SE429440B - Sett att framstella hartskompositioner - Google Patents

Description

7803770-2 5, 10 15 20 25 30 35 2 I Mlyashiro-systemet valdes metallanjonen ur den grupp, som inbegriper zink, aluminium, järn, koppar, kobolt, nickel, magnesium, zirkonium och tenn. ' ' Vad man eftersträvar är ett lågvisköst, styren- innehållande impregneringsmedel, som innehåller en kombinerbar accelererator, som ej reagerar med styren, eller peroxid- eller azokatalysatorer, som har god bruk- tid, men ändå härdar snabbt och vid låg temperatur och som har effektfaktorvärden under ca 15% vid l50°C.

Sättet att framställa en lösningsmedelsfri impreg- nerande hartskomposition enligt föreliggande uppfinning, vilken komposition är lämplig för beläggning, imregne- ring och inkapsling av isoleringar för stora elektriska komponenter, innebär att man bringar att reagera en del av en blandning av ett fast epoxiharts med en epoxiekvi- valentvikt mellan 390 och 2500,och ett flytande epoxi-- harts med en epoxiekvivalentvikt mellan 100 och 385, varvid viktförhållandet fast epoxiharts: flytande epoxi- harts varierar mellan 1:1 och 1:10, med mellan 0,01 och 0,06 delar maleinsyraanhydrid och 0,000l och 0,0005 delar av en katalysator, som utgöres av åtminstone endera av _ piperidin, pyridin eller en alifatisk tertíär amin, för bildning av en epoxidiester med ett syratal mellan 0,5 och 3,0, att man till den väsentligen fullständigt för- estrade reaktionsprodukten tillsätter 0,05 till 3,0 delar vinylmonomer, som kan samreagera4nadepoxidiestern och 0,0003 till 0,004 delar av en förening, som stabiliserar vid rumstemperatur, vilken förening utgöres av minst Jendera av dinitrofenol,-trinitrofenol eller en aromatisk kinon,attman:iden bildade blandningen vid en temperatur från o°c till 3s°c löser mellan 0,3 och 1,2 aelar poly- karboxylsyraanhydrid och en mängd av en friradikalkata- lysator, som utgöres av minst endera av en azoförening eller en peroxid, som härdar blandningen katalytiskt vid en temperatur över 85°C, att man tillsätter mellan 0,0005 och 0,005 delar av en latent accelerator, vilket gö- res antingen i slutsteget eller tillsammans med vinyl- monomeren och/eller polykarboxylsyraanhydriden, för bild- 10 15 20 25 30 35 7803770-2 3 ning av en slutkomposition med en viskositet mellan 5 cP och 500 cP vid 25°C och en atmosfärskatalvserad brukstid vid 25°C på minst 45 dagar, varvid den latenta acceleratorn utgöres av minst endera av följande före- ningar: natrium(I)acetylacetonat, zink(II)acetylacetonat, krom(III)acetylacetonat, mangan(III)acetylacetonat, järn(III)acetylacetonat, aluminium(III)acetylacetonat och uranyl(VI)acetylacetonat.' Denna metod har gjort det möjligt att åstadkomma impregnerande hartssystem, som uppvisar utmärkta im- pregneringsegenskaper, utmärkt lagringstid, utmärkta härdningsegenskaper och elektriska egenskaper samt vilka är särskilt lämpliga för att belägga och impregnera isoleringar för stora motorer och generatorer och andra isolerade elektriska komponenter.

Reaktionen av blandningen av epoxihartser, malein- syraanhydrid och katalysator fullbordas lämpligen vid temperaturer mellan 80 och 10000 för bildning av en diester. Vinylmonomeren, t ex styren, och stabilisatorn tillsättes sedan vid temperaturer av mellan 50 och 90°C.

Härvid erhålles en blandning med en viskositet mellan _ ca 5 cP och 500 cP vid 25°C. Därefter löses polykarboxyl- syraanhydriden och peroxiden eller azoföreningen i blandningen vid temperaturer mellan ca 0°C och 35°C, varvid erhålles det slutliga impregneringslacket med en viskositet mellan ca 5 cP och 500 cP vid 25°C. Den utvalda latenta acceleratorn av acetylacetonat kan till- sättas sist eller tillsättes tillsammans med styren och /eller polykarboxylsyraanhydriden.

Detta lösningsmedelsfria hartssystem har överlägsna egenskaper, såsom låg viskositet vid rumstemperatur, bindande egenskaper, det är kemiskt inert, har en bruks- tid i luft på ca 45 dagar vid 25°C och, vilket är vik- tigare,härdar snabbt vid temperaturer på ca l50°C och ger därvid goda elektriska egenskaper. Vid härdning uppstår ringa föroreningsproblem. Dessa egenskaper gör detta hartssystem särskilt lämpligt för beläggnings-, impregne- rings- och inkapslingsisolation för stora elektriska lvaozvvn-2 10 15 20 25 30 35 4 _ komponenter, såsom glimmerisolerad motor- och generator- spoleisolering, genom att man nedsänker dessa föremål i kompositionen eller genom att man vakuumimpregnerar med kompositionen. Detta skulle vara kommersiellt oprak- tiskt om den stora mängden impregnerande inkapslingslack ej hade en brukstid, som tillät det att bibehålla sin låga viskositet och som tillät upprepad användning under en period på minst 45 dagar.

På grund av de spänningspåkänningar, som man normalt väntar sig i glimmerisolerade motor- och generatorspolare av högspänningstyp blir isoleringens elektriska egen- skaper, särskilt vid temperaturer på ca 150°C av synner- ligen betydelse .vid framställning av spolarna. Vanligen önskar man effektfaktorsvärden (100 x tan 5) på mindre än 15 % vid150°Cförjordisoleringen. Det har visat sig att detta önskemål kan uppfyllas och impregneringsmedlet kan härdas fullständigt under ett snabbt förlopp vid låg temperatur om man använder endast vissa metallace- tylacetonater, som är non-joniska och synbarligen ej reagerar med den högreaktiva styrenkomponenten, som är nödvändig för att ge bra gelningstider och hög -« fluiditet. Det har också visat sig att dessa utvalda metallacetylacetonater ej befrämjar sönderdelning vid rumstemperatur av peroxid- eller azokatalysatorerna.

Många acetylacetonater, såsom mangan(II)-, kobolt(II)-, kobolt(III)- och titanacetylacetonater antingen gav dåliga gelningstider, dålig lagringsstabilitet eller höga effekt- faktorer och höga värden på dielektricitetskonstanten.

Det har visat sig att de utvalda metallacetylace- tonaterna är verksamma latenta acceleratorer för an- hydridhärdning av epoxi-styrenkompositioner för impreg- nering och beläggning, varvid kompositionerna användes vid impregnering och inkapsling av spolarna i elektriska högspänningsanordningar. Vid koncentrationer på 0,0005 till 0,005 delar av det valda acetylacetonatet per 1 del epoxiharts blir snabba gelningstider i temperaturinter- vallet 125 till 1so°c möjliga. uttrycket "latent accelerator" avser förmågan hos vissa utvalda metall- 10 15 20 25 30 78Û37'?0-2 5 acetylacetonater att påskynda epoxianhydridsystemens härdningshastigheter vid förhöjda temperaturer (t ex- över lO0°C),medan ringa eller ingen härdning vid rums- temperatur förekommer och man får sålunda goda lag- ringsegenskaper.

De användbara metallacetylacetonaterna enligt uppfinningen kan karaktäriseras med följande struktur- formel Mn* (csn7og) n vari n betecknar l, 2, 3 eller 6, och motsvarar jonladd- ningen på metallatomen. M kan utgöras av natrium(I),_ zink(II), krom(III), aluminium(III), mangan(III), järn(III) och uranyl(VI). Dessa utvalda acetyl- acetonater kan användas ensamma eller i blandningar.

Krom(III)acetylacetonat föredrages.

Ett stort antal metallacetylacetonater är ej lämp- liga i detta lågviskösa epoxi-styren-anhydridsystem, eftersom de ger antingen mycket dåliga effektfaktorsvär- den och dielektricitetskonstanter, långa gelningstidér, mycket dålig löslighet i det hartsartade systemet eller dålig lagringsstabilitet. Av de metallacetylacetonater som ger dåliga resultat i hartssystemet må nämnas mangan(II)acetylacetonat, kobolt(II)acetylacetonat, kobolt(III)acetylacetonat och titanacetylacetonat.

Det är för närvarande ej klarlagt varför endast vissa av metallacetylacetonaterna är sådana effektiva latenta accelereratorer för epoxi-styren-anhydridimpreg- neringssystemen. Det är sannolikt att ett komplex eller en addukt bildas mellan anhydriden och acetylacetonatets metallanjon för öppning av anhydridringen, varvid bildas ett värmeaktiverat joniskt ämne, som särskilt fritt rea- gerarmedepoxigruppen.Detärsannoliktatthärdningsmekanis- men ej är katalytisk, då stora mängder metallacetylacetonat kan användas enbart såsom ensam katalysator, utan att det sna- rare är fråga om en typ av metallacetylacetonat-epoxi- el- ler -anhydridadduktbildning,somâtföljesavgmotonöverföring vlvaosvvø-2 10 15 20' 25 30 35 6 . från addukten till andra epoxi- eller anhydridmolekyler.

Man kan tänka sig att närvaron av styrenmonomeren plus organisk peroxid eller azoförening är en viktig faktor, varför endast vissa acetylacetonater fungerar i detta system. Föreningar, såsom mangan(II)-, kobolt(II)- och kobolt(III)acetylacetonater kan framkalla styren- polymerisation vid rumstemperatur. Av hittills okänd anledning kan å andra sidan närvaron av styren ge upphov till en stabiliserande effekt för föreningar, såsom zink(II)-, magnesium(III)-, järn(III)- och uranylace- tylacetonater, jämfört med deras uppförande vid "rena", dvs omodifierade epoxi-anydrid- eller epoxi-fenolhartssystem.

De lämpliga, utvalda metallacetylacetonaterna måste_ blandas i kritiska mängder med epoxi-styrenanhydridsyste- met. Ett lämpligt intervall för vikthalten valt metall- acetylacetonat är från 0,0005 till 0,005 delar per l del epoxihartsbiananing, med ett föredraget vikthaltinter- vall från ca 0,001 till ca 0,005 delar per l del epoxi- hartsblandning. över 0,005 delar valt metallacetylace- tonat per l del epoxi framkallar fluiditetsförluster och en sänkning av brukstiden; under 0,0005 delar valt metallacetylacetonat leder till alltför långa gelnings- tider för användning i högspänningsspolar.

Ett typ av epoxiharts, som kan användas enligt uppfinningen, erhålles genom att man bringar epiklor- hydrin att reagera med difenol i alkaliskt medium vid ca 50°C med 1 till 2 eller flera moler epiklorhydrin per mol difenol, Uppvärmningen fortsättes under flera timmar för återkommande av reaktionen och produkten tvättas sedan fri från salt och bas. Istället för attt utgöras av en enda enkel förening är produkten vanligen en komplex blandning av glycidylpolyetrar, men huvud- produkten kan åskådliggöras med den kemiska struktur- formeln 0 o c/\ _ ' / H2-CH-CH2-0(R-O-CH2-CHOH-CH2-0In-R-0-CH2-QH-CH2 10 15 20 25 30 35 7803770-2 7 _ vari n betecknar ett heltal i serie O, l, 2, 3 ....., och R betecknar en difenolkolvätegrupp av difenolen.

Normalt betecknar R: CH | 3 n@f°f@ CH3 för bildning av en diglycidyleter av en epoxid av bisfenol A-typ eller I -C I H för bildning av en diglycidyleter av epoxidharts av bisfenol Fftyp. _ _ _ __ ,.

De bisfenolepoxider, som användes enligt uppfin- ningen, har en 1,2-epoxiekvivalent överstigande ett.

De utgöres vanligen av diepoxider. Med epoxiekvivalent avses medeltalet l, 2-epoxigrupper, /°\ CH2 0-1- I som ingår i den genomsnittliga glycidyletermolekylen.

Normalt är epoxihartser av bisfenol lätt tillgängliga i kommersiella mängder och i detta sammanhang må hän- visas till"The Handbook of Epoxy Resins'av Lee och Neville för en fullständig beskrivning av syntesen.

Andra glycidyleterhartser, som är lämpliga enligt uppfinningen inbegriper polyglycidyletrar av ett novo- lack. De polyglycidyletrar av novolack, som är lämpliga att använda enligt uppfinningen framställes genom att man bringar att reagera en epihalohydrin med fenolformalde- hydkondensat.Medandetfisfenolbaseradehartserna innehål- p' vsozvvo-2 8 ler maximalt två epoxigrupper per molekyl kan epoxi- novolackerna innehålla så många som sju eller flera epoxigrupper per molekyl. Förutom fenol kan alkyl- substituerade fenoler, såsom o-kresol, användas såsom 5 utgångspunkt för framställningen av epoxinovolackhartser.

Reaktionsprodukten är vanligen en massiv oxidations- beständig aromatisk förening och ett exempel på en sådan förening kan âskâdliggöras med den kemiska strukturfor- meln 10 \l H-c--c _ ï-H 15mm, i 0 H H-(í - C-C-H H H O (n K) .o c @ 25 vari n betecknar ett heltel 1 serien o, 1, 2, 3, etc.

Fastän epoxinovolackhartser av formaldehyd vanligen föredrages enligt uppfinningen kan andra aldehyder, såsom acetaldehyd, kloraldehyd, butyralaldehyd, furfur- aldehyd också användas. Fastän den angivna struktur- 30 formeln visar ett fullständigt epoxiderat novolack kan andra epoxinovolacker, som endast är delvis oxiderade, användas enligt uppfinningen. Ett exempel på ett lämp- ligt epoxinovolack är 2,2-bis[p-(2,3-epoxipropoxi)- fenol-metan. Dessa hartser är väl kända inom detta om- 35 råde och detta sammanhang må hänvisas till“The Handbook of Epoxy Resin§'för en fullständig beskrivning av deras syntes. Andra lämpliga epoxihartser är glycidylestrar, hydantoinepoxihartser, cykloalifatiska epoxihartser, 7803770-2 9 och diglycidyletrar av alifatiska dioler.

De glycidylesterepoxihartser, som kan användas en- ligt uppfinningen, utgöres av non-glycidyleterperoxider, som innehåller mer än en 1,2-epoxigrupp per molekyl. De 5 utmärkes därav att eterbindningen, -O- utbytts mot ester- bindningen, -C-O-C-, och har den kemiska strukturformeln: ö O s O ll o /\ ll cnz :CH-enä- o-c R --c--o-cfl¿-cn cflz.

O 10 vari R betecknar en organisk grupp, som valts ur den grupp, som innefattar R“, R'-0-R', R'-C00-R' och bland- ningar därav,varvidRFvalts ur den grupp, som innefat- l5 tar alkylengrupper med ca l till 8 kolatomer, mättade cykloalkylengrupper, vari ringen har 4 till 7 kolatomer och blandningar därav, och varirlbetecknarfråncal.till 8.

De hydantoinepoxihartser, som kan användas enligt uppfinningen, är baserade på hydantoin, en kvävehaltig' 20 heterocyklisk ring med strukturen: R1 I? las HN\\\fl'/INH 25 0 Ett stort antal föreningar kan bildas genom att man bringar kväveställningarna på den femledade hydantoin- ringen att reagera. Hydantoinringen syntetiseras lätt 30 ur ketoner, väte, cyanid, ammoniak, koldioxid och vat- ten. Epoxihartserna bildas genom reaktion av hydantoin- med epiklorhydrin. Hydantoinringar kan bindas samman för bildning av långsträckta hartser som till sin struktur är analoga med bisfenol A. Polyfunktionella hartser kan 35 också bildas av dessa material med långsträckta kedjor genom glycidylisering av hydroxylgrupper och kvarvarande kväveatomer. Dessa heterocykliska glycidylaminepoxihart- ser kan âskâdliggöras med strukturformeln: '780377022 10 15 20 25 30 35 10 0 óp Q cH cH cH m 2 - 24301 -CHZ-ca- cH ßl O 2 De epoxider av av cykloalifatisk typ, som användes, såsom hartsingrediens enligt uppfinningen, väljes bland nonglycidyleterepoxider, som innehåller mer än en 1,2- -epoxigrupp per molekyl, Dessa framställes vanligen genom att man epoxiderar omättade aromatiska kolväte- föreníngar, såsom cykloolefiner, med väteperoxid eller persyror, såsom perättiksyra och perbensoesyra. De orga- niska persyrorna framställes vanligen genom att man bringar väteperoxid att reagera med antingen karboxyl- syror, syraklorider eller ketoner för bildning av föreningen R-COOOH. Dessa hartser är väl kända inom detta område, se exempelvis Brydson, J., Plastic Materials, 1966, 471 vad beträffar syntes och beskriv- ning.

Sådana cykloalifatiska nonglycidyleterepoxider utmärkes här av frånvaron av etersyrebindningen, dvs -0-, nära epoxidgruppen,ochde väljes bland sådana föreningar, som innehåller en ringstruktur samt mer än en epoxidgrupp i molekylen. Epoxidgruppen kan utgöra en del av ringstrukturen eller vara bunden till ringstrukturen. Dessa epoxider kan också innehålla esterbindningar. Dessa esterbindningar föreligger van- ligen ej nära epoxidgruppen och är relativt reaktions- obenägna och därför betecknas denna typ av material lämpligen såsom cykloalifatiska epoxider. "Epoxid" är i detta sammanhang ekvivalent med uttrycket "epoxid- harts".

Exempel på cykloalifatiska nonglycidyleterepoxider är 3,4-epoxicyklohexylmetyl-3,4-epoxicyklohexan-karboxy- lat (innehållande två epoxidgrupper, som utgör en del av ringstrukturen, och en esterbindning); vinylcyklo- hexendioxid (innehållande två epoxidgrupper, varav den 10 15 20 25 30 35 7803770-2 ll ena är en del av ringstrukturen); 3,4-epoxi-6fmety1- cyklohexylmetyl-3,4-epoxi-6-metylcyklohexan-karboxylat och dicyklopentadien, med följande respektive struk- turer: 0 . ll COCH2 0 o O 0 CH Og I/ 2 axl-CRP, o o, O CH3 CH3 0 0 Andra lämpliga cykloalifatiska epoxider är 2-(3,4- -cyklohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxi)cyklohexan-metadioxan och 3,4-epoxi-6-metylcyklohexylmetyladipat.

Ett utmärkande drag för många av de cykloalifatiska nonglycidyleterepoxiderna är läget för epoxigruppen (epoxigrupperna) på en ringstruktur snarare än på en annan alifatisk sidokedja. Vanligen har den cykloali- fatiska epoxiden, som är särskilt lämplig enligt upp- finningen en formel vald ur gruppen av: R Rue 0» R' RI R| 780377Û~2 12 vari_S betecknar en mättad ringstruktur; R_väljes från den grupp som innefattar CHOCHZ-, 0(CH2)nCHOCH2- och OC(CH3)2CHOCH2-grupper, vari n = l till 5, R' väljes ur den gruPP, som innefattar väte, metyl, etyl, propyl, 5 butyl och bensyl, och R" väljes ur den grupp, som inbegriper CH20OC- och CH20OC(CH2)4C00-grupper.

Exempel på lämpliga acykliska alifatiska epoxider är epoxiderade díenpolymerer och epoxiderade polyestrar.

Typiska exempel på epoxiderade dienpolymerer är sådana 10 produkter, som bildats genom att man behandlat ett polyisopren- eller polybutadienharts med perättiksyra, t ex: I 0 / \ UH 000033 . cH-cnz cH = ca o (m2.Cmçflçgzçïfïafïåçgcfizçfiaçfi:93f7Hå°H2°H'9*É2'Q3 15 2 2C (Epoxiderad polybutadien) vari n = 25-250. ' I Lämpliga diener är sådana med 4 till 15 kolatomer, per molekyl och de erhållna epoxiderade dienpolymererna * kan ha från 3 till 8 vikt% oxíran(epoxi)syreinnehâll. 25 Syntetiska polyestrar, som är lämpliga för üill- verkning av epoxiestrar, härrör från reaktionen mellan organiska flerbasiska syror eller anhydrider med poly- oler, såsom primära dioler, för bildning av en diester: 30 ?H I UH R'CÛO OÛCR' / \ / >C~R-c\ +2R'cooH->/c-a-c\ +H2o 35 (Diol) (Syre) (Diester) Syran eller polyolen eller bådadera kan innehålla den erforderliga omättnaden för R och R' i de angivna form- lerna. Exempel på lämpliga polyepoxider, som är baserade 10 15 20 25 30 35 7803770-2 13 på omättade polyestrar, är sådana, som härrör från de omåt- tade syrorna oljesyra (Cl8H34O2)- eller linolensyra (Cl8H30O2)- och etylenglykol (CHZOHCHZOH), glycerol (cnzoncfloncuzofi) oonpentaerytritol cwnzofl) 4 och bringats reagera med perättiksyra. Vanligen kan R i den angivna formeln innehålla från 2 till 10 kol- atomer och R' från 10 till 24 kolatomer; Den epoxifierade diestern får den allmänna formeln OCOR' OCOR' RI! I ' R" c-R-fç / RK \R.; vari R kan betecknar CH2, C(CH3)2, C{%[:]>} och (CH2)n, 2 vari n = 2 till 10, R" kan beteckna H, C113, @_. @-CH2 och CH(CH3)2 och OCOR' kan utgöras av olje, linolen, palmitolein eller ricinol, vari R' har 10 till 24 kolatomer, och en omättnadsgrad på 1 till 4 dubbelbind- ningar per OCOR'-enhet. R' kan beteckna -gadolein, CH)C/ “' r' -( 2 n- H--oh-(CH2)E-,H3, 1 vari n och m varierarfrånca 5 till 12. De epoxiderade estrarna bör ha ett oxiran(epoxi)syreinnehåll på ca 4 till 7 vikt%.

En fullständig beskrivning av epoxidering av diener och syntetiska glycidylpolyestrar återfinnes i"The Handbook of Epoxy ResinsH,av Lee och Neville, kapitel 3, s 9-17, McGraw-Hil1.(l967). 7803770-2, I 10 15 20 25 30 35 14 Alla dessa epoxihartser kan karaktäriseras av sin _ epoxiekvivalentvikt, som definieras som det speciella' hartsets medelmolekylvikt divierad med det genomsnittliga antalet epoxigrupper per molekyl. Epoxihartserna bisfenol A och bisfenol F kan föreligga i fast eller flytande form och deras epoxiekvivalentvikt kan variera från ca 100 till 2500. Inom detta intervall föredrages intervallet ca 100 till 800. Epoxihartsblandningen enligt uppfin- ningen kan innehâlla uteslutandebisfenolA-typellerbisfe- nol F-typ. Användning av hartser med epoxiekvivalentvikter över ca 2500 ger blandningsproblem och kan leda till impregneringsproblem. Novolackhartserna kan föreligga i flytande eller fast form och deras epoxiekvivalentvikt kan variera från ca 100 till 500. Inom detta intervall föredrar man intervallet från ca 100 till 385. De är särskilt lämpliga i blandning med epoxihartser av typ bisfenol A enligt uppfinningen.

- Glycidylesterepoxihartserna och hydantoinepoxi-' hartserna kan föreligga i fast eller flytande form och deras epoxiekvivalentvikt kan variera från ca 100 till 500. i _ Enligt föreliggande uppfinning karaktäriseras lämp- liga non-glycidyleterepoxider av en epoxiekvivalent från ca 100 till 600 för den cykloalifatiska typen och från ca 250 till 600 för den acyklisk-alifatiska typen.

Inom detta intervall föredrar man ett intervall för epoxiekvivalenten från ca 125 till 450 för den cyklo- alifatiska typen och från ca 250 till 420 för den acyk- liskt-alifatiska typen.

De fasta epoxihartserna, som användes enligt upp- finningen, utgöres lämpligen av högrena material, dvs till över ca 99,5 % fria från kvarvarande reaktions- benägna ämnen, såsom aminkatalysatorer eller kvaternära ammoniumföreningar, som användes för att höja epoxi- I hartsernas molekylvikt från flytande till fast tillstånd.

De fasta epoxihartser, som användes enligt uppfinningen, har vanligen en epoxiekvivalentvikt mellan ca 390 och 2500 och de flytande epoxihartserna, som användes enligt 10 15 20 25 30 35 7803770-2 15 uppfinningen, har en epoxiekvivalentvikt mellan ca 100 och 385. g Om förhållandet fast epoxi: flytande epoxi med någon av de använda epoxihartserna är mindre än 1:1 blir epoxi- hartserna svåra att blanda; om förhållandet är större än l:l0, dvs överskott av flytande epoxi, t ex 1 del fast till ll delar flytande,kommer förnätning av epoxihartserna med sig själva att gynnas. Vidare kommer förhållandet epoxi till ahydroxi att öka, vilket kan göra det svårt att styra epoxi- maleinsyraanhydridreaktionen och leda till gelbildning. Det är väsentligt att man har ett kombinerat system, eftersom baraflytande epoxi skulle vara alltför reaktiv med malein-. syraanhydriden och katalysatorn och ej skulle ge någon vä- sentligen oförnätad epoxidiester. Det föredragna förhållan-- det fast epoxi: flytande epoxi varierar från 1:1 till 1:3.

I exemplen användes maleinsyraanhydrid såsom olefiniskt omättad dikarboxylsyraanhydrid, som fullständigt reagerar med blandningen av epoxihartser för bildning av en diester, som kan reagera med additionspolymeriserbar monomer. Det är väsentligt att endast maleinsyraanhydrid användes i initial- reaktionen med epoxihartsblandningen, eftersom andra anhyd- rider ej är lika reaktionsbenägna och eventuellt endast ger halvestrar. Det är kritiskt, att väsentligen hela mängden maleinsyraanhydrid reagerar med epoxihartsblandningen för bildning av diestrar, som är mindre reaktionsbenägna med styren, så att ringa eller över huvud taget ingen maleinsy- raanhydrid lämnas för reaktion senare med tillsatt styren.

Maleinsyraanhydriden har förmåga att fullständigt rea- gera med epoxihartserna enligt uppfinningen vid koncentra- tioner mellan ca 0,01 och 0,06, företrädesvis 0,03-0,04, de- lar för varje del av kombinerad fast-flytande epoxiharts. över 0,06 delarochresteravnæleinsyraanhydrid kan lämnas för senare reaktion med tillsatt styren, vilket leder till insta- bilitetunderlagringen. Vidareskulle epoxidiesterns molekyl- vikt öka i sådan utsträckning att det slutliga lacket blir alltför visköstförimpregneringen.Under0,0l del kandetinträffaatt väsentligen fullständig reaktion för bildning av diestern ej äger rum; det kommer ej att finnas tillräckligt många i. 7803770-2 10 is 20 25 30 35 16 epoxidiesterbryggbildande platser för att väsentligen full- ständig styrenreaktion skall möjliggöras och till följd 'härav kommer det färdighärdade lacket att ha sämre drag- hållfasthet och sämre elektriska egenskaper.

Epoxihartsblandningen och maleinsyraanhydriden måste först omsättes med mellan ca 0,0001 och 0,005 delar av vardera parten av det kombinerade fasta-flytande epoxihart- set, av en katalysator, som valts ur den grupp, som inne- fattar piperidin, pyridin, imidazoler, som exempelvis valts ur den grupp, som innefattar imidazol (osubstituerad), 1-metylimidazol, 2-metylimidaàol, 2-etylimidazol, 2,4-di- _ etylmetylímidazol, 2-metyl-1-vinylimidazol, l-vinylimida- zol, 2,5-etylmetylimidazol och 2,5-dietylimidazol, varvid den kemiska formeln för imidazol visas nedan: Z c 'HI c 5\ N l! n .Rv \QQ==°-_ vari R och R' kan beteckna H, CH3, CZH5, CGH5, C7H7 etc, och alifatiska tertiära aminer, som exempelvis valts ur den grupp, som inbegriper trietylamin, tri~n-butylamin, tri~n- propylamin, tri-isopropylamin och tri-isobutylamin, och _blandningar av dessa material. Dessa material verkar som katalysatorer för den primära epoxi-maleinsyraanhydrid- reaktionen. Under 0,000l del och man får otillräcklig reak- ition mellan epoxihartserna och maleinsyraanhydriden, vil- ket leder till att oreagerad maleinsyraanhydrid reagerar med styren och leder till instabilitet under lagring, dvs en sänkning av brukstiden; över 0,005 delar och reaktion- en blir svår att styra, så att blandningen kan gela på grund av epoxihartsförnätning, dvs epoxi-hydroxireaktíon.i Det är väsentligt att det fasta epoxihartset, det fly- tande epoxihartset, maleinsyraanhydriden och katalysatorn, såsom en alifatisk tertiär amin, bringas att reagera i 10 15 20 25 30 35 7803770-2 17 kritiska proportioner såsom första steg vid framställningen av impregneringslacketenligtuppfinningen. Omsättningen måste ske under sådana betingelser att man får en prak- tiskt taget fullständig reaktion mellan epoxihartserna och anhydriden, så att den bildade epoxidiestern får ett syratal, som anger hur fullständig epoXi-anhydridreaktio- nen är, mellan ca 0,5 och 3,0. Detta sker vanligen vid en temperatur mellan ca 80°C och l00°C under en tidsperiod från ca 3-6 h. över ca 6 h vid ca 100°C finns en tendens att icke önskade förnätande reaktioner inträffar och att I kompositionens viskositet ökas. Blandningen kan sedan ky- las för tillsats av vinylmonomeren och inhibitorn, som kan tillsättas vid en temperatur mellan ca 50°C och 90°C för säkerställande av en homogen blandning.

I exemplen användes styren såsom additionspolymeriser- bar monomer och styren föredrages på grund av dess låga pris och goda dielektriska egenskaper och draghållfasthe- ter vid härdning. Man kan emellertid också använda och i exemplen byta ut styren mot andra flytande reaktionsbenäg- na monoeteniskt omättade monomerer, som är fria från funk- tionella grupper, som reagerar med oxiranet if epoxihart- set, såsom vinyltoluen, alfametylstyren, 2,4-diklorstyren, parametylstyren, vinylacetat, metylmetakrylat, etylakrylat, metylvinylketon och butylmetakrylat liksom blandningar av två eller flera av dessa monomerer. v Den mängd, som användes av en sådan monomer, kan vari- era inom tämligen vida gränser, på viktbasis från ca 9,05 till ca 3 delar monomer, men företrädesvis använ- des ca 0,5-2 delar monomer per 1 del blandning av kom- binerat fast och flytande epoxiharts. En ökning av den använda mängden vinylmonomer har en tendens att sänka epoxihartskompositionens viskositet. En spädning med en sådan additionspolymeriserbar monomer kan emellertid utfö- ras till den punkt, där de önskvärda egenskaper, som man söker erhålla med användningen av den epoxihartsinnehållan- de kompositionen, väsentligen försämras eller går förlora- de, och polystyren kan bildas i systemet, vilket kan redu- cera draghållfasthetsegenskaperna och försämra de elek- -17803770-2 lO 15 20 25 30 35 18 triska egenskaperna i det härdade impregneringslacket. Å andra sidan erfordras användning av åtminstone en del av en sådan monomer, som kan ge kompositionen kort gel- ningstid enligt tanken med föreliggande uppfinning.

Den aromatiska sura förening, som måste tillsättas i det andra steget med styren, såsom en vid rumstempera- tur stabiliserande förening, väljes ur den grupp, som inbe- griper dinitrofenoler och trinitrofenoler, såsom 2,4-di- nitrofenol, 2,6-dinitrofenol, di- eller tri-nitroresorci- nol etc, med pikrinsyra (2,4,6-trinitrofenol) såsom sär- skilt lämplig, och aromatiska'kinoner, såsom para-benso- kinon, 2,5-ditertiär butylhydrokinon, tertiär butylhydro- kinon, katekol och kresylsyra och blandningar därav. Dessa föreningar fungerar såsom rumstemperaturstabilisatorer för den speciella epoxidiester-styrenkomposition, som beskri- vits ovan. Det verksamma intervallet för stabilisatorn lig- ger mellan ca 0,0003-0,004 delar för varje del kombinerad fast-flytande epoxiharts. över 0,004 delar leder till att föreningen verkar såsom accelerator, vilketgerprotonering (införande av H+l av epoxigrupperna, varigenom man gynnar reaktionen med senare tillsatt polykarboxylsyraanhydrid vid rumstemperatur. Detta leder till en ökning i impregnerings- lackets viskositet med åtföljande förkortad användbar brukstid. Under 0,0003 delar medför långsamt förnåtning av styrener, vilket leder till en instabil blandning, som kan gela på kort tid. Vid denna tidpunkt innehåller alltså blandningen en inhiberad, lösningsmedelsfri, flytandeepoxi- diester-styrenblandning. Denna blandning är samansatt av specifika ingredienser, som tillsatts i kritiska mängder.

Viskositeten är vid denna tidpunkt mellan ca 5 och 500 cP, gföreträdesvis mellan 5 och 300 cP vid 2500.

Efter det att epoxihartserna, maleinsyraanhydriden, ka- talysatorn, styren och stabilisatorn bringats reagera till- sättes enligt uppfinningen en eller flera polykarboxylsyra- anhydrider, som ej reagerar med styren eller annan addi- ltionspolymeriserbar monomer. Dessa polykarboxylsyraanhydri- jder måste vara lösliga i den inhiberade epoxidiester-sty- renblandningen vid temperaturer mellan ca 0 och 35°C. Exemp- 10 15 20 25 30 35 7803770-2 19 elen visar användning av NMA (NADIC metylanhydrid) men and-- ra liknande anhydrider kan likaledes användas, såsom en eutektisk blandning av tetrahydroftalsyraanhydrid och hexa- hydroftalsyraanhydrid, dodecenyl-bärnstenssyraanhydrid, trimellitsyraanhydrid, l-metyltetrahydroftalsyraanhydrid, klordendiksyraanhydrid, bensofenontetrakarboxylsyradían- hydrid, pyromellitsyradianhydrid, ftalsyraanhydrid och l-metylhexahydroftalsyraanhydrid; Dessa kan användas ensam- ma eller i kombination. Den väsentliga mängd anhydrid, som tillsättes, är vanligen begränsad till en mängd, som verk- samt reagerar med de andra närvarande föreningarna, efter- som i annat fall oreagerad anhydrid har en tendens att för- ångas inom områden, som innebär exponering för värmen, och kompositionens egenskaper försämras. ' Den mängd polykarboxylsyraanhydrid, som lämpligen till- sättes varierar mellan ca 0,3 och 1,2 delar, varvid det fö- redragna intervallet är mellan ca 0,5 och 0,6 delar för varje del kombinerat fast-flytande epoxiharts. Över 1,2 de- lar leder till allt för mycket kvarvarande anhydrid i det härdade lacket med åtföljande försämring av elektriska egenskaper. Under 0,3 delar leder till otillräcklig reak- tion av diesterns epoxigrupper med åtföljande försämrade draghâllfasthetsegenskaper och elektriska egenskaper i det härdade lacket.

I exemplen användes peroxid såsom högtemperaturkataly- sator av friradikal-typ för polymerisationsreaktionen.

Lämpliga katalysatorer av denna typ är följande katalytis- ka högtemperaturperoxider: 2,5-dimetyl-2,5-bis(bensoyl- peroxi)hexan, bensoylperoxid, dikumylperoxid, lauroylper- oxid«xfl1metyletylketonperoxid och blandningar därav.

Azoföreningar, som har strukturformeln R-N=N-R, vari R be- tecknar alkyl eller aryl, kan också användas såsom högtem- peraturkatalysator av friradikal-typ. Lämpliga azoförening- ar är 2-(tert-butylazo)isobutryonitril H H “ïß Ya CH3-i-N=N-Q-CH3, 2-tert~butylazo-2,4-dimetylpentan och H3 ÖH3 7803770-2 10 15 20 25 30 35 20 företrädesvis l-tert-butylazo-l-fenylcyklohexan. Peroxid- _ *eller azokatalysatorn eller deras blandningar måste effek- tivt kunna ge katalytisk verkan till impregneringslacket vid temperaturer över 85°C. Lämpligt intervall.för~högtemf peraturperoxid eller azokatalysator ligger mellan ca 0,001 och 0,01 del för varje deli.detkombineradefasta-f1y- tande epoxihartset. över 0,01 del förkortar det impregne- rade lackets lagringstid. Under 0,001 delar får man mycket långa gelningstider vid lackets härdningstemperatur.

Polykarboxylsyraanhydriden och peroxidkatalysatorn tillsättes separat eller i kombination till den inhibe- rade epoxidiester-styrenblandningen så att man får ett lätt härdbart, lösningsmedelsfritt, flytande epoxi-styren- haltigt impregneringslack med en viskositet mellan ca 5 och 500 cP vid 25°C. Det föredragna viskositetsinter- ' vallet ligger mellan 5 och 300 cP vid 25°C. Polykarboxyl- syraanhydriden och peroxiden eller azoföreningen tillsättes' i slutsteget vid en temperatur mellan ca 0 och 35°C, sä' att man kan försäkra sig om minimal reaktion mellan be- ståndsdelarna. Det bildade epoxistyrenhaltiga impregne- ringslacket kan lagras och förbli stabilt mellan ca 45 da- gar och 4 månader vid mellan 0 och 35°C. Vid värmning till temperaturer över 85°C, vanligen mellan ca l20°C och l45°C, härdar impregneringskompositionen till en härdplast.

Såsom beskrivits kan det utvalda metallacetylacetonatet tillsätts tillsammans med styrenet eller i ett sista steg med polykarboxylsyraanhydriden eller peroxid- eller azo- katalysatorn. 7 Hartskompositionerna enligt uppfinningen kan blandas med lämpliga fasta fyllmedel, som ej är katalysatorer för epoxidiester-styrenblandningen, såsom hydratiserad alumini- umoxid och kiseldioxid. Dessa fyllmedel användes företrä- desvis i finfördelad form och kan användas ensamma eller i kombination. I Följande exempel belyser hur man använder epoxiharts- kompositionerna för at? "üamställa ett önskat föremål. Fö- remålen kan inbegripa inkapslade elektriska eller elektro- niska komponenter, ett Jsninerat föremål, som är baserat på 10 15 20 25 30 35 7803770-2 21 .ett material, som är tillräckligt värmebeständigt för att _ klara härdningsförfarandet, såsom polyetylenglykolterefta- lat, i form av fiberark, liksom.vävd glasfiber, papper,tyg, asbest eller liknande, eller gjutstycken. I samtliga fall erhålles utmärkta egenskaper efter värmning vid-ca.l20-150°C i ca 4-l2 h.

Såsom tidigare angivits har det epoxistyrenhaltiga lös- ningsmedelsfria impregneringslacket enligt uppfinningen en luftkatalyserad brukstid vid 25°C på minst 45 dagar. Bruks- tid definieras av Lee och Neville i The Handbook of Epoxy Resins såsom den tid, som finns tillgänglig för användning av ett epoxisystem efter det att harts och härdare blan-~ dats. Inom områden, där låg viskositet kräves upphör bruks- tiden vanligen vid en viskositet på ca 500 cP vid bearbet- ningstemperaturen, vanligen 25°C. I Med en luftkatalyserad brukstid på 45 dagar såsom be- skrivits i föreliggande uppfinning, avses att systemet av ~epoXidiester, styren,'anhydrid,'friradikalkatalysator,'och vald latent acceleratoramrmetallacetylacetonat enligt upp- finningen förblir under 500 cP vid 25°C och ej bildar någon halvfast gel vid exponering för luft vid 25°C eller upp- delning i ett tvåfassystem under minst 45 dagar. Luften bi- drar till att inhibera reaktionen mellan styren och diester och man antar att luften också reagerar med inhibitorn för att göra inhibitorn mera verksam. Systemet av epoxidiester, styren, anhydrid enligt uppfinningen kommer att förbli an- vändbart såsom ett lågvisköst impregneringsmedel under minst 45 dagar, dvs dess viskositet kommer att förbli under 500 cP, vanligen under ca 300 cP.

Reaktionen epoxidiester-styren till en halvfast gel är mycket snabb; systemet kan exempelvis bibehålla en viskosi- tet från l00 cP till 250 cP i 3 månadercmflldärefter över natten övergå till en halvfast gel, dvs ett system med en viskositet över ee 2 ooo ooo cp via 2s°c. när det geia: kan det uppdelas i ett epoxidiestersystem och ett polystyren- system. De test, som användes vid bestämning av brukstiden enligt uppfinningen innebär: antalet dagar, som erfordras för ett prov av detta system för att passera 500 cP vid 7803770-2 10 15 20 25 30 35 22 25°C och övergå till att bilda en halvfast gel med en vis- kositet över ca 2 ooo ooo cp vid 2s°c, dålàetfišlaceraš i ett provrör, såsom ett standardbubbelrör av Gardner-Holt- typ, som är öppet för luft eller igenkorkat med en luft- genomtränglig kork, vid 2590. En slutpunkt skulle också uppträda om systemet uppdelades innan det gelade.

Vid kommersiell användning kan lacket enligt uppfin- ningen lagras vid ca 5-l0°C i slutna behållare för att ute- stänga fukt i volymer upp till ca 26 500 liter, vanligen", under kvävgas av säkerhetsskäl. Det kan sedan föras till impregneringstankar i luftmiljö och efterfyllas alltefter- som det användes, Genom sådan efterpåfyllning under lag- ring vid låg temperatur kommer systemets brukstid att bli oändlig.

Uppfinningen kommer nu att belysas klarare under hän- visning till följande ritningar, vari fig. l visar ett snitt genom ett inkapslat elektriskt föremål. Fig. 2 visar ett snitt genom ett hartslaminat; Fig. 3 visar-en perspek- _. tivritning av en inlindad, hartsimpregnerad spole. Fig,¿4 visar ett processchema för impregnering av en spole. Fig. 5' visar ett tvärsnitt genom en transformator, som inkapslats -i en komposition enligt uppfinningen. Fig. 6 visar ett snitt genom en motor, som innehåller spolar, som är linda- de med glimmerband, som är impregnerade med kompositionen enligt uppfinningen. Fig. 7 visar ett tvärsnitt av en ge- nerator, som innehåller spolar, som är lindade med glim- merband, som är impregnerade med en komposition enligt upp- finningen.

Fig. l visar ett isolerat elektriskt organ, såsom en spole 2, som har ledningar 4, som är inkapslade i ett här- dat isolerande hölje 6, varvid höljet utgöres.av en harts- komposition, som anbringats på organet. Fig. l belyser så- lunda vissa föremål enligt uppfinningen, nämligen elek- ltriska eller elektroniska komponenter, som inkapslats i epoxistyrenhartskompositionerna enligt uppfinningen.

Fig. 2 visar ett laminat 8, som framställts av indi- viduella veck l0 av hartsimpregnerad och/eller hartsbe- täckt vävd glasduk. Laminatet är sammanbundet till en en- 10 15 20 25 30 35 7803770-2 23 hetlig struktur genom hartsskiktet 12 av härdat epoxi- harts enligt uppfinningen och belyser sålunda laminerade artiklar enligt uppfinningen- Uppfinningen kommer nu att beskrivas med särskild hän- visning till framställning och impregnering av spolar, som är lämpliga att använda i elektriska högspänningsmotorer och -generatorer. Hela spolen är anordnad i spår i metall- statorn, som omger metallmotorarmaturen eller generator- rotorn. Fig. 3 visar en spole 13, som innefattar ett fler- tal varv av ledare 14. Varje varv av ledaren 14 består vä- sentligen av en kopparstâng eller -tråd, som lindats med omloppsisolering 15. Omloppsisoleringen 15 framställes fö- reträdesvis av ett fibröst ark eller band, som impregnerats med en sammanbindande hartsisolering. Fastän.den samman- bindande hartsisoleringen kan bestå av enbart en beläggning av ohärdat harts föredrar man att den innefattar ett omslag av fibröst material, som behandlats med ett sammanbindande harts. Glasfiberduk, pappersasbestduk eller asbestpapper, som behandlats med ett harts, kan användas med lika till- fredsställande resultat. Det harts, som anbringats på om- loppsisoleringar för.att sammanbinda dem, kan utgöras av ett fenolharts, ett alkydharts, ett melaminharts eller lik- nande eller blandningar av två eller flera därav.

Omloppsisoleringen är ej tillräcklig för att motstå de allvarliga spänningsgradiènter, som föreligger mellan le- dare och jord, då spolen installeras i en högspänningsgene- rator. Därför anordnas jordisolering för spolen genom att man lindar ett eller flera skikt av det samansatta glim- merbandet l6 runt varvet 14. Sådant sammansatt band 16 in- begriper ett böjligt underlagsskikt 18 av exempelvis poly- etylenglykoltereftalatmatta med ett skikt av glimmerflingor 20 bundna därtill med ett flytande hartsbindemedel. Bandet kan anbringas till hälften överlappande, kant-i-kant eller på annat sätt. Vanligen lindas ett flertal skikt av det sammansatta bandet 16 runtspolenvarvid vanligen sexton el- ler flera skikt användes för högspänningsspolar. För att få bättre nötningshâllfasthet och för att fâ tätare isolering anbringas ett omslag av ett yttre band 2l av segt fibröst àsozjvo-2 10 15 20 25 30 35 24 'material,~t ex.gIasfiber,'asbest eller liknande, på spolen.

Pâ fig. 4 visas schematiskt de processteg, som kan föl- jas vid framställning av en isolerad högspänningsgenerator- spole enligt uppfinningen. Vid första steget innebär att man bygger och lindar in en spole såsom tidigare beskrivits.

Den på detta sätt framställda spolen införes sedan i en va- kuumimpregneringstank och underkastas värmetorkning och evakuering för avlägsnande av väsentligen all fukt, luft och annat icke önskat flyktigt material från spolen. Den polymeriserbara hartskompositionen enligt uppfinningen in- föres sedan i tanken tills spolen är fullständigt nedsänkt i kompositionen. 7 ' Då spolen är fullständigt täckt med denpolymeriserbara hartskompositionen införes atmosfärisk luft eller en gas,_ såsom kväve eller koldioxid, i impregneringstanken under tryck för att hjälpa den polymeriserbara kompositionen att fullständigt tränga in i mellanrummen i spolen ll och för att säkerställa väsentligen fullständig fyllning. Impregne-ht ringsbehandlingen behöver efi vara långvarig. 10 min under tryck är vanligen tillräckligt för att fullständigt impreg- nera och mätta små lindningar men längre impregneringspe- rioder, t ex upp till flera timmar eller mera säkrar full- ständig penetrering och mättnad av större spolar och lind- ningar. Vakuumimpregnering ger de bästa resultaten men van- lig nedsänkning_under atmosfäriska betingelser ger goda resultat.

Den impregnerade men ohärdade spolen avlägsnas sedan från impregneringstanken, får rinna av under en kort stund och underkastas sedan härdning. I några fall lindas spolen med ett ogenomträngligt band för att förhindra att vätske- kompositionen försvinner eller går förlorad under härdning- _en. Ett lämpligt sätt att härda den polymeriserbara harts- kompositionen innebär att man placerar den impregnerade spolen i en limnings- och härdningspress, som är utrustad med värmeelement, såsom varmvattenrör, elektriska uppvärm- ningsorgan eller liknande. Den polymeriserbara hartskompo- sitionen kan härdas på spolen medan denna samtidigt befin- ner sig i formen genom att spolen utsättes för värme för 10 15 20 25 30 35 7803770-2 25 polymerisation och.härdning av hartset till ett hårt, olösligt och osmältbart fast ämne. I andra fall kan in- lindade spolar föras in i en ugn och härdas genom uppvärm- ning till temperaturer över 85°C, t ex upp till ca 13500.

Dessa spolar har en kropp av härdad hartsisolering anbring- ad på de elektriska lindningar, som utgör spolen och kan också användas i transformatorer, där de anordnas runt en magnetisk kärna. 7 _ Fig. 5 visar en utföringsform av en transformator 50 i tvärsnitt. Transformatorn innefattar en magnetisk kärna 51, som är utrustad med en lindning 52, som inbegriper en elek- trisk ledare 53, som är isolerad med en isolering 54, och en annan lindning 55, som inbegriper ledare 56, som också är isolerad med en isolering 57. Den magnetiska kärnan med_ dess tillhörande lindningar anordnade runt kärnan kan in- kapslas med isolering 58. All isolering kan utgöras av den härdade hartskompositionen enligt uppfinningen. Fig. 6 vi- sar en utföringsform av en motor 60 i tvärsnitt. Motorn in- begriper en metallarmatur 61, som har spår 62, som innehål- ler isolerade spolar 63, omgivna av en metallstator 64 med spår 65 längs statorns omkrets 66. Statorspåren innehål- ler isolerade spolar 67. Hela isoleringen på spolarna 63 och 67 kan utgöras av glimmerband, som impregnerats med hartsmaterialet enligt uppfinningen. Fig. 7 visar en utfö- ringsform av en generator 70 i tvärsnitt. Generatorn inbe- griper en metallrotor 71 med spår, som innehåller isole- rade spolar 73 omgivna av en metallstator 74 med spår 75 runt statoromkretsen 76. Statorspâren innehåller isolera- de spolar 77 och kan också innehålla inre kylkanaler, som ej visats. Hela isoleringen på spolarna 73 och 77 kan utgö- ras av glimmerband, som impregnerats med hartskompositio- nerna enligt uppfinningen.

EXEMPEL l Prov av lösningsmedelsfattigt impregnerande harts av epoxi, styren, och anhydrid framställdes. Ett tvåkompo- nents epoxihartssystem framställdes först genom att man blandade 3,25 delar av en fast lâgsmältande diglycidyleter av bisfenol A med en epoxiekvivalentvikt på ca 475-575, s 7803770-2 l0 15 20 25 30 35 26 _en.renhet på-pa 99¿$% och en smältpunkt enligt_Durranfpå__ ca 70-8000 (kommersiellt sålt av Dow Chemical Company under -varunamnet DER-661) med 6,75 delar av en flytande diglyci- dyleter av bisfenol A, som hade en epoxiekvivalentvikt på ca l80-200 och en viskositet mellan 10 000 cP_och 16 000 cP vid 25°C (såld kommersiellt av Jones-Dabney Company under varunamnet Epi-Rez 510). Hartserna blandades väl och för- hållandet fast epoxi till flytande epoxi var l:2,l.

Hartserna värmdes sedan till 90°C. Därefter tillsattes till 10 delar av det kombinerade fasta och flytande epoxihartset 0,375 delar maleinsyraanhydrid av ca 99,5% renhet och 0,004 delar bensyldimetylamin såsom katalysator. Den kata- lyserade epoxianhydriden hölls vid 90°C i ca 6 h, varunder den då och då omrördes så att väsentligen all maleinsyra- anhydrid reagerade och man fick en reaktion till ett full- ständigt epoxidiestertillstând. Epoxidiestern förblev fly- tande och gelade ej. Man föredrar att använda högrena epoximaterial, eftersom föroreningar kan förrycka den kri- tiska viktprocentbalansen och reaktionsmekanismerna för- . dessa material.

I Syratalet hos den bildade diestern var ca 2,5, vilket indikerar väsentligen fullständig reaktion, dvs ca 0,l% maleinsyraanhydrid lämnades oreagerad. Detta värde bestäm- des med användning av standardsyratest, där l g epoxidi- ester löstes i 25 g dioxanlösningsmedel i en kolv. Två droppar fenol-ftalinindikator tillsattes för att färga lösningen, som sedan titrerades till slutpunkten med 0,05 N kaliumhydroxid. Den procentuella del maleinsyraan- hydrid, som lämnades oreagerad, bekräftades också genom ir-mätningar i en Perkin Elmer 700 spektrofotometer med ett ' smörjaktigt prov av epoxidiester på NaCl-plattor. 19 delar styrenvinylmonomer, som användes såsom späd- ningsmedel, blandades med 0,012 delar p-bensokinon, smnär avsedd att användas såsom rumstemperaturreagerande inhibi- tor. Epoxidiestern fick svalna till ca 60°C och därefter tillsattes styren tillbensokinonblandningen och inrördes.

Den inhiberade flytande epoxidiesterstyrenblandningen fick svalna till 25°c och viskcsitctcn uppmättcs till' ca zoo cp 10 15 20 25 30 35 7803770-2 27 vid 2s°c.

Till denna inhiberade epoxidiesterstyrenblandning sat- tes 5,49 delar NADIC-metylanhydrid och 0,048 delar 2,5-di- metyl-2,5-bis(bensoylperoxi)hexankatalysator (såld av Wallace & Tiernan Inc. under namnet "Luperox ll8") vid 25°C för bildning av det lösningsmedelsfattiga impregne- ringsmaterialet. Den-använda katalysatorn hade en kataly- tisk reaktionsstartstemperatur på ca ll5°C, dvs den hade en definitiv katalytisk verkan för initiering av härdnings- reaktionen över ca ll5°C. Epoxistyrenimpregneringsmateria- lets viskositet uppmättes till ca 10-l5 cP vid 25°C.

Detta system försattes med 0,029 delar olika metallacetyl- acetonater. Ett prov, som ej innehöll metallacetylacetonat, användes såsom kontrollprov. Viktförhâllandet epoxibland- ning: styren: metallacetylacetonat uppgick till I l:l,9:0,00-29. Detta material framställdes i laborabo- riesatser på 3,79 liter och i satser i stor skala på 950 liter.

Provens gelningstid fastställdes. 20 g prov placerades i en aluminiumskål med diametern ca 5,1 cm och uppvärmdes vid l35°C i en ugn. För att begränsa styrenmonomerförlus- ten i härdningsugnen anbringades ett urglas över varje, prov. Lagringsegenskaperna, som visade sig genom en föränd- ring av viskositeten i epoxi-styrenimpregneringsmaterialet, mättes också i luft genom att man placerade prover om 10 g i tunnväggiga Gardner-Holt-blåsviskosimetraravPyrexglasoch av standardtyp och med volymen ca l0-12 ml samt med ett luftgap på l ml. Dessa lagrades vid 25°C och 40°C med av- siktlig exponering för höggradig bestrâlning av fluoresce- rande ljus. Rören var lätt tillslutna med en luftporös kork, som tillät att en viss luftmängd strömmade genom korken (ASTM #Dl54-56).

Vart och ett av proven placerades i en aluminiumkopp och värmdes i en ugn vid ca l35°C i 8 h varvid man erhöll ett klart, styvt härdat härdharts. Vart och ett av prover- na gelades också i form av ett gjutstycke, som var ca 3,2 mm tjack: genom uppvärmning vid 13s°c 1 4 h och vid l50°C sluthärdning i ytterligare 8 h och undersöktes med 7803770-2 28 i_ avseende på dielektricitetskonstant och 60 Hz effektfaktor- id 15 20 25 30 35 värden vid l50°C. Resultaten av dessa provningar visas ifi tabell I. I 'Såsom framgår förnätas vid en kortvarig härdning vid låg temperatur kontrollprovet ej tillräckligt för att man skall få värden på effektfaktorn eller den dielektriska konstanten, smnär lämpliga att använda i elektriska hög- spänningsapparater. Användning av acetylacetonater gav i samtliga fall förbättrad sluthärdning vid låg temperatur, varvid man erhöll lägre värden på effektfaktorn och dielek- tricitetskonstanten.

Av de provade acetylacetonaterna gav titanoxiacetyl- vacetonat mycket dåliga elektriska egenskaper. Mangan(II)ace- tylacetonat och kobolt(II)acetylacetonat gav dåliga värden på gelningstiden. Kobolt(II)acetylacetonat gav mycket då- liga värden på lagringsstabiliteten och gav synbarligen en katastrof sönderdelningsreaktion med peroxidkatalysatorn och/eller styren. Kobolt(III)acetylacetonat gav oaccepter- bara mycket marginella lagringsstabilitetsvärden vid rums- temperatur. Järn(III)acetylacetonat gav accepterbara värden på lagringsstabiliteten vid rumstemperatur särskilt närdes- sa kombineras med de utmärkta gelningstidsegenskaperna.

Zink(II)acetylacetonat gav god gelning, goda lagringsegen- skaper och elektriska egenskaper trots dess marginella löslighet. De kvarvarande proverna 2, 3, 6, 7 och 8 gav utmärkta lagringsegenskaper och elektriska egenskaper.

Kromacetylacetonat föredrages på grund av att.dethade go- da totalegenskaper, är billigt och kommersiellt tillgäng- ligt.

Hartset i prov nr 2 med krom(III)acetylacetonat vakuum- impregnerades vid ca 3;l6 kp/cm i kopparprovstänger, som lindades med glimmerband, som innehöll ca 6% ohärdat bis- fenol A epoxiharts såsom bindemedel på ett underlagsma- terial av dakronpolyesterväv. Provstängerna härdades se- dan i en ugn vid ca l50°C i ca 8 h och uppvisade höga vär- medistorsionstemperaturer, låg polymerisationskrympning, utmärkt värmestabilitet och låg effektfaktor och resistivi- tet. På grund av de utmärkta impregneringsegenskaperna och 7803770-2 29 .Hmmñwxw mmšmunmšmw u nanm sno .H >oum mmuws »»m www ßmnn »mm @ø»w>¥* uwswfifiwæfl @°m« «* w°.m« m~ _ +°~H o~|m~ *uflxoampflp NH m.« »>.H Qfl om m~|°~ ^HHHvuHonox HA m.« @w.~ ~ m om|o« .HHv»Hønox ofi H.« @m.m vd . :_ @«|°m *^HHvcwwcms m m.« ww.m +o~ | Q~|m~ ^H>.H>=ßHø w H.m w>.H +o~ | m~|°~ ^HHH.ss«n«aø- > «.« »o_HH +°~ 1 m~|°~ .Hvasfluumc m «.« *«.m +o~ | m~|o~ *^HHvx=fiN m w.« æ~.H m . íøm °~|mH ^HHHv=~wfi. V m.m w«.H vd +°~H om|m~ ^HHHVammcms M m.m wo.> MH +o~H o~|m~ ^HHHveo»x ~ *« wo.wm~ mfi +oNH cmnmw .flfionucoxv cwmøfl H uoomfl uoomfi uoow uomm Aafiav uommfi U uømumüox Awnmß N ooav ßumwmwv flflu umcøuwomfiäumom |m»w»flofiH»xwHwflu nouxmmuxmmww pmvflflfinmummmnflnmmfi |mmnflaHwm fflflmume uz H ÅQWNÅB _ 7803770-'2 10 15 20 25 30 35 _ 30 den låga viskositeten kunde de isolerade stängerna lätt.¿ och grundligt impregneras med materialet. '- _ axEMPEL 2 -Man framställde prover av ett impregneringsmaterial av lösningsmedelsfattigt harts av epoxi, styren och anhydrid såsom beskrivits i exempel 1 med samma metod och testade på samma sätt som i exempel l bortsett från att 10 delar styrenvinylmonomer användes, 0,0063 delar parabensokinon- inhibitor användes_och 0,02 delar olika metallacetylaceto- nat användes och man jämförde med ett kontrollprov. Vikt- förhållandet epoxiblandning: styren: metallacetylacetonat .var l:l:0,002. Resultatet av provningarna visas nedan i tabell II.

TABELL II . Nr metall- lagringsstabilitet effektfaktor acetylacetonat (dagar) (100 x tanö) 25°c 4o°c '1so°c 20 ingen (kontro11) 37* a 24 5ob,o% 21 krom(11I) _ _37* 24 9,2% 22 mangan(11) 37+ 24 1s,o% 23 k0bo1t(11) 14 4 13,o% 24 k@b°1t(1:I) 31+ 11 4,s% 'Såsom framgår gav mangan(II)acetylacetonat dåliga effektfaktorsvärden vid lågt styreninnehåll och både ko- bolt(II)acetylacetonat och kobolt(III)acetylacetonat hade dåliga värden på lagringsstabiliteten vid 40°C. Dessa elek- triska data gäller för gjutstycken, som härdats vid l35°C 1 4 h och 1so°c 1 a h.

Hartset i prov nr 2l med krom(III)acetylacetonat im- pregnerades vid ca 6 kp/cm2 in i provstänger av koppar, som lindats med tre skikt av glimmerband, som var 89 um tjocka -och som innehöll ca 6% ohärdat cykloalifatiskt epoxiharts katalyserat med tetrabutyltitanat såsom bindemedel på ett underlagsmaterial av dakronpolyesterväv vilket material var 38 um tjockt. På liknande sätt vakuumimpregnerades ett kon- trollprov, som ej innehöll acetylacetonat in i det delvis 10 15 78037704 31 -fyllda glimmerbandet, som var förbehandlat såsom tidigare beskrivits.Provstängerna härdades sedan i en ugn vid 135°C i 4 h, l50°C i 8 h och 160°C i 8 h. Dessa prover undersök- tes sedan med avseende på 60 Hz effektfaktorsvärden vid l50°C. Resultatet av provningarna visas nedan i tabell III.

TABELL III metyl- 1so°c effektfaktor acetylacetonafi (100 x tanö) ingen (kontroll) 33,5% krom(III) 6,6% Effektfaktorvärden under 15% vid l50°C anses vara mycket accepterbara för glimmerhärdat hartskompositmaterial med tjockleken 381 um för användning som högspänningsisole- ring. Prov 21 visar användbarheten av epoxisystemet en- ligt uppfinningen såsom impregneringsmedel i motor- och generatorspolar, som flerdubbelt lindats med glimmerband.

Claims (4)

1. 7803770-2 10 15 20 25 30 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av en lösningsmedels- fattig impregnerande hartskomposition, som är lämplig för beläggnings-, impregnerings- och inkapslingsisolering av stora elektriska komponenter, k ä n n e t e c k n a t därav, att a) en del av en blandning av ett fast epoxiharts, som har en epoxiekvivalentvikt mellan 390 och 2500, och ett flytande epoxiharts, som har en epoxiekvivalen vikt mellan 100 och 385, varvid viktförhållandetfastepoxihartsochfly- tande epoxiharts ligger mellan l:l och l:l0, bringas rea- gera med mellan 0,01 och 0,06 delar maleinsyraanhydrid och 0,000l och 0,005 delar av en katalysator i form av minst en av föreningarna piperidin, pyridin eller en alifatisk ter- tiär amin, för bildning av en epoxidiester med ett syratal mellan 0,5 och 3,0, b) att den väsentligen fullständigt förestrade reak- tionsprodukten försättes med 0,05 till 3,0 delar av en vi- nylmonomer, som är koreaktiv med epoxidiestern, och från 0,0003 till 0,004 delar av en rumstemperaturstabilisator i form av minst en av föreningarna dinitrofenol, trinitro- fenol eller aromatisk kinon, _ c) att man i den bildade blandningen vid en tempera- tur frân OOC till 35°C löser mellan 0,3 och 1,2 delar poly- karboxylsyraanhydrid och en mängd friradikalkatalysator i form av minst en azoförening och/eller en peroxid föråstad- kommande av katalytisk härdning av blandningen vid en tem- peratur över 85OC, samt d) att man tillsätter mellan 0,0005 och 0,005 delar av en latent accelerator antingen till slut eller tillsam- mans med vinylmonomeren och/eller polykarboxylsyraanhydri- den för åstadkommande av en slutprodukt, som har en visko- sitet mellan 5 och 500 cP vid 25°C och en luftkatalyserad brukstid vid 25OC på minst 45 dygn, varvid den latenta acceleratorn föreligger i form av minst endera av förening- arna natrium(I)acetylacetonat, zink(II)acetylacetonat, krom(ElI)acetylacetonat, mangan(III)acetylacetonat, 10 7803770-'2 35 järn(III)acetylacetonat, aluminium(III)acetylacetonat eller uranyl(VI)acetylacetonat.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att epoxihartserna utgöres av diglycidyletrar av bisfenol A och att de fasta epoxihartserna har en epoxiek- ' vivalentvikt från 390 till soo..

3. Förfarande enligt något av kraven l~2, k ä n n e- t e c k n a t därav, att reaktionen av blandningen av epoxihartser, maleinsyraanhydrid och den förstnämnda kata- lysatorn fullbordas vid en temperatur från 80°C till LOOOC.

4. Sätt enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k- n a t därav, att vinylmonomeren och stabilisatorn till- sättes vid en temperatur från 50 till 90°CL