NO152702B - Loesningsmiddelsfattig, lavviskoest, flytende og impregnerende harpiksmateriale samt anvendelse av det - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et løsningsmiddels-

fattig, lavviskøst, flytende og impregnerende harpiksmateriale som er egnet for beleggings-, impregnerings- og innkapslings-

isolasjon for store elektriske komponenter, og som har en visko-

sitet på 5-500 cP ved 25°C og en atmosfærisk katalysert brukstid ved 2 5°C på minst 4 5 døgn, inneholdende en blanding av

a) en epoksydiester med syretall på mellom 0,5 og 3,0 dan-

net av 1 del av en blanding av en fast 1,2-epoksyharpiks som har

en epoksyekvivalentvekt på mellom 390 og 2500 og en flytende 1,2-epoksyharpiks som har en epoksyekvivalentvekt på mellom 100

og 385, hvor vektforholdet mellom fast epoksyharpiks og.flytende epoksyharpiks er mellom 1:1 og 1:10, og 0,01-0,06 deler maleinsyreanhydrid i nærvær av 0,001-0,005 deler av en katalysator i form av minst én av piperidin, pyridin, et imidazol eller et alifatisk, tertiært amin,

b) 0,05-3,0 deler av en vinylmonomer som er koreaktiv med epoksydiesteren, 0,0003-0,004 deler av en romtemperatur-stabili-

sator valgt blant dinitrofenoler, trinitrofenoler og aromatiske kinoner, og.

c) 0,3-1,2 deler av et polykarboksylsyreanhydrid som er

løselig i epoksydiesteren ved temperaturer på mellom 0 og 35°C,

samt et kvantum av en friradikal-katalysator i form av en azo-

forbindelse og/eller et peroksyd for frembringelse av en kata-

lytisk herdningseffekt på blandingen ved en temperatur på over 85°C.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av harpiksmaterialet

i isolasjon av en elektrisk komponent, et elektrisk apparats vik-

linger eller i en laminert gjenstand sammensatt av lag av harpiksimpregnert eller harpiksbelagt vevet glassduk, som er sammenbun-

det til en enhetlig struktur ved hjelp av harpiksmaterialet.

Fra US-patentskrift 3.919.348 er det kjent epoksy-styren-anhydrid-harpikser som er anvendbare for vakuumimpregnering av glimmerisolerte motor- og generatorspoler. Azoforbindelser og peroksydkatalysatorer anvendes for herdning av harpiksen. Disse harpikser gir et lavviskøst impregneringsmiddel med utmerkede elektriske egenskaper og lagringsegenskaper, men krever enten en høy temperatur for sluttherdning ved ca. 170°C, eller en langvarig, 16 timers sluttherdning ved ca. 150°C, for å frembringe effektfaktorverdier på fra 10 til 13% ved 150°C. Høytemperatur-herdningen vil kunne frembringe glimmerdelaminering fra kobber-ledere på grunn av forskjellen i varmeutvidelsesegenskaper. En langvarig herdning ved lavere temperatur øker energibehovet og senker produksjonsplanen.

US-patentskrift 3.812.214 vedrører regulering av herdnings-hastigheten i viskøse epoksyharpikssystemer ved anvendelse av opptil ca. 20 vektsprosent av en kombinasjon av en fenolharpiks-akselerator med et metallacetylacetonat som funksjonerer som katalytisk herder. Ifølge dette patentskrift utelates anhydrid-herdere, og istedenfor anvendes fenolharpiksen og opptil 5 vektsprosent metallacetylacetonater. De anvendbare acetylacetonater kan stort sett inneholde ethvert metallanion. Ifølge US-patent-skrif t 2.876.208 anvendes det kobberacetylaceton som stabilisator for fenolharpikser, og ifølge US-patentskrift 2.801.228 anvendes det nikkelacetylaceton som herder for epoksyharpikser.

Fra US-patentskrift 3.624.032 er det kjent partikkelformete epoksy-anhydrid-transpressmaterialer for innkapsling av elektroniske deler. Disse materialer inneholder utvalgte metallacetylacetonater for å fremme reaktivitet og frembringe høy-kvalitetsherdning ved ca. 150°C. Ifølge patentskriftet er metallanionet valgt fra sink, aluminium, jern, kobber, kobolt, nikkel, magnesium, zirkon og tinn.

Anvendelse av forskjellige acetylacetonater er også kjent fra den japanske patentpublikasjonen JP-49-55798, men i materialer av annen sammensetning enn materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det som det er behov for er lavviskøst, styreninneholdende impregneringsmiddel som inneholder en kombinerbar akselerator som ikke er reaktiv med styren, eller peroksyd- eller azokatalysatorer som vil bevirke god brukstid, men likevel hurtig lavtemperaturherdning med resulterende effektfaktorer på under ca. 15% ved 150°C.

Harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at blandingen inneholder 0,0005-0,005 deler av en latent akselerator i form av minst ett av. natrium-I-acetylacetonat, sink-II-acetylacetonat, krom-III-acetylacetonat, mangan-III-acetylacetonat, jern-III-acetylacetonat, aluminium-III-acetylacetonat eller uranyl-VI-acetylacetonat.

Harpiksmaterialet oppviser utmerket impregneringsevne, lag-ringstid, herdnings- og elektriske egenskaper og er særlig egnet for beleggings- og impregneringsisolasjon av store motorer og generatorer eller andre isolerte elektriske komponenter.

Reaksjonen i blandingene av epoksyharpikser, maleinsyreanhydrid og i katalysator fullføres hensiktsmessig ved temperaturer på mellom 80 og 100°C til dannelse av en diester. Vinylmonomeren, f.eks. styren, og stabilisator tilsettes deretter ved temperaturer på mellom 50 og 90°C. Dette gir en blanding som har en viskositet på mellom 50 og 500 cP ved 25°C. Deretter løses polykarboksylsyreanhydridet og peroksydet eller azoforbindelsen i blandingen ved temperaturer på mellom 0 og 35°C til dannelse av det endelige impregneringsprodukt som har den nevnte viskositet på mellom 5 og 500 cP ved 25°C. Den valgte, latente akselerator i form av acetylacetonat kan tilsettes til slutt eller sammen med styren og/eller polykarboksylsyreanhydridet.

Dette løsningsmiddelsfattige harpiksmateriale har meget gode egenskaper, såsom lav viskositet ved romtemperatur, adhesjons-evne, kjemisk inerthet samt en atmosfærisk brukstid på minst 4 5 døgn ved 25°C, og, noe som er viktigere, hurtig herdning ved temperaturer på ca. 150°C, hvorved det oppnås gode elektriske egenskaper. Ved herdning er forurensningsproblemene små. Disse egenskaper gjør dette harpiksmateriale særlig egnet for beleggings-, impregnerings- og innkapslingsisolasjon for store elektriske komponenter, såsom glimmerisolert motor- og generatorspoleisolasjon, ved neddykking av materialet eller yakuumimpregnering med dette. Denne prosess ville være kommersielt upraktisk dersom det store volum av impregneringsvæske ikke hadde en brukstid som ville gjøre det mulig å bibeholde dets lave viskositet og å anvendes gjentatte ganger over et tidsrom på minst 4 5 døgn.

På grunn av de spenningspåkjenninger som vanligvis forventes

i høyspennings-glimmerisolerte motor- og generatorspoler, blir isolasjonens elektriske egenskaper, særlig ved temperaturer på

ca. 150°C av største viktighet ved fremstillingen av spolene. Generelt er det ønskelig med effektfaktorverdier (100 x tg 6) på mindre enn 15% ved 150°C for jordingsisolasjon. Det har vist seg at dette krav kan tilfredsstilles og at impregneringsmidlet kan herdes fullstendig hurtig ved lav temperatur ved

anvendelse av bare visse metallacetylacetonater som er ikke-ioniske, og som tilsynelatende ikke reagerer med den høyreaktive styrenkomponent som er nødvendig for å gi gode gelatineringstider og høy flyteevne. Det har ifølge oppfinnelsen også vist seg at disse metallacetylacetonater ikke fremmet spalting av peroksyd-eller azokatalysatorene ved romtemperatur. Mange acetylacetonater, såsom mangan-II-, kobolt-II-, kobolt-III- samt titanacetyl-acetonater enten ga dårlige gelatineringstider, dårlig lagringsstabilitet eller høye effektfaktorer og dielektrisitetskonstanter.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at utvalgte metallacetylacetonater er effektive latente akseleratorer for anhydrid-herdningen av epoksystyrenimpregneringsmidler og beleggsmaterialer, anvendt for impregnering og innkapsling av spolene i elektrisk høyspenningsutstyr. I konsentrasjoner på fra 0,0005 til 0,005 deler av det valgte acetylacetonat pr. én del epoksyharpiks er hurtige gelatineringstider i temperaturområdet fra 125 til 150°C mulige. Med begrepet "latent akselerator" menes visse utvalgte metallacetylacetonaters evne til å akselerere herdningshastig-hetene for epoksyanhydridsystemer ved høyere temperaturer (f.eks. over 100°C) mens de oppviser liten eller ingen herdning ved romtemperatur og således gir gode lagringsegenskaper.

De anvendbare metallacetylacetonater ifølge den foreliggende oppfinnelse kan angis med følgende strukturformel:

hvor n er 1, 2, 3 eller 6 i samsvar med metallatomets valens. M

kan være natrium-I, sirk-II, krom-III, aluminium-III, mangan-III, jern-III samt uranyl-VI. Disse utvalgte acetylacetonater kan anvendes alene eller i blanding. Krom-III-acetylacetonat foretrekkes.

Et stort antall metallacetylacetonater er ikke anvendbare

i dette lavviskositet-epoksystyren-anhydridsystem„ idet de enten gir meget lave effektfaktorer og dielektrisitetskonstanter, lange gelatineringstider, meget dårlig løselighet i harpikssystemet eller dårlig lagringsstabilitet. Blant metallacetylacetonatene som gir dårlige resultater i harpikssystemet er mangan-II-acetylacetonat, kobolt-II-acetylacetonat, kobolt-III-acetylacetonat samt titanacetylacetonat.

For tiden er det ikke klart hvorfor bare visse av metallacetylacetonatene er effektive, latente akseleratorer for epoksy-syren-anhydridimpregneringssystemene. Det antas at det dannes et kompleks eller addukt mellom anhydridet og metallanionet i acetyl-acetonatet, hvorved anhydridringen åpnes slik at det dannes en varmeaktivert, ionisk forbindelse som er særlig fri for reaksjon med epoksydefc. Det antas at herdningsmekanismen ikke er en katalyttisk herdning, hvor store mengder metallacetylacetonat kan anvendes alene som eneste katalysator, men heller en type metallacetylacetonat-epoksy- eller anhydridadduktdannelse, etterfulgt av protonoverføring fra adduktet til andre epoksy- eller anhydrid-molekyler.

Det antas at nærværet av styrenmonorneren, pluss organisk peroksyd eller azoforbindelse, er en viktig faktor for at bare visse acetylacetonater vil virke i dette system. Forbindelser såsom mangan-II, kobolt-II samt kobolt-III-acetylacetonat kan forårsake styrenpolymerisasjon ved romtemperatur. Omvendt kan nærværet av styren av årsaker som ennå ikke er forstått utøye en stabiliserende virkning på forbindelser som sink-II-, mangan-III-r jern-III- samt uranylacetylacetonater, sammenliknet med deres beteende i rene, dvs. umodifiserte epoksyanhydrid eller epoksyfenolharpikssystemer.

De anvendbare, valgte metallacetylacetonater må blandes

i kritiske mengder med epoksy-styren-anhydridsystemet. Det anvendbare vektsprosentområdet for det valgte metallacetylacetonat er fra 0,0005 til 0,005 deler pr. én del e<p>oksyharpiksblanding,'med et foretrukket vektsprosentområde på fra 0,001 til 0,005 deler pr. én del epoksyharpiksblanding. Over 0,005 deler metallacetylacetonat pr. én del epoksy bevirker tap av flyteevne og ned-settelse av brukstid, mens under 0,0005 deler metallacetylacetonat bevirker meget lange gelatineringstider ved anvendelse for høy-spenningsspoler.

som

En type epoksyharpiks ifølge oppfinnelsen kan anvendes kan fremstilles ved å omsette epiklorhydrin med en difenol i et alkalisk medium ved ca. 50°C ved anvendelse av 1-2 eller flere mol epiklorhydrin pr. mol difenol. Oppvarmingen fortsettes i atskillige timer for å bevirke reaksjonen, og produktet vaskes deretter fritt for salt og base. Istedenfor å være en eneste enkel forbindelse er produktet vanligvis en kompleks blanding av glycidylpolyetre, men hovedproduktet kan være representert av den kjemiske strukturformel:

hvor n er et helt tall i rekken 0, 1, 2, 3,..., og R er det divalente hydrokarbonradikal i difenolen. Typisk er R til dannelse av et diglycidyleterepoksyd av bisfenol A type, eller til dannelse av et diglycidyleterepoksyd av bisfenol F type. Bisfenolepoksydene som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse har en 1, 2-epoksyekvivalent på mer enn en. De vil vanligvis være diepoksyder. Med epoksyekvivalensen menes det gjennomsnittlige antall 1,2-epoksygrupper

i gjennomsnittsmolekylet av glycidyleteren. Epoksyharpikser av bisfenol er lettilgjengelige i kommersielle mengder, og det kan henvises til "The Handbook of Epoxy Resins", av Lee og Neville for fullstendig beskrivelse av fremstillingen av dem.

Andre glycidyleterharpikser som er anvendbare ifølge oppfinnelsen omfatter polyglycidyletre av en novolak. Polyglycidyl-etrene av en novolak som er egnet for bruk ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å omsette et epihalohydrin med fenol-formaldehydkondensater. Mens de bisfenolbaserte harpikser inneholder høyst 2 epoksygrupper pr. molekyl kan epoksynovolakene inneholde 7 eller flere epoksygrup<p>er pr. molekyl. I tillegg til fenol kan alkylsubstituerte fenoler såsom o-kresol anvendes som utgangspunkt for fremstillingen av epoksynovolakharpikser.

Produktet fra reaksjonen er vanligvis en massiv, oksyda-sjonsbestandig aromatisk forbindelse hvorav et eksempel er representert av den kjemiske strukturformel:

hvor n er et helt tall i serien 0, 1, 2, 3 etc.

Selv om epoksynovolakharpikser fra formaldehyd vanligvis foretrekkes for bruk i den foreliggende oppfinnelse, kan det anvendes novolakharpikser fra ethvert annet aldehyd, såsom f.eks. acetaldehyd, kloraldehyd, butyaldehyd og furfuraldehyd.

Selv om formelen ovenfor viser en fullstendig epoksydert

novolak kan andre epoksynovolaker som bare er delvis epoksydert være anvendbare i oppfinnelsen. Et eksempel på eh egnet epoksy-novolak er 2,2-bis- [p-(2,3-epoksypropoksy)-fenylmetan., Disse harpikser er velkjent på området og det henvises til "The Handbook of Epoxy Resins" for en fullstendig beskrivelse av fremstillingen av dem. Andre anvendbare epoksyharpikser omfatter glycidylestre, hydantoinepoksyharpikser, cykloalifatiske epoksyharpikser samt diglycidyletre av alifatiske dioler.

Glycidylesterepoksyharpiksene som kan anvendes i oppfinnelsen er non-glycidyleterepoksyder som inneholder mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl. De kjennetegnes ved at de inneholder

esterbindingen,

istedenfor eterbindingen, -O-, og har den kjemiske strukturformel:

hvor R er en organisk radikalsubstituent i form av R', R<1->O-R', R'-COO-R' og blandinger av disse, hvor R' er en alkylengruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, en mettet cykloalkylengruppe

hvor ringen har 4-7 karbonatomer samt blandinger av disse, og n er fra 1 til 8.

Hydantoinepoksyharpiksene som kan anvendes i oppfinnelsen er basert på hydantoin, en nitrogeninneholdende heterocyklisk ring med formelen

Mange forskjellige forbindelser kan dannes ved reaksjon med nitrogenstillingene i den femleddete hydantoinring. Hydantoin-ringen fremstilles lettvint av ketoner, hydrogen, cyanid, ammoniakk, karbondioksyd og vann. Epoksyharpiksene dannes ved reaksjon mellom hydantoin og epiklorhydrin. Hydantoinringene kan leddes sammen til dannelse av harpikser som er analog i struktur med bisfenol A. Polyfunksjonelle harpikser kan også dannes av disse materialer med langstrakte kjeder ved glycidyl-isering av hydroksylene og de resterende nitrogener. Disse hetero-cykliske glycidylaminepoksyharpikser kan angis med struktur-formelen:

Epoksydene av cykloalifatisk type som anvendes som harpiks-bestanddel i oppfinnelsen er non-rglycidyleterepoksyder som inneholder mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl. Disse fremstilles vanligvis ved epoksydering av umettete aromatiske hydrogenfor-bindelser, såsom cykloolefiner, under anvendelse av hydrogen-peroksyd eller persyrer såsom pereddiksyre og perbenzoesyre.

De organiske persyrer fremstilles vanligvis ved å omsette hydrogen-peroksyd med karboksylsyrer, syreklorider eller ketoner til dannelsen av forbindelsen R-COOOH. Disse harpikser er velkjent på området og det henvises til J. Brydson, Plastic Materials,

471 (1966) når det gjelder fremstillingen og beskrivelsen av dem.

Slike non-glycidyletercykloalifatiske epoksyder er her kjennetegnet ved fraværet av eteroksygenbindingen, dvs. -0-,

nær epoksydgruppen, og er valgt av de som inneholder en ring-

struktur samt mer enn én epoksydgruppe i molekylet. E<p>oksyd'-gruppen kan være en del av ringstrukturen eller være forbundet med ringstrukturen. Disse epoksyder kan også inneholde esterbindinger. Disse esterbindinger befinner seg vanligvis ikke nær epoksydgruppen og er forholdsvis ureaktive hvorfor denne type materialer riktig betegnes cykloalifatiske epoksyder. Begrepet "epoksyd" slik det er benyttet her, er ensbetydende med begrepet "epoksyharpiks".

Eksempler på non-glycidyletercykloalifatiske epoksyder vil omfatter 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksan-karboksylat (som inneholder to epoksydgrupper som er en del av ringstrukturene, og en esterbinding), vinylcykloheksendioksyd (som inneholder to epoksydgrupper hvorav den ene er en del av en ringstruktur) , 3 , 4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl-3 , 4-epoksy-6-metylcykloheksankarboksylat samt dicyklopentadien, som har følgende formler:

Andre anvendbare cykloalifatiske epoksyder er 2-(3,4-cykloheksyl-5,5-spiro-3,4-epoksy)-cykloheksan-metadioksan og 3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyladipat.

Et særlig kjennetegn for mange av de non-glycidyletercykloalifatiske epoksyder er plasseringen av epoksygruppen(-e)

i ringstrukturen istedenfor på en alifatisk sidekjede. Generelt vil det cykloalifatiske epoksyd som er særlig anvendbart i oppfinnelsen ha formelen:

hvor S er en mettet ring, R er CHOCH2, 0(CH2)nCHOCH2 eller OC(CH3)2CHOCH2, hvor n er 1-5, R' er hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl eller benzyl og R'<1> er CH2OOC, CH2OOC(CH2)4C00.

Eksempler på egnete acykliske, alifatiske epoksyder vil være epoksyderte dienpolymerer og epoksyderte polyestre. Typisk for de epoksyderte dienpolymerer er <p>rodukter som er fremstilt ved behandling av en polyisopren- eller polybutadienharpiks med pereddiksyre, f.eks.:

hvor n er 25-250.

Egnete diener vil være slike som har fra 4 til 15 karbonatomer pr. molekyl, og det resulterende epoksyderte dienpolymerer vil kunne ha fra 3 til 8 vektsprosent oksiran-(epoksy) oksygeninnhold.

Syntetiske polyestre som er egnet for fremstilling av epoksyestre er frembrakt ved reaksjonen mellom organiske, poly-basiske syrer eller anhydrider med polyoler såsom primære dioler til dannelse av en diester:

Enten syren eller polyolen eller begge kan inneholde den nødven-dige umettethet for R og R' i formelen ovenfor. Eksempler på egnete polyepoksyder basert på umettete polyestre vil være de som er avledet fra de umettete syrer oljesyre (C-^H^O,,) eller linolsyre (c18H30O2) og etylengl<y>kol (CH2OH-CH2OH), glycerol (CH2OHCHOHCH2OH) samt pentaerytritol C(CH2OH)4 og omsatt med pereddiksyre. Generelt kan R i formelen ovenfor inneholde fra 2 til 10 karbonatomer og R' fra 10 til 24 karbonatomer.

Den epoksyderte diester vil ha den generelle formel

hvor R kan være CH2 ,C (CH3)_2, og (CH2)n , hvor n = 2-10, R'<1> kan være H,CH3, og CH(CH3) og OCOR' kan være olje, linol, gadolein, palmitolein eller ricinol, hvor R" har fra 10 til 24 karbonatomer, og en grad av umettethet på fra 1 til 4 dobbelbindinger pr. OCOR'-enhet. R' vil kunne angis med: hvor n og m er fra ca. 5 til 12. De epoksyderte estre bør ha fra 4 til 7 vektsprosent oksiran-(epoksy) oksygeninnhold.

En fullstendig beskrivelse av epoksydering av diener og syntetiske glycidylpolyestre kan finnes i "The Handbook of Epoxy Resins" av Lee og Neville, kapittel 3, 9-17, McGraw-Hill

(1967) .

Alle epoksyharpiksene kan kjennetegnes under henvisning til deres epoksyekvivalentvekt som er definert som den gjennomsnittlige molekylvekt for den spesielle harpiks dividert med det gjennomsnittlige antall epoksyradikaler pr. molekyl. Bisfenol A- og bisfenol F-epoksyharpiksene kan være i fast eller flytende form, og deres epoksyekvivalentvekt kan være fra 100 til 2500. I dette område er det et foretrukket område på fra 100 til 8 00. Epoksyharpiksblandingen ifølge oppfinnelsen kan inneholde utelukkende bisfenol A- eller bisfenol F-type. Bruk av harpikser som har epoksyekvivalentvekter på over 2500 skaper blandingsproblemer og kan resultere i impregneringsproblemer. Novolakharpiksene kan være i flytende eller fast form, og deres epoksyekvivalentvekt kan være fra 100 til 500. I dette område er det et foretrukket område på fra 100 til 385. De er ifølge oppfinnelsen særlig anvendbare i blanding med bisfenol A epoksyharpiksene. Glycidylesterepoksyharpiksene og hydantoinepoksyharpiksene kan være i fast eller flytende form, og deres epoksyekvivalentvekt kan være fra 100 til 500.

I den foreliggende oppfinnelse er de egnete non-glycidyleterepoksyder kjennetegnet ved en epoksyekvivalentvekt på fra 100 til 600 når det gjelder den cykloalifatiske type og fra 200 til 600 for den acykliske, alifatiske type. I dette område er det et foretrukket område for epoksyekvivalentvekt på fra 125 til 450 for den cykloalifatiske type og fra 250 til 420

for den acykliske, alifatiske type.

Det foretrekkes at de faste epoksyharpikser som anvendes ifølge oppfinnelsen er høyrene materialer, dvs. over ca. 99,5% fri for rester av reaktive stoffer, såsom aminkatalysatorer eller kvaternære ammoniumforbindelser som anvendes for å øke molekylvekten for epoksyharpiksene fra den flytende til den faste tilstand. De faste epoksyharpikser som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse har en epoksyekvivalentvekt på mellom 390 og 2500, og de flytende epoksyharpikser som anvendes ifølge oppfinnelsen har epoksyekvivalentvekt på mellom 100 og 385.

Dersom forholdet mellom fast epoksy og flytende epoksy

er mindre enn 1:1 vil det med enhver av de epoksyharpikser som anvendes være vanskelig å blande harpiksene. Dersom forholdet er større enn 1:10, dvs. overskudd av flytende epoksy, f.eks.

en del fast til 11 deler flytende, vil fornetning av epoksyharpiksene med seg selv bli fremmet. Dessuten vil epoksy/hyd-roksyforholdet økes, noe som vil kunne gjøre epoksy-maleinsyre-anhydridreaksjonen vanskelig å regulere og resultere i gel-dannelse. Det er vesentlig å ha et kombinert system på grunn av at bare flytende epoksy vil være for reaktiv med maleinsyreanhydridet og katalysatoren og vil ikke frembringe en stort sett ufornettet epoksydiester. Det foretrukne forhold mellom fast epoksy og flytende epoksy er fra 1:1 til 1:3.

I eksemplene anvendes maleinsyreanhydrid som det olefinisk umettede dikarboksylsyreanhydrid som er i stand til å fullføre reaksjon med blandingen av epoksyharpikser til dannelse av en diester, som er i stand til å reagere med den addisjonspoly-meriserbare monomer. Det er vesentlig at det anvendes bare maleinsyreanhydrid i den innledende reaksjon med epoksyharpiksblandingen, idet andre anhydrider ikke er så reaktive og kan bare frembringe halvestre. Det er kritisk at stort sett alt maleinsyreanhydridet reagerer med epoksyharpiksblandingen til dannelse av diestre, som er mindre reaktive med styren, slik at lite eller intet maleinsyreanhydrid blir tilbake for etter-følgende reaksjon med det tilsatte styren.

Maleinsyreanhydridet er effektivt når det gjelder å reagere fullstendig med epoksyharpiksene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner på mellom 0,01 og 0,06 deler, men fortrinnsvis mellom fra 0,03 til 0,04 deler, for hver del kombinert fast-flytende epoksyharpiks. Over 0,06 deler og rester av maleinsyreanhydrid kan bli tilbake og reagere senere med tilsatt styren, noe som bevirker ustabilitet under lagring. Dessuten vil epoksy-diesterens molekylvekt bli økt i en slik grad at sluttproduktet vil være for viskøst for impregnering. Under 0,01 del kan det inntreffe at stort sett fullstendig reaksjon til dannelse av en diester ikke foregår, der vil ikke være nok epoksydiester-for-netningsstillinger til å muliggjøre stort sett fullstendig styrenreaksjon, og som et resultat vil det endelig herdete

- produkt ha, dårlige strekkegenskaper og elektriske egenskaper, Epoksyharpiksblandingen og maleinsyreanhydridet må først omsettes med mellom 0,0001 og G,005 deler, for hver del kombinert fast-flytende epoksyharpiks, av en katalysator i form av piperidin, pyridin, imidazoler såsom f.eks. usubstituert imidazol, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol, 2-etylimidazol, 2,4-dietylmetylimidazol, 2-metyl-l-vinylimidazol, 1-vinylimidazol, 2,5-etylmetylimidazol eller 2,5-dietylimidazol, hvor den kjemiske strukturformel for imidazolene er vist nedenfor:

hvor R og R' kan være H, CH3, C^^, CgH5, C?H7 etc, alif atiske, tertiære aminer såsom f.eks. trietylamin, tri-n-butylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin eller triisobutylamin samt blandinger av disse materialer. Disse materialer funksjonerer som katalysatorer for den primære epoksymaleinsyreanhydridreaksjon. Under 0,0001 del vil det være en utilstrekkelig reaksjon mellom epoksyharpiksene og maleinsyreanhydridet, noe som bevirker at ureagert maleinsyreanhydrid reagerer med styren og bevirker ustabilitet under lagring, dvs. nedsatt brukstid. Med over 0,005 deler blir reaksjonen vanskelig å regulere slik at blandingen vil kunne gelatinere på grunn av epoksyharpiksfornetning, dvs. epoksy-hydroksyreaksjon.

Det er vesentlig at den faste epoksyharpiks, den flytende epoksyharpiks, maleinsyreanhydridet og katalysatoren, såsom et alifatisk, tertiært amin, omsettes i kritiske mengder som et første trinn i fremstillingen av impregneringsmaterialet ifølge oppfinnelsen. De må omsettes under slike betingelser at reaksjonen mellom epoksyharpiksene og anhydridet er stort sett fullstendig, og at den dannete epoksydiester har et syretall på mellom 0,5 og 3,0, noe som indikerer at epoksy-anhydridreaksjonen er fullstendig. Dette oppnås vanligvis ved en temperatur på mellom 80

og 100°C i et tidsrom på fra 3 til 6 timer. Over ca. 6 timer ved ca. 100°C er tilbøyelig til å fremme uønskete fornetnings-reaksjoner og til å øke materialets viskositet. Blandingen kan deretter avkjøles for tilsetning av vinylmonomeren og inhibitor, som kan tilsettes ved en temperatur på mellom 50 og 90°C for å sikre homogen blanding.

I eksemplene anvendes styren som den addisjonspolymeriser-bare monomer, og det foretrekkes på grunn av dets lave pris og gode dielektriske egenskaper og strekkegenskaper ved herdning.

Det kan i eksemplene imidlertid også anvendes slike andre flytende, reaktive monoetylenisk umettede monomerer som er uten funksjonelle grupper som er reaktive med oksiran i epoksyharpiksen, såsom vinyltoluen, alfametylstyren, 2,4-diklorstyren, p-metyl-styren, vinylacetat, metylmetakrylat, etylakrylat, metylvinyl-keton samt butylmetakrylat, samt blandinger av to eller flere av disse monomerer.

Mengden slik monomer som anvendes kan varieres innenfor nokså vide grenser, på vektbasis fra 0,05 til 3 deler monomer,

men fortrinnsvis 0,5" til 2 deler monomer pr. 1 del blanding av kombinert fast og flytende epoksyharpiks. økning av andelen

av vinylmonomer har tendens til å senke viskositeten i epoksy-harpiksmaterialet. Tynning med en slik addisjonspolymeriserbar monomer kan imidlertid foretas til det punkt hvor de ønskete egenskaper man forsøker å oppnå ved anvendelsen av et epoksy-harpiksinneholdende materiale svekkes vesentlig eller går tapt og polystyren blandes i systemet, noe som kan senke strekkegen-skapene og de elektriske egenskaper i det herdete impregnerings-materiale. På den annen side er bruken av i det minste det kvantum slik monomer som er effektiv når det gjelder å bevirke en kort gelatineringstid i materialet nødvendig ifølge oppfinnelsen.

Den aromatiske syreforbindelse som må tilsettes i det andre trinn sammen med styren, som en romtemperaturstabili-sator, velges fra dinitrofenoler og trinitrofenoler, såsom f.eks. 2,4-dinitrofenol, 2,6-dinitrofenol, di- eller tri-nitroresorkinol etc, hvor pikrinsyre (2,4,6-trinitrof enol) foretrekkes, samt aromatiske kinoner såsom f.eks. p-benzokinon, 2,5-ditert-butylhydrokinon, tert-butylhydrokinon, katekol, kresylsyre samt blandinger av disse. Disse forbindeler virker som stabilisatorer ved romtemperatur for det ovenfor beskrevne spesielle epoksydiester-styrenmateriale. Det effektive område for stabilisatoren er mellom 0,0003 og 0,004 deler for hver del kombinert fast-flytende epoksyharpiks. Over 0,004 deler forårsaker at forbindelsen virker som en akselerator noe som fører til protonering (innføring av H<+>) av epoksygruppene og fremmer derved reaksjon med det senere tilsatte polykarboksylsyreanhydrid ved romtemperatur. Dette forårsaker en økning av impregneringsmaterialets viskositet og medfølgende kortere brukbar brukstid. Under 0,0003 deler vil muliggjøre sakte fornetning av styrenet, noe som forårsaker en ustabil blanding som vil gelatinere i løpet av et kort tidsrom. Som det fremgår inneholder blandingen på dette punkt en inhibert, løsnings-middelsfattig, flytende epoksydiester-styrenblanding. Denne blanding er sammensatt av spesifikke bestanddeler som er tilsatt i kritiske mengder. Viskositeten er på dette punkt mellom 5 og 500 cP, fortrinnsvis mellom 5 og 300 cP ved 25°C.

Etter at epoksyharpiksene, maleinsyreanhydridet, katalysatoren, styrenet og den ovennevnte stabilisator har reagert med hverandre, tilsettes det ifølge oppfinnelsen ett eller flere polykarboksylsyreanhydrider som ikke er reaktive med styren eller noen annen addisjonspolymeriserbar monomer. Disse polykarboksylsyreanhydrider må være løselige i den inhiberte epoksydiester-styrenblanding ved temperaturer på mellom 0 og 35°C. I eksemplene er det beskrevet bruk av nadik-metylanhydrid, men andre tilsvarende anhydrider kan like gjerne anvendes, såsom f.eks. en eutektisk blanding av tetrahydroftalsyreanhydrid og heksa-hydroftalsyreanhydrid, dodecenylravsyreanhydrid, trimelitsyre-anhydrid, 1-metyltetrahydroftalsyreanhydrid, klor-dendiksyre-anhydrid, benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid, pyromelitsyre-dianhydrid, ftalsyreanhydrid samt 1-metylheksahydroftalsyre-anhydrid. Disse kan anvendes alene eller i kombinasjon. Den betydelige mengde anhydrid som tilsettes er vanligvis begrenset til en mengde som er effektiv for reaksjon med de andre til-stedeværende forbindelser, idet ellers ureagert anhydrid er tilbøyelig til å fordampe ved anvendelser som omfatter eksponering for varme, og materialets egenskaper svekkes.

Den mengde polykarboksylsyreanhydrid som effektivt kan tilsettes ligger i området fra 0,3 til 1,2 deler, med et foretrukket område på mellom 0,5 og 0,6 deler for hver del kombinert fast-flytende epoksyharpiks. Over 1,2 deler forårsaker for mye tilbakeblivende anhydrid i det herdete materiale og medfølgende senkning av elektriske egenskaper. Under 0,3 deler resulterer i utilstrekkelig reaksjon med epoksygruppene i diesteren, med resulterende dårligere strekkegenskaner og elektriske egenskaper i det herdete materiale.

I eksemplene anvendes peroksyd som en friradikal-høytem-peraturkatalysator for <p>olymerisasjonsreaksjonen. Anvendbare katalysatorer av denne type omfatter følgende høytem<p>eratur-katalyttiske peroksyder: 2,5-dimetyl-2,5-bis-(benzoylperoksy)-heksan, benzoylperoksyd, dikumylperoksyd, lauroylperoksyd, metyletylketonperoksyd samt blandinger av disse. Azoforbindelser som har struktur f ormélen P.-N=N-R, hvor R kan være alkyl eller aryl, kan også anvendes som friradikal-høytemperaturkatalysator. Anvendbare azoforbindelser omfatter 2-(tert-butylazo)-isobutyro-nitril

2-tert-butylazo-2,4-dimetylpentan samt

fortrinnsvis 1-tert-butylazo-l-fenylcykloheksan. Peroksyd- eller azokatalysatoren eller blandingene av disse må kunne frembringe

en katalyttisk effekt i impregneringsmaterialet ved temperaturer på over 85°C. Det effektive område for høytemperaturperoksyd-eller azokatalysatoren er mellom 0,001 og 0,01 del for hver del kombinert fast-flytende epoksyharpiks. Mer enn 0,01 del forkorter lagringstiden til impregneringsmidlet. Under 0,001 del bevirker meget lange gelatineringstider ved herdningstemperaturen for materialet.

Polykarboksylsyreanhydridet og peroksydkatalysatoren tilsettes separat eller i kombinasjon til den inhiberte epoksydiester-styrenblanding for å frembringe et godt herdbart', løs-ningsmiddelsfattig, flytende epoksy-styrenimpregneringsmateriale med en viskositet på mellom 5 og 500 cP ved 25°C. Det foretrukne viskositetsområde er mellom 5 og 300 cP ved 25°C. Polykarboksylsyreanhydridet og peroksyd eller azo tilsettes i et sluttrinn, ved en temperatur på mellom 0 og 3 5°C for å sikre minimal reaksjon mellom bestanddelene. Det resulterende epoksy-styrenimpregneringsmateriale kan lagres og forbli stabilt i mellom 4 5 døgn og 4 måneder ved mellom 0 og 3 5°C. Ved oppvarming til en temperatur over ca. 85°C, men vanligvis mellom 120 og 145°C, vil impregneringsmaterialet herde til en varmherdet harpiks. Som beskrevet ovenfor kan det valgte metallacetylacetonat tilsettes sammen med styrenet eller som et siste trinn sammen med polykarboksylsyreanhydridet eller peroksyd- eller azokatalysatoren.

Harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen kan blandes med egnete faste fyllstoffer som ikke er katalysator for epoksydiester-styrenblandingen, såsom hydratisert aluminiumoksyd samt silisium-dioksyd. Disse fyllstoffer anvendes fortrinnsvis i findelt form og kan anvendes alene eller i kombinasjon.

I lys av eksemplene nedenfor vil det være klart hvordan epoksyharpiksmaterialene skal anvendes for å frembringe en ønsket gjenstand. Gjenstanden kan omfatte innkapslete elektriske eller elektroniske komponenter samt slike komponenter anbrakt

i beholdere, en laminert gjenstand som er basert på et materiale som er tilstrekkelig varmebestandig til å motstå herdningen, såsom et polyetylenglykoltereftalat, i form av fibrete ark,

samt vevete glassfibrer, papir, duk, asbest eller liknende, eller et stø<p>estykke. I alle tilfeller oppnås det utmerkete egenskaper etter brenning ved fra 120 til 150°C i fra 4 til 12 timer.

Som angitt ovenfor har det løsningsmiddelsfattige epoksy-styrenharpiksimpregneringsmaterialet ifølge op<p>finnelsen en atmosfærisk katalysert brukstid ved 25°C på minst 45 døgn. Brukstid er definert av Lee og Neville i "The Handbook of Epoxy Resins", som

det tidsrom som er tilgjengelig for bruk av et epoksysystem etter blanding av harpiksen og herderen. Ved anvendelser som krever lav viskositet ender brukstiden vanligvis ved en viskositet på ca. 500 cP ved bearbeidelsestemperaturene, vanligvis 25°C.

Med en atmosfærisk, katalysert brukstid på 45 døgn, slik som beskrevet ovenfor, menes det at materialet ifølge oppfinnelsen av epoksydiester, styren, anhydrid, friradikalkatalysator samt metallacetylacetonat latent akselerator vil holde seg under 500 cP ved 25°C og vil ikke danne en halvfast gel når det utsettes for luft ved 25°C eller skilles i et tofasesystem på minst 45 døgn. Luft medvirker til å inhibere reaksjonen av styren med

diesteren, og det antas at luft også kan reagere med inhibitoren

i slik at denne blir mer effektiv. Epoksydiester-styren-anhydrid-

i materialet ifølge oppfinnelsen vil forbli anvendbart som et lav-viskøst impregneringsmiddel i minst 4 5 døgn, dvs. at dets viskositet vil forbli under 500 cP, vanligvis under ca. 300 cP. Epoksydiester-styrenreaksjonen til en halvfast gel er

meget hurtig. Systemet kan f.eks. bli værende ved en viskositet på fra 100 til 250 cP i 3 måneder, og deretter i løpet av natten danne en halvfast gel, dvs. et system som har en viskositet på over ca. 2 mill. cP ved 25°C. Når det gelatinerer kan det skilles i et epoksydiester-styren- og et polystyrensystem. Prøven som anvendes for bestemmelse av brukstid er ved oppfinnelsen: Det antall døgn som er nødvendig for at en prøve av materialet skal i

passere 500 cP ved 25°C og danne en halvfast gel som har en

viskositet på over 2 mill. cP ved 25°C når den anbringes i et prøverør, såsom et standard Gardner-Holt-blærerør som er åpen

for luft eller lukket med en luftpermeabel kork, ved 25°C. Et endepunkt vil også inntreffe dersom materialet skiller seg før det er gelatinert.

I kommersiell praksis kan materialet ifølge oppfinnelsen lagres ved fra 5 til 10°C i forseglete beholdere for å utelukke fuktighet, i volumer på opptil ca. 26.500 liter, vanligvis under nitrogengass for sikkerhets skyld. Det kan deretter tilføres til impregneringsbeholdere i luftmiljø og etterfylles etter hvert som det blir anvendt. I en slik lavtemperatur-lagrings-etter-fyllingsoperasjon vil materialets brukstid kunne bli uendelig.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser et snitt gjennom en innkapslet elektrisk gjenstand.

Fig. 2 viser et snitt gjennom et harpikslaminat.

Fig. 3 viser et perspektivriss av en omviklet, harpiksimpregnert spole. Fig. 4 viser et prosesskjerna for en fremgangsmåte til impregnering av en spole. Fig. 5 viser et tverrsnitt gjennom en transformator omsluttet av et materiale ifølge oppfinnelsen. Fig. 6 viser et snitt gjennom en motor som er utstyrt méd spoler viklet med mikabånd impregnert med materialet ifølge oppfinnelsen. Fig. 7 viser et tverrsnitt gjennom en generator som er utstyrt med spoler viklet med mikabånd impregnert med materialet ifølge oppfinnelsen. Fig. 1 viser et isolert elektrisk organ, såsom en spole 2 som er utstyrt med ledninger 4 som er omsluttet i en herdet, isolerende kasse 6 som er et harpiksmateriale som er påført organet. Fig. 1 er således illustrerende for disse gjenstander ifølge oppfinnelsen, nemlig elektriske eller elektroniske komponenter som er omsluttet av eller innkapslet i epoksy-styren-harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et laminat 8 som er fremstilt av individuelle lag av harpiksimpregnert og/eller harpiksbelagt, vevet glassduk. Laminatet er bundet sammen til en enhetsstruktur ved hjelp av

et harpikslag 12 av herdet epoksyharpiksmateriale ifølge oppfinnelsen .

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli beskrevet med særlig henvisning til fremstilling og impregnering av spoler som er egnet for bruk i elektriske høyspenhingsmotorer og -generatorer. Hele spolen vil være anordnet i sporene i metallestatoren som omgir metallmotorarmaturen eller generatorrotoren. Fig. 3 viser en spole 13 som omfatter et antall vindinger av ledere 14. Hver vinding av lederen 14 består hovedsakelig av en kobberstang eller -tråd omviklet med vindingsisolasjon 15. Vindingsisolasjonen 15 er fortrinnsvis fremstilt av fiberark- eller strimler impregnert med en sammenbindende harpiksisolasjon. Selv om den sammenbindende harpiksisolasjon kan bestå utelukkende av et belegg av uherdet harpiks, foretrekkes det at den omfatter en omvikling av fibermateriale behandlet med en sammenbindende harpiks. Glassfiberduk, papirasbestduk eller asbestpapir behandlet med en harpiks kan anvendes med like gode resultater. Harpiksen som påføres vindingsisolasjonene for å binde dem sammen kan være en fenolharpiks, en alkydharpiks, en melaminharpiks eller liknende, eller blandinger av to eller flere av disse.

Vindingsisolasjonen er ikke tilstrekkelig til å motstå de alvorlige spenningsgradienter som vil foreligge mellom lederen og jord når spolen er installert i en høyspenningsgenerator. Derfor er det anordnet jordisolasjon for spolen ved omvikling

av ett eller flere lag sammensatt glimmerbånd 16 om vindingen 14. Det sammensatte bånd 16 omfatter et avrivbart beleggsjikt 18 av

f.eks. polyetylenglykoltereftalatmatte, hvortil det er festet

et lag av glimmerflak 20 ved hjelp av et flytende harpiksbinde-middel. Bandet kan påføres halvveis overlappende, butt-i-butt eller på annen måte. Vanligvis vikles et antall lag av det sammensatte bånd 16 om spolen, idet minst seksten lag vanligvis anvendes for høyspenningsspoler. For å oppnå bedre slitestyrke og for å sikre en tettere isolasjon påføres en omvikling av et ytre bånd 21 av et seigt fibermateriale, f.eks. glassfiber, asbest eller liknende, på spolen.

Fig. 4 viser skjematisk prosesstrinnet som kan følges ved fremstilling av en isolert høyspenningsgeneratorspole. Det første trinn består i å bygge og omvikle en spole slik som beskrevet ovenfor. Den således fremstilte spole innføres deretter i en vakuumimpregneringsbeholder og kan underkastes en varmetørkings-og evakueringsoperasjon for fjerning av stort sett all fuktighet, luft og annet uønsket flyktig materiale fra spolen. Det polymeriserbare harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen innføres der-

I etter i beholderen inntil spolen er fullstendig neddykket i

i

i materialet.

I

Mens spolen er fullstendig dekket med det polymeriserbare harpiksmateriale, innføres atmosfæresluft eller en gass, såsom j nitrogen eller karbondioksyd, i impregneringsbeholderen under j trykk for å hjelpe det polymeriserbare materiale med å trenge fullstendig inn i hulrommene i spolen 13 og til a sikre stort sett fullstendig fylling av denne. Impregneringsbehandlingen behøver ikke være av lang varighet. Ti minutter under trykk er vanligvis tilstrekkelig for fullstendig impregnering og metning av små viklinger. Lengre impregneringsperioder, f.eks. opptil atskillige timer eller mer, sikrer imidlertid den mest full-stendige penetrering og metning av større spoler og viklinger. Det vil forståes at selv om vakuumimpregnering bevirker de

beste resultater, vil ordinær neddykking under atmosfæres-betingelser gi gode resultater.

Den impregnerte, men uherdete spole trekkes deretter ut av impregneringsbeholderen, las renne kort av seg og underkastes én herdningsoperasjon. I noen tilfeller omvikles spolen med et tett bånd for å hindre lekkasje eller tap av det flytende materiale fra spolen under herdningsoperasjonen. En foretrukket fremgangsmåte til herdning av det polymeriserbare harpiksmateriale omfatter anbringelse av den impregnerte spole i en klistrings- og herdningspresse som er utstyrt med varmeelementer, såsom varmtvannsrør, elektriske varmeorganer eller liknende. Det polymeriserbare harpiksmateriale kan herdes på spolen mens denne samtidig befinner seg i formen ved å utsette spolen for varme for polymerisasjon og herdning av harpiksen til et hard, uløse-lig og usmeltbart fast stoff. I andre tilfeller kan de omviklete spoler anbringes i en ovn og herdes ved oppvarming til temperaturer på over 85°C, f.eks. på opptil ca. 135°C. Disse spoler hvor det på de elektriske viklinger, som utgjør spolen, er på-ført et legeme av herdet harpiksisolasjon, kan også anvendes i transformatorer hvor de er anordnet om en magnetisk kjerne.

Fig. 5 viser et tverrsnitt av en utførelsesform av en transformator 50. Transformatoren omfatter en magnetisk kjerne 51 som er utstyrt med én vikling 52 som omfatter en elektrisk leder 53 isolert med isolasjon 54, og en annen vikling 55 som omfatter en leder 56 som også er isolert med isolasjon 57. Den magnetiske kjerne med dens tilhørende viklinger anordnet om kjernen kan være omsluttet av isolasjon 58. All isolasjonen kan bestå av det herdete harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen. Fig.

6 viser en utførelsesform av en motor 60 i tverrsnitt. Motoren omfatter et metallanker 61 med spor 62 som inneholder isolerte

spoler 63 omgitt av en metallstator 64 med spor 65 langs statorens omkrets 66. Statorsporene inneholder isolerte spoler 67. All isolasjonen på spolene 63 og 67 kan omfatte glimmerbånd impregnert med harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen. Fig. 7 viser et tverrsnitt av en utførelsesform av en generator 70. Generatoren omfatter en metallrotor 71 med spor 7 2 som inneholder isolerte spoler 73 og som er omgitt av en metallstator 7 4 med spor 7 5 langs statorens omkrets 76. Statorsporene inneholder isolerte

spoler 77 og kan også inneholde ikke viste, innvendige kjøle-kanaler. All isolasjonen på spolene 73 og 77 kan omfatte glimmerbånd impregnert med harpiksmaterialet ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det ble fremstilt prøver av løsningsmiddelsfattig epoksy-styren-anhydridharpiksimpregneringsmateriale. Først ble det I fremstilt et tokomponent epoksyharpikssystem ved blanding av 3,25 deler av en fast, lavtsmeltende diglycidyleter av bisfenol A, som hadde en epoksyekvivalentvekt på fra 475 til 575,

en renhet på ca. 99,5% og et Durran-smeltepunkt på 7 0-80°C ("DER-661") med 6,7 5 deler av en flytende diglycidyleter av bisfenol A, som hadde en epoksyekvivalentvekt på fra 18 0 til

200 og en viskositet på mellom 10.000 og 16.000 cP ved 25°C ("Epi-Rez 510"). Harpiksene ble blandet godt med hverandre,

og forholdet mellom fast epoksy og flytende epoksy var 1:2,1. Harpiksene ble deretter oppvarmet til 90°C. Deretter ble det til 10 deler av den kombinerte faste og flytende epoksyharpiks tilsatt 0,375 deler maleinsyreanhydrid med ca. 99,5% renhet og 0,004 deler benzyldimetylamin som katalysator.

Det katalyserte epoksy-anhydrid ble holdt på 90°C i ca. 6 timer, og nå og da omrørt i løpet av dette tidsrom, for stort sett å reagere fullstendig alt maleinsyreanhydridet og å bevirke en reaksjon for fullføring av epoksydiestertrinnet. Epoksydiesteren forble flytende og gelatinerte ikke. Det foretrekkes å anvende høyrene epoksymaterialer idet forurensninger kan for-rykke den kritiske vektsprosentbalanse og reaksjonsmekanismene for disse materialer,

Syretallet for den dannete epoksydiester var ca. 2,5, noe som indikerte stort sett fullstendig reaksjon, dvs. at ca. 0,1%

maleinsyreanhydrid var tilbake ureagert. Denne verdi ble bestemt ved anvendelse av standard syreprøve, hvor 1 g av epoksydiesteren ble løst i 25 g dioksan i en kolbe. To dråper fenolftalinindikator ble tilsatt for å sette farge på løsningen, som deretter ble titrert til endepunktet med 0,05 N kaliumhydroksyd. Prosenten av maleinsyreanhydrid som var tilbake ureagert ble også bekreftet ved anvendelse av infrarødt spektralmålinger i et Perkin Eimer 7 00

spektrofotometer under anvendelse av en smøraktig e<p>oksydiester-prøve på NaCl-plater.

19 deler styrenvinylmonomer, for anvendelse som tynnings-middel, ble blandet med 0,012 deler p-benzokinon for anvendelse som en romtemperaturreagerende inhibitor. Epoksydiesteren fikk kjølne til ca. 60°C, og deretter ble styren-p-benzokinonbland-ingen tilsatt og rørt inn. Den inhiberte, flytende epoksydiester-styrenblanding fikk kjølne til 25°C, og viskositeten ble målt til ca. 200 cP ved 25°C.

Til denne inhiberte epoksydiester-styrenblanding ble det tilsatt 5,4 9 deler nadik-metylanhydrid og 0,048 deler 2,5-dimetyl-2,5-bis-(benzoylperoksy)-heksankatalysator ("Luperox 118") ved 25°C til dannelse av det løsningsmiddelsfattige epoksy-styrenimpregneringsmateriale. Den anvendte katalysator hadde en katalytisk reaksjonsstarttemperatur på ca. 115°C, dvs.

den hadde en bestemt katalytisk virkning for initiering av en herdningsreaksjon på over ca. 115°C. Epoksy-styrenimpreg-neringsmaterialets viskositet ble målt til 10-15 cP ved 25°C.

Til dette harpikssystem ble det tilsatt 0,029 deler forskjellige metallacetylacetonater. En prøve som ikke inneholdt metallacetylacetonat ble anvendt som en kontrollprøve. Vektforholdet epoksyblanding: styren: metallacetylacetonat var 1:1,9:0,0029. Dette materiale ble fremstilt i laboratoriesatser på 3,7 9 liter og i satser i stor målestokk på ca. 950 liter.

Gelatineringstid for prøvene ble bestemt. 20 g prøver ble anbrakt i en aluminiumsskål med diameter på ca. 5,1 cm og opp-, varmet ved 135°C i en ovn. For å begrense styrenmonornertap i herdningsovnen ble et urglass anbrakt over hver prøve. Lagringsegenskaper som vist ved forandring av viskositeten i epoksy-styrenimpregneringsmaterialet ble også målt i luft ved anbringelse av 10 grams prøver i standard Gardner-Holt tynnveggete blæreviskosimetre av Pyrex-glass og med volum på 10-12 ml, med et luftgap på 1 ml. Disse ble lagret ved 25°C og 4 0°C med til-siktet eksponering for en høy grad av bestråling med fluoriser-ende lys. Rørene ble svakt lukket med en luftporøs kork som muliggjorde en viss grad av luftgjennomstrømning (ASTM D154-56).

Hver av prøvene ble anbrakt i en aluminiumkopp og brent

i en ovn ved ca. 135°C i 8 timer til dannelse av en klar, stiv, herdet herdeplast. Hver av prøvene ble også gelatinert i form av et støpestykke som var ca. 3,2 mm tykt, ved oppvarming ved 13 5°C i 4 timer, og ved en 150° sluttherdning i ytterligere 8 timer og prøvet på dielektrisitetskonstant og 60 Hz effektfaktorverdier ved 150°C. Resultatene fra disse prover er vist i tabell I.

Som det fremgår fornettet ikke lavtemperaturherdning kon-trollprøven effektivt nok til å frembringe effektfaktor- eller dielektrisitetskonstantverdier som er egnet for bruk i elektriske høyspenningsapparater. Anvendelse av acetylacetonater bedret i alle tilfeller sluttherdningen ved lave temperaturer og frembrakte lavere effektfaktor- og dielektrisitetskonstantverdier .

Av de undersøkte acetylacetonater ga titanoksyacetyl-acetonat meget dårlige elektriske egenskaper. Mangan-II-acetylacetonat og kobolt-II-acetylacetonat ga dårlige gelatinerings-tidverdier. Kobolt-II-acetylacetonat ga meget dårlige lagringsstabilitetsverdier, og forårsaket tilsynelatende en katastrofal spaltningsreaksjon med peroksydkatalysatoren og/eller styrenet. Kobolt-III-acetylacetonat ga uakseptable, meget marginale lagringsstabilitetsverdier ved romtemperatur. Jern-III-acetyl? acetonat ga akseptable lagringsstabilitetsverdier ved romtemperatur, særlig når disse forbindes med de utmerkete gelatin-eringstidsegenskaper. Sink-II-acetylacetonat ga gode gelatin-erings-, lagrings- og elektriske egenskaper til tross for dets marginale løselighet. De resterende prøver 2, 3, 6, 7 og 8 ga utmerkete lagrings- og elektriske egenskaper. Kromacetyl-acetonat foretrekkes idet dette har gode totale egenskaper, lav pris og kommersiell tilgjengelighet.

Harpiksen i prøve nr. 2, med krom-III-acetylacetonat, ble vakuumimpregnert ved ca. 3,16 kg/cm 2 inn i kobberprøve-stenger som var omviklet med glimmersplittbånd som inneholdt ca. 6% uherdet bisfenol A epoksyharpiks som klebemiddel på et underlagsmateriale av dakronpolyestervevnad. Prøvestengene ble deretter herdet i en ovn ved ca. 150°C i ca. 8 timer og opp-viste høye forvridningstemperaturer, lav polymerisasjons^ krympning, utmerket varmestabilitet og lav effektfaktor og motstandsevne. På grunn av utmerkete impregneringsegenskaper og lav viskositet kunne de isolerte stenger lettvint og grundig impregneres med materialet.

Eksempel 2

Det ble fremstilt impregneringsmaterialeprøver av løs-ningsmiddelsf attig epoksy-styren-anhydridharpiks slik som beskrevet i eksempel 1, og prøvet på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at det ble anvendt 10 deler styren-

monomer, 0,0063 deler p-benzokinoninhibitor og 0,02 deler

forskjellige metallacetylacetonater, og sammenliknet med en kontrollprøve. Vektforholdét epoksyblanding: styren:metallacetylacetonat var 1:1:0,002. Resultatene av prøvene er vist i tabell 2 i

Som det fremgår ga mangan-II-acetylacetonat dårlige effektfaktorverdier ved lavt styreninnhold, og både kobolt-II-acetylacetonat og kobolt-III-acetylacetonat hadde dårlige lagringsstabilitetsverdier ved 40°C, Disse elektriske data gjalt for støpestykker på ca. 3,18 mm som var herdet ved 135°C

i 4 timer og 150°C i 8 timer.

Harpiksen i prøve nr. 21, sammen med krom-III-acetylacetonat, ble vakuumimpregnert ved ca. 6 kg/cm 2 inn i kobber-prøvestenger som var omviklet med tre lag glimmersplittbånd som var ca. 89 um tykke og som inneholdt ca. 6% uherdet cykloalifatisk epoksyharpiks katalysert med tetrabutyltitanat som et klebemiddel på et ca. 38 tykt underlagsmateriale av dakronpolyestervevnad. Tilsvarende ble en kontrollprøve som ikke inneholdt acetylacetonat vakuumimpregnert inn i det delvis-fylte glimmerbånd som var forbehandlet slik som beskrevet ovenfor. Prøvestengene ble deretter herdet i en ovn ved 135°C

i 4 timer, 150°C i 8 timer og 160°C i 8 timer. Disse prøver ble deretter undersøkt på 60 Hz effektfaktorverdier ved 150°C. Resultatene av prøvene er vist i tabell 3.

Effektfaktorverdier under 15% ved 150°C ansees for å være meget akseptable for sammensetningen 381 um glimmerbåndherdet epoksy for anvendelse som høyspenningsisolasjon. Prøve 21 viser anvendbarheten av epoksysystemene ifølge oppfinnelsen som im-pregneringsmidler i flerdobbelt viklet glimmerbånd for motor-

og generatorspoler.

Claims (2)

1. .1. Løsningsmiddelsfattig, lavviskøst, flytende og impregnerende harpiksmateriale som er egnet for beleggings-, impregnerings- og innkapslingsisolasjon for store elektriske komponenter, og som har en viskositet på 5-500 cP ved 25°C og en atmosfærisk katalysert brukstid ved 25°C på minst 45 døgn, inneholdende en blanding av a) en epoksydiester med syretall på mellom 0,5 og 3,0 dan-net av 1 del av en blanding av en fast 1,2-epoksyharpiks som har en epoksyekvivalentvekt på mellom 390 og 2500 og en flytende 1,2-epoksyharpiks som har en epoksyekvivalentvekt på mellom 100 og 385, hvor vektforholdet mellom fast epoksyharpiks og flytende epoksyharpiks er mellom 1:1 og 1:10, og 0,01-0,06 deler maleinsyreanhydrid i nærvær av 0,001-0,005 deler ay en katalysator i form av minst én av piperidin, pyridin, et imidazol eller et alifatisk, tertiært amin,

   b) 0,05-3,0 deler av en vinylmonomer som er koreaktiv med epoksydiesteren, 0,0003-0,004 deler av en romtemperatur-stabilisator valgt blant dinitrofenoler, trinitrofenoler og aromatiske kinoner, og c) 0,3-1,2 deler av et polykarboksylsyreanhydrid som er løselig i epoksydiesteren ved temperaturer på mellom 0 og 35°C, samt et kvantum av en friradikal-katalysator i form av en azoforbindelse og/eller et peroksyd for frembringelse av en katalytisk herdningseffekt på blandingen ved en temperatur på over 85°C, karakterisert ved at blandingen inneholder 0,0005-0,005 deler av en latent akselerator i form av minst ett av natrium-I-acetylacetonat, sink-II-acetylacetonat, krom-III-acetylacetonat, mangan-III-acetylacetonat, jern-III-acetylacetonat, aluminium-III-acetylacetonat eller uranyl-VI-acetylacetonat.
2. 2. Anvendelse av harpiksmaterialet ifølge krav 1 i isolasjon av en elektrisk komponent, et elektrisk apparats viklinger eller i en laminert gjenstand sammensatt av lag av harpiksimpregnert eller harpiksbelagt vevet glassduk, som er sammenbundet til en enhetlig struktur ved hjelp av harpiksmaterialet.