetonat (100 x tan 6)

keines (Kontrolle) 33,5%

Chrom (III) 6,6%

Leistungsfaktorwerte von weniger als 15% bei 150 °C 5 werden als sehr annehmbar für ausgehärtete Harzmassen in 0,38 mm Glimmerband für Hochspannungsisolationsanwen-dungen angesehen. Probe Nr. 21 zeigte die Nützlichkeit der erfindungsgemäss hergestellten Harzmasse als Imprägnierungsmittel für mehrfach umwickeltes Glimmerband bei Mo-lo tor- und Generatorspulen.

C

2 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

646187 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelfreien Harzmasse, die zur Beschichtung, Imprägnierung und Um-kapselung von grossen isolierten elektrischen Bauteilen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Gew.-Teil einer Mischung aus einem festen Epoxyharz mit einem Epoxyäqui-valentgewicht zwischen 390 und 2500 und einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 385, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Epoxyharz zu flüssigem Epoxyharz zwischen 1:1 und 1:10 liegt, mit 0,01 bis 0,06 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 0,0001 bis 0,005 Gew.-Teilen Katalysator aus der Stoffklasse, die aus Piperidin, Pyridin, Benzyldimethyl-amin und aliphatischen tertiären Aminen besteht, unter Bildung von Epoxydiester der Maleinsäure bis zu einer Säurezahl der Masse zwischen 0,5 und 3,0 umsetzt, zu der Masse, in der das Maleinsäureanhydrid nahezu vollständig verestert ist, 0,05 bis 3,0 Gew.-Teile Vinylmonomer, das mit dem Epoxydiester coreaktiv ist, und 0,0003 bis 0,004 Gew.-Teile Raumtemperaturstabilisator aus der Stoffklasse, die aus Dinitro-phenolen, Trinitrophenolen, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin, Kresylsäure und Chi-nonen besteht, zusetzt, in der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 35 °C 0,3 bis 1,2 Gew.-Teile Poly-carbonsäureanhydrid und eine solche Menge eines radikalischen Katalysators in der Form einer Azoverbindung und/ oder eines Peroxids, die bei einer Temperatur über 85 °C eine katalytische Härtungswirkung auf die Mischung ausübt, löst und 0,0005 bis 0,005 Gew.-Teile eines latenten Beschleunigers entweder als letzte Verfahrensstufe oder zusammen mit dem Vinylmonomer und/oder dem Polycarbonsäureanhydrid zusetzt, um ein Endprodukt mit einer Viskosität zwischen 5 und 500 mPas bei 25 °C und einer atmosphärischen katalysierten Topfzeit bei 25 °C von mindestens 45 Tagen herzustellen, wobei der latente Beschleuniger in der Form von Natriumacetyl-acetonat, Zinkacetylacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, Mangan(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Alu-miniumacetylacetonat und/oder Uran(VI)-acetylacetonat vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxyharze Diglycidyläther von Bisphenol A verwendet, und dass das feste Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis 800 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als ersterwähnten Katalysator ein aliphatisches tertiäres Amin, als Vinylmonomer Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylace-tat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Methylvinylketon und/ oder Butylmethacrylat verwendet und den radikalischen Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,001 Gew.-teilen zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Raumtemperaturstabilisator Pikrinsäure, 2,4-Dinitrophenol, 2,6-Dinitrophenol, Dinitroresor-cin, Trinitroresorcin, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylhy-drochinon, tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin und/oder Kresyls��ure verwendet und als Polycarbonsäureanhydrid Methylbicyclo-[2,2,2]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, eine eutektische Mischung aus Tetrahydrophthalsäureanhy-drid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbern steinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methyltetrahy-drophthalsäureanhydrid, cis-Hexachlor-endo-methylentetra-hydrophthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Phthalsäureanhy-drid und/oder 1-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion der Mischung von

Epoxyharzen, Maleinsäureanhydrid und ersterwähntem Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 100 °C zu Ende führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylmonomer und den Stabilisator bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C zusetzt.

7. Isolierte elektrische Gegenstände, auf die ein Körper aus gehärteter Harzisolation aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation eine Harzmasse, die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde, in gehärtetem Zustand aufweist.

8. Gegenstände nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation eine Harzmasse, die gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6 hergestellt wurde, in gehärtetem Zustand aufweist.

9. Isoliertes elektrisches Gerät mit elektrischen Windungen, auf die ein Körper aus gehärteter Harzisolation aufgebracht ist, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation eine Harzmasse, die gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, in gehärtetem Zustand aufweist.

10. Laminierte Gegenstände, die aus Schichten aus harzimprägniertem und/oder harzbeschichtetem Glasgewebe zusammengesetzt sind, die durch Schichten einer Harzmasse zu einer einheitlichen Struktur verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmasse gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde und in gehärtetem Zustand vorliegt.

11. Gegenstände nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmasse gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6 hergestellt wurde und in gehärtetem Zustand vorliegt.