DE2247617A1

DE2247617A1 - Massen auf der basis von epoxidharz

Info

Publication number: DE2247617A1
Application number: DE19722247617
Authority: DE
Inventors: Robert N Kauffman; James D B Smith
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1973-04-19
Also published as: JPS4847995A; SE403790B; US3792011A; CA965897A; FR2156341A1; FR2156341B1; JPS5432039B2; ES407331A1; BE790018A; IT968242B; BR7207173D0; GB1407254A

Description

Massen auf der Basis von Epoxidharz

(Die Priorität der entsprechenden US-Patentanmeldung Serial No. 189 090 vom 14.10.1971 wird beansprucht)

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, dieinsbes. als billige Einbettungsmasse geeignet ist, und ungefähr 90-120 Gewichtsteile eines cycloaliphatischen oder acyclischen aliphatischen nichtglycidylätherischen Epoxidharzes, ungefähr 5-120 Gewichtsteile eines Diglycidylätherepoxidharzes, ungefähr 5.0-200 Gewichtsteile mindestens eines Säureanhydrids und ungefähr 0,08-0,9 Gewichtsteile eines quaternären organischen Phosphoniumsalzes, das als ein latenter Katalysator wirkt, enthält.

Obgleich die ersten und wichtigsten Epoxidharze, die vom Glycidyläthertyp sind, sind auch andere Epoxide in den letzten Jahren erhältlich. Solche Materialien sind die cycloaliphatischen und acyclischen aliphatischen nichtglycidylätherischen ' Epoxide. Diese Epoxide sind weniger viskos und reaktiv als die typischen Diglycidyläther der Harze vom Bisphenol-A-Typ und sie werden im allgemeinen als' Streckmittel und Weichmacher für Harze vom Bisphenol-A-Typ verwendet. Sie sind im allgemeinen ein kleiner Bestandteil der Harzmasse gewesen, nämlich bis zu ungefähr 40 Teilen und im allgemeinen weniger als-10 Teile auf 100 Teile Bisphenol-A-Harz.

Wegen ihrer niedrigen Viskosität wurden cycloaliphatische Epoxide besonders für das Spritzgußverfahren und als Imprägniermasse geeignet sein und wegen ihrer geringen Kosten wären acyclische aliphatische Epoxide als Einbettungsmassen geeignet. Die Gelzeit dieser Epoxide mit basischen Härtungsmitteln, bei-

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spielsweise Aminen und basischen Beschleunigern, beispielsweise Imidazolen, ist relativ langsam. Basische Härtungsmittel können auch eine Verträglichkeit mit aliphatischen Epoxiden bewirken. Die Gelzeit dieser Epoxide mit Säureanhydriden und basischen Beschleunigern, beispielsweise Benzyldimethylanilin und Imidazolem sind geeignet, aber die Lagerfähigkeiten solcher Massen sind im allgemeinen für übliche Anwendungen ungenügend.

Es besteht ein Bedürfnis für eine primär nichtglycidyl* ätherische Epoxidmasse, die bei günstigen Gelzeiten und hinreichender Lagerbeständigkeit als Einbettungsmasse für Transformatoren usw. und als Imprägnierlacke für große rotierende Isoliergeräte verwendet werden kann.

Solch eine Masse würde ein eigenes Epoxyharz fordern, einen billigen Härter und Streckmittel und einen

latenten Katalysator. Vom latenten Katalysator wird gefordert, daß er eine rasche Härtung zwischen 135 und 1SO⁰C bewirkt und eine Lagerfähigkeit von mindestens mehreren Monaten bei Raumtemperatur ohne Verschlechterung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzsystems.

Mehrere latente Katalysatoren sind in den letzten Jahren im Handel erschienen. Angeführt seien quatemäre Ammoniumhalogenide, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumchlorii, Ziimoctoat, Triäthanolaminborat, Triäthanolamintitaüat und verschiedene andere Metallchelate. Es sind jedoch all diese. Materialien aus dem einen oder anderen Grund verworfen worden.

Es wurde gefunden, daß billige harzartige Massen, die die oben angeführten Nachteile nicht aufweisen, erhalten werden können durch Vermischen von ungefähr 90-120 Gewichtsteilen eines cycloaliphatischen oder acyclischen aliphatischen nichtglycidy!ätherischen Epoxids, ungefähr 5-120 Gewichts-

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teilen eines Diglycidylätherepoxidharzes, ungefähr 50-220 Gewichtsteilen eines Säureanhydrids und ungefähr 0,08 -0,9 Gewichtsteilen eines quaternären organischen Phosphoniumsalzes, das als latenter Katalysator wirkt.

Sehr gute Lagerfähigkeiten bei Raumtemperaturen sind insbesondere mit aliphatischen Epoxiden gefunden worden. Elektrische Messungen an dem gehärteten System unter Verwendung dieser Katalysatoren mit aliphatischen Epoxiden zeigen angemessen niedrige Dielektrizitätskonstanten und Leistungsfaktoren, was sie für Niederspannungsisolierung besonders geeignet macht.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung sind .lagerbeständige niedrigviskose, wenig schrumpfende, schnellhärtende Epoxidharze auf der Basis von cycloaliphatischen und acyclischen aliphatischen Epoxiden. Das cycloaliphatische System könnte als billiger Imprägnierlack für die Hochspannungsisolierung Anwendung finden. Die noch billigeren aliphatischen Systeme könnten als Einbettungsmasse verwendet werden. Da sie gemischt mit einem Füllstoff, beispielsweise Sand, gute Benetzungs- und Durchdringungseigenschaften haben, können sie zum Einbetten von Transformatoren verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen, die einen vertikalen Schnitt durch einen Transformator zeigt.

Es wurde gefunden, daß quaternäre Phosphoniumsalze sehr wirkungsvolle latente Katalysatoren für die Anhydridhärtung cycloaliphatischer und acyclischer aliphatischer Epoxide sind. Der Ausdruck "latenter Katalysator" bedeutet die Pähig-

feschwindigkeit tungs-ybei

erhöhten Temperaturen zu beschleunigen (über 100⁰G), während eine geringe oder keine Härtung bei Raumtemperatur erfolgt und wobei gute Lagereigenschaften verliehen werden.

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Die quaternären Phosphoniumverbindungen leiten sich von Salzen tertiärer Organophosphine und Aryl- oder Alkylhaloge niden ab und entsprechen der allgemeinen Formel

worin R₁, Rp, R* und R. Aryl oder Alkylgruppen mit 1-21 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 4-12 Kohlenstoffatomen. X, gebunden an Phosphor, ist ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder J, eine Propionat-, Acetat-, Butyrat-, Isobutyrat- oder Dimethylphosphatgruppe.

Die quaternären Pbosphcrtiinealze müssen in bestimmten Anteilen mit dem Epoxid und dem Anhydrid vermischt werden. Das geeignete Gewichtsverhältnis der Bestandteile um einen günstigen Preis, eine schnelle Härtung, füllstoffbenetzende niedrige Viskosität, wenig Sprünge nach der Härtung, gute Lagerfähigkeit und gute elektrische und mechanische Eigenschaften zu erreichen, ist ein Verhältnis cycloaliphatische^ oder acyclisches aliphatisches nichtglycidylätherisches Epoxid: Grlycidylätherepoxid: Säureanhydrid: quaternärem organischen Phosphoniumsalz von 90 bis 120: 5 bis 120: 50 bis 220: 0,08 bis 0,9 mit einem bevorzugten Bereich von ungefähr 90 bis 120: 25 bis 100: 75 bis 100: 0,2 bis 0,9· Beispiele von geeigneten quaternären Phosphoniumsalzen, die allein oder in Mischung verwendet werden können, sind z.B. Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, Methyltriphenylphosphoniumdimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid und Triphenyläthylphosphoniumjodid.

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Die cyclischen und acyclischen aliphatischen Epoxide, die als Grundbestandteil gemäß .der Erfindung verwendet werden, sind aus nichtcyclisch ätherischen Epoxiden ausgewählt. Diese werden im allgemeinen hergestellt durch Epoxidieren von ungesättigten aliphatischen oder ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise Olefinen und Cycloolefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Persäuren, beispielsweise Peressigsäure und Perbenzoesäure.

	χ /	- \/	0	+ RGOOH
RCOOOH		-£. C	—	(organische
(organische Persäure)	/ ^X	/		Säure)
	(Olefin)	(H	303
\7
C

cid)

Die organischen Persäuren werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren, SäureChloriden oder Ketonen, um Verbindungen vom Typ R-COOOH zu erhalten.

Solche nichtglycidylätherische Epoxide sind gekennzeichnet durch das Fehlen von Äthersauerstoff nahe der Epoxidgruppe« Sie sind aus solchen ausgewählt, die eine Ringstruktur und eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, den cycloaliphati» sehen Epoxiden und jenen, welche im wesentlichen lineare Struktur haben mit benachbarten Epoxidgruppen, den acyclisch aliphatischen Epoxiden..

Geeignete cycloaliphatische Epoxide sind z.B. 3₉ 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexahcarboxylat, Vinylcyelohexandioxid, 3,4-Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy - 6 - methyleyclohexancarboxylat und Dicyclopentadien-dioxid. Sie entsprechen den folgenden lOrmeln

COCH₂

3 0 9 8 167 10 41' ~⁶~

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CH -CH₀,

V- ο-

"N

CH₂OC

CH₅ CH,

0, und

Die cycloaliphatische]! Epoxide sind übliche Epoxide, die durch Peroxidation von cyclischen Olefinen hergestellt sind. Bn besonderes Merkmal vieler nichtglycidylätherischer cycloaliphatischer Epoxide ist die Stelle der Epoxidgruppe(n). Sie ist lieber an der Ringstruktur als an der aliphatischen Seitenkette. Im allgemeinen haben nicht glycidylätherische cycloaliphatische Epoxide die allgemeine Formel

• I

worin S fürden gesättigten Ring stehtj H CHOCH₂, O(CH₂)_nCHOCH₂ und. QO(CUtJ₉ CHOCH₂ Reste mit η = 1-5 sein kann j R' für ein Radikal und R" für CH₂OOC, CH₂OO(CH₂).COO Gruppen stehen.

Beispiele von acyclischen aliphatischen Epoxiden -sind epoxidierte Dienpolymere, epoxidierte Polyester und epoxidierte natürliche vorkommende saure Öle.

Typisch für die epoxidierten Dienpolymee sind Produkte, die hergestellt worden sind durch Behandlung von Polyisopren oder Polybutadienharz mit Peressigsäure, wie z.B.

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OH OCOCH, 0 CH-CH₀ CH = CH₀

I I ³ /\ I²I ²

-CH₂CH-CHCH₂CH₂CH-CHCh₂CH₂CH = CHCH₂CH₂CH-CH₂-Ch

worin η = 25-250 ist.

Geeignete Diene haben 4-15 Kohlenstoffatome pro Molekül und die erhaltenen epoxidierten Dienpolymeren können 3-8 Gew.-^ Oxiran (Epoxy)sauerstoff enthalten.

Die natürlichen fettsauren Öle leiten sich im allgemeinen vom Glycerin (HOCH₂CHOHCH₂Oh) und langkettigen gesättigten und ungesättigten Säuren mit 14-25 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einer oder mehreren Doppelbindungen ab. Der Jodwert beträgt den Doppelbindungen entsprechend 8-250.

Sojabohnenöl enthält im allgemeinen mehrere gesättigte Säurekomponenten, beispielsweise Palmitinsäure (C./-H^₂O₀), Stearinsäure (C₁₈H^gO₂) und Arachinsäure (CjjqH.qO,-,) und eine Vielzahl an ungesättigten Säuren, beispielsweise Clein-(Öi-) säure (C.qH,.O₂), Linolsäure (C₁₈H^₀O₂) und Arachidonsäure (C₂₀H-Z₂O₂). Tallöl und dessen Tallate sind gemäß der Erfindung besonders geeignet. Im allgemeinen bestehen 30-50 $ der Fettsäuren aus Olein-, linolein- und Palmitinsäure und 35-60 % aus Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure (C₁QH₂QCOOH) mit einem Anteil von 5-10 $> an unverseifbarem.

Bei Verwendung solcher Öle werden einige Prozente der epoxidierten Verbindung nicht mit der Persäure, die für die Synthese verwendet wurde, reagieren, da dieser Anteil keine Doppelbindung enthält. Einige Prozent der ungesättigten Säurekomponente werden auch während der Synthesen nicht reagieren, da der resultierende Glycidylester einer langkettigen Fettsäure eine Vielzahl von unterschiedlichen

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chemischen Aktivitäten besitzt.

Für epoxidierte Triglyceridtrockenöle hergestellt aus Glycerintriestern und langkettigen ungesättigten Säuren kommen die folgenden Strukturen in Betracht:

0
Il
H₂COCR ₀

0 H₂C OOC(CH₂)_n CH -^- CH-(CH₂)_m-CH₃

HCOCR » HC OOC(CH₂)_n — CH —^ CH-(CH₂ J_1n-CH₃

H₂COCR H₂C 00C(CH₂J_n CH CH-(CH₂ ^-CH₃

(natürliches Öl) (epoxidiertes natürliches öl)

worin η und m 6-12 sein können und R die gesättigte und ungesättigte Säurekomponente darstellt. Die Zahl der Epoxygruppen pro Kette wird variieren. Für epoxydierte Sojabohnenöle sind es im Durchschnitt ungefähr 4 pro Kette und für epoxidierte Leinsamenöle durchschnittlich 6 pro Kette. Die epoxidierten natürlichen Öle sollten ungefähr 5-8 Gew.-^ Oxiran(Epoxy)sauerstoff enthalten. <

Synt h etische Polyester, die zur Herstellung der Epoxyester geeignet sind, werden erhalten durch Reaktion von organischen mehrbasischen Säuren oder Anhydriden mit Polyolen, beispielsweise primären Diolen, um einen Diester zu erzeigen.

OH OH R¹COO OOCR«

si I/ si I/

C R C +2R¹COOH ^ C R — C + H₃O

(Diol) (Säure) (Diester)

Entweder die,Säure oder der Polyalkohol oder beide können die erforderlichen Doppelbindungen für R. und R¹ in der obigen Formel aufweisen. Beispiele von geeigneten Polyepoxiden auf

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der Grundlage von ungesättigten Polyestern sind jene, die sich von den ungesättigten Säuren 01ein(Öl)säure (C..0HL₄P₂) oder Linolsäure (C₁₈H₃₀O₂) und ithylenglykol (CH₂OHCH₂OH), Glycerin (CH₂OHCHOHCH₂Oh) und Pentaerythrit C(CH₂OH)₄ ableiten und mit Peressigsäure umgesetzt sind. Im allgemeinen kann R in der obigen Formel 2-10 Kohlenstoffatome und R¹ 10-24- Kohlenstoff atome enthalten.

Der epoxidierte Diester kann die allgemeine Formel

OCOR¹ OCOR¹
R"

RIl.

haben, worin R CH₂, C(CH,)₂, C

₂ und (CH₂)_n = 2 bis 10;

R" H, CH₃, \S- \ / ^CH2 _{5 2} sein kann und OCOR' Olein-, Linol-, Gadolein-, Palmitolein- und Ricinoleinsäure sein kann, mit R' 10-24 Kohlenstoffatomen und 1-4 Doppelbindungen pro OCOR¹-Glied. R¹ kann

-(CH₂)_n-CH CH-(CH₂)J₁₁-CH₃, worin η und m 5-12 sind, sein.

Die epoxidierten Ester sollten 4-7 Gew.-$ Oxiran (Epoxy)sauerstoff enthalten.

Eine vollständige Beschreibung des Epoxidierens von Dienen, natürlicher Öle und synthetischer Polyester befindet sich im Handbook of Epoxy Resins, von Lee und Neville, Kapitel 3,' S. 9-17.

Diese nichtglycidylätherischen Epoxidharze können gekennzeichnet sein durch ihr Epoxidäquivalentgewicht. Dieses ist definiert als das Gewicht des Epoxids in Gramm, welches 1 Grammäquivalent des Epoxids enthält. In der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten nxchtglycidyläther ischen

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Epoxide gekennzeichnet durch ein Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 75-250 für den cycloaliphatisehen Typ und von ungefähr 250-600 für den acyclisch aliphatischen Typ} vorzugsweise 125-160 für den cycloaliphatischen Typ und 250-420 für den acyclisch aliphatischen Typ.

Der Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols, der gemäß der Erfindung sowohl als Härter als auch als Streckmittel verwendet werden kann, kann erhalten werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit.einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium. Bei ungefähr 5O⁰C werden 1-2 oder mehr Mol Epichlorhydrin pro Mol zweiwertigem Phenol verwendet. Das Hauptprodukt des harzartigen Produkts entspricht der folgenden Formel

0 0

CH₂-CH-CH₂-O(R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O)_nR-O-CH₂-CH-CH₂

worin η eine ganze Zahl in der Reihe 0, 1, 2, 3 ·♦·» und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols ist. Ein typischer R-Rest ist

CH^

Geeignete Glyeidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols haben eine 1,2-Epoxidäquivalenz zwischen 1,0 und 2,0. Die Epoxidäquivalenz bedeutet die durchschnittliche Anzahl von 1,2 Epoxidgruppen,

CH₂ C

die durchschnittlich ein Molekül Glycidyläther enthält. Diese Glycidylpolyäther werden üblicherweise Epoxyharze von Bisphenol-A-Typ genannt. Bisphenol-A (p,p-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) ist das in diesen Epoxiden verwendete zweiwertige Phenol.

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Typische Epoxidharze von Bisphenol A sind bereits im Handel in Mengen erhältlich und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 324 483, 2 444 333, 2 500 "600, 2 511 913, 2 558 949, 2 582 985, 2 615 007 und 2 633 458 beschrieben.

Die Glycidylätherepoxidharze können auch durch ihr Epoxidäquivalentgewicht gekennzeichnet werden. Dieses ist das durchschnittliche Molekulargewicht des jeweiligen Harzes dividiert durch die durchschnittliche Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül. Die gemäß der Erfindung geeigneten Glycidylätherepoxidharze haben ein Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 300 bis 3000, vorzugsweise 350 bis 800.

Diese Glycidylpolyätherepoxidharze können mit den oben angegebenen natürlichen Ölen, insbesondere Leinsamenölen, verträglich gemacht werden, um eine billige homogene Harzkomponente mit restlichen reaktiven Epoxygliedern zu erzeugen, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet ist. Ein besonders geeignetes Öl eines Bisphenol-A-Epoxidharzes wäre eine geeignet katalysierte Mischung, die Leinsamenöl und Harz vom Bisphenol-A-Typim Gewichtsverhältnis 60:40 enthält. Dieser Harztyp verleiht größere Flexibilität bei geringeren Kosten.

Als Säureanhydride sind die herkömmlichen mono- und polyfunktionellen Anhydride geeignet. Geeignete monofunktionelle Anhydride sind z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Nadicanhydrid und Nadicmethylanhydrid. Geeignete polyfunktionel-Ie Anhydride sind z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, PoIyazelainsäurepolyanhydrid, das Tteaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Glykol und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die Anhydride können allein oder in Mischung verwendet werden.

Thixotrope Mittel, beispielsweise SiO^ in Gelform und Pigmente wie TiO₂, können als Fluidisierungshilfen oder zur

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Vertiefung des Farbtons von gehärteten Harzen verwendet werden. Ähnliche verschiedenartige Füllstoffe, beispieleweise Siliciumdioxid, Quarz, Berylliumaluminiumsilicat, Lithiumaluminiumsilicat und deren Mischungen mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 10-300 Mikron können verwendet werden. Bis zu ungefähr 200 Teile auf 100 Teile des kombinierten Epoxids werden eingesetzt , um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern und die Kosten des Harzes zu vermindern.

Elektrische Transformatoren, Gleichrichter und elektronische Bauelemente können in die vollständig reaktiven katalysierten Epoxidmassen der Erfindung eingebettet oder eingegossen werden.

Es wird auf die Zeichnung verwiesen, in der ein eingebetteter Transformator 10 dargestellt ist, welcher einen Magnetkern 12 enthält, der mit einer Wicklung 14- versehen ist, welche einen elektrischen Leiter 16 enthält. Biese ist isoliert mit einer Isolation 18 und einer anderen Wicklung 20, welche einen Leiter 22 enthält, der auch mit der Isolation 24 isoliert ist. Der Magnetkern 12 mit seinen auf den Kern angeordneten Wicklungen 14 und 20 sind vollständig eingebettet in das Epoxidharz 26 der Erfindung.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Harzansatz wurde aus 80 g eines epoxidierten Polyesters mit einem Oxiran (Epoxy)sauerstoffgehalt von 5 Gew.-#, einem Epoxidäquivalentgewicht von 300-400 und einer Viskosität von 22 cp bei 25°C (im Handel erhältlich unter dem Namen Plexol GPE Weichmacher), 46,5 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,20 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat als latenter Beschleuniger und 20 g eines flüssigen Diglycidyläthers des

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Bisphenol-A-Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185-192 und einer Viskosität bei 25°O von 10000-16000 cp (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828) wurde hergestellt.

In dieser Masse ist das Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxpster: Glycidylätherepoxyharz:Säureanhydrid:quarternärem organischen Phosphoniumsalz 100:25s58:0,25.

Die Komponenten können in einen Behälter gegossen werden, bei Raumtemperatur gerührt und dann ungefähr 5 Minuten in einen Mischer gegeben werden. 10-g-Muster wurden dann in einen flachen Aluminiumbehälter von 5 cm Durchmesser gegossen. Diese Muster wurden in einen Ofen von 135⁰C gegeben und alle 20-30 Minuten beobachtet, um die Gelzeit der Muster festzuhalten. Die annähernde Gelzeit wird als die Zeit betrachtet, die zur Bildung des Startes für das Festwerden erforderlich ist.

Lagerfähigkeiten des Ansatzes wurden gefunden durch Messen der Viskositäten bei 27°C in Gardner Holdt-Blasenröhren. Die Messungen wurden im allgemeinen im Abstand von einer Woche vorgenommen. Es wurde angenommen, daß die Beendigung der katalysierten Gebrauchsdauer eintraf, als die Viskosität einen Wert von ungefähr 1500 cp bei 25⁰C erreichte.

Beispiel 2

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus 50 g eines epoxidierten Polyesters mit einem Oxiran (Epoxy)sauerstoffgehalt von 5 Gew.-$, einem Epoxidäquivalentgewieht von 300-400 und einer Viskosität von 22 cp bei 25°C (im Handel erhältlich unter dem Namen Flexol GPE Weichmacher), 33 g 1-Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid, 0,30 g Methyltrioctylphosphonium-di-methylphosphat als latenter Beschleuniger und 50 g eines mit natürlichem Öl modifizierten Glycidyläthers. Dieses Epoxyharz

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Es bestand aus hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 490./30 g Leinsamenöl mit einem Jodwert von 170-185 (5 Gew.-^ Palmitinsäure, 3,5 Gew.-# Stearinsäure, 5 Gew.-# Oleinsäure, 61,5 Gew.-# Linolsäure, 25 Gew.-% Linolensäure) und 20 g eines flüssigen Diglycidyläthers der Bisphenol-A-Komponente mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182-192 und einer Viskosität von 10000-16000 bei 25°C (im Handel erhältlich als Epon 828)-katalysiert mit 0,7g Lithiumricinoleat.

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 50 cp bei 25⁰C und erzeugte ein durch nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxidesteröl vergrößertes Glycidylätherepoxidharz. Das Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxidesteröl: Glycidylätherepoxidharz: Säureanhydrid: quarternärem organischen Phosphoniumsalz ist 100:100:66:0,6. Die Bestandteile wurden umgesetzt und Teste wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes wurden die überschüssigen Phosphoniumbeschleuniger entfernt. 3,2 mm dicke Gießlinge wurden in einem Ofen unter Verwendung eines Erhitzungszyklus von 1 Stunde bei 80⁰C, 2 Stunden bei 135⁰C und 16 Stunden bei 17O⁰C gehärtet und die dielektrische Konstante und 60 Hz Leistungsfaktor (100 χ tan $) wurden bei 75⁰C beobachtet. Die Ergebnisse dieser Teste sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3

Ein Harzumsatz wurde hergestellt aus 60 g Octylepoxytallat (Octylester von Fettsäuren des Tallöles) mit einem Oxiran (Epoxy) sauers toff wert von 5 Gew.-% (Epoxygehalb) un^ einer Viskosität von 35 cp bei 20⁰C (im Handel erhältlich als Flexol EP-8 Weichmacher), 46,5 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,1 g Methyltrioctylphosphoni.iHidiaethylphosphat als latenter Beschleuniger, 1,0 g Furfurylalkoholbeschleuniger und 40 g eines flüssigen Diglycidyläthers des

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Bisphenol-A-Harzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185-192 und einer Viskosität von 10000-16000 cp "bei 25°0 (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828). Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 75 cp "bei 25⁰C und ein G-ewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxyöl: Glycidylätherepoxyharzs Säureanhydrid! quarternärem organischem Phosphoniumsalz von 100;66i7750,16. Man ließ die Bestandteile reagieren.-Die Teste wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt.

Beispiel 4 .

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus_70 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 133 und einer Viskosität von 350-450 cp bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen ERL-4221), 140 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,08 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat als latenter Beschleuniger und 30 g 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 134 und einer Viskosität von 15 cp bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Araldite RD-2).

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 75 cp bei 27⁰C und ein Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches cycloaliphatisches Epoxids Glycidylätherepoxid; Säureanhydrid: quarternärem organischen Phosphoniumsalz von 100:43;2QQ:0,12. Man ließ die Bestandteile reagieren, Teste wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die beizeiten in einem Ofen von 170 aufgezeichnet wurden,

Beispiel 5

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus 50 g Octylepoxytallat (Octylester von Fettsäuren des Tallöles) mit einem Oxiran (Epoxy)sauerstoffwert von 5 Gew.-^ und einer Viskosität von . 35 cp bei 2O⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Flexol._;; EP-8 Weichmacher), 33 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,30 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat als latenter

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BAD ORIGINAL

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Beschleuniger und 50 g eines mit natürlichem öl gestreckten Glycidylätherepoxidharzes. Dieses GIycidylätherepoxid hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 490 und bestand aus eiäer Mischung von 30 g Leinsamenöl und 20 g eines flüssigen Diglycidyläthers der Bisphenol-A-Harzkomponente mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185-192 und einer Viskosität von 10000-16000 bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828), das mit 0,7 g Lithiumricinoleat katalysiert wurde.

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 65 cp bei 27⁰C und ein Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxyöl: ölmodifiziertes GIycidylätherepoxyharz: Säureanhydrid: quaternär em organischen Phosphoniumsalz von 100:100:66:0,6. Man ließ die Bestandteile reagieren, und sie wurden wie in Beispiel 1 getestet.

Beispiel 6

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus 70 g eines Sojabohnenölepoxids mit hohem Molekulargewicht, einem Epoxidgehalt von 7-8 Gew.-# und einer Viskosität von 340 cp bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Paraplex G6O),6O g 1-Methyltetrahydroplthalsäureanhydrid, 0,10 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat als latenter Beschleuniger und 30 g eines, flüssigen Diglycidyläthers des Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185-192 und einer Viskosität von 10000-16000 cp bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828).

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 320 cp bei 27⁰C und ein Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxidöl: Glycidylätherepoxidharz: Säureanhydrid: quaternärem organischen Phosphoniumsalz von 100:43«86:0,14. Die Bestandteile wurden umgesetzt und getestet, Wie in Beispiel 1 angeführt.

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Beispiel 7 .

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus 50 g eines epoxidierten Polyesters mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 300 und 400 und einer Viskosität von 22 cp "bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Flexol GPE Weichmacher), 50 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,40 g MethyItriocty1-phosphoniumdimethylphosphat als Härtungsbeschleuniger und 50 g eines mit natürlichem Öl gestreckten Glycidylätherepoxidharzes. Dieses Glycidylätherepoxid hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 520 und enthielt eine Beimischung von 3D g einer Leinsamenölkomponente und 20 g eines flüssigen Diglycidyläthers der Bisphenol-A-Harzkomponente mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185-192 und einer Viskosität von 10000-16000 bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Famen Epon 828), das mit 0,7 g Lithiumricinoleat katalysiert war.

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 50 cp bei 25⁰C und ein Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches Epoxidesteröl: Glycidylätherepoxyharz: Säureanhydrid: quaternärem organischem Phosphoniumsalz von 100:100:100:0,8. Die Bestandteile wurden umgesetzt und getestet wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 8

Ein Harzansatz wurde hergestellt aus 1pO g eines Sojabohnenölepoxids von hohem Molekulargewicht und einem Epoxidgehalt von 7-8 Gew.-$ und einer Viskosität .von 340 cp bei 25⁰C (im Handel erhältlich unter dem Namen Paraplex G60), 52 g I-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,10 g. Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat als latenter Beschleuniger. Ein Niehtglycidylätherharz wurde in dieser Masse verwendet.

Diese Masse hatte eine Anfangsviskosität von 260 cp bei 27°C und ein Gewichtsverhältnis nichtglycidylätherisches acyclisches aliphatisches EpoxidÖl: Glycidylätherepoxyharz: ääu^eanhydrid: quaternärem organischen Phosphoniumsals von

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100:0:52:0,1. Die Bestandteile wurden umgesetzt und getestet wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Ergebnisse der Teste für Gelzeit, Topfzeit, Dielektrizitätskonstante und Leistungsfaktor der Beispiele 1-8 sind in der Tabelle angeführt.

Tabelle

Master	Gewicht sverhältnis (nichtglycidyl- ätherisches aliphatisches oder acycli sches Epoxyd: Glycidyläther- epoxyharz; Anhydrid: Phosphoniumsalz	relzeit ei« 35⁰C η min	Topfzeit bei 25- 27 C in Tagen	LeietunjRrfflktor	Dielektrizi tätskon stante bei 7.5⁰O
Bsp.1	(100:25:58:0,25)	120	100+	bei 75⁵C '■ (100 χ tan<f")
Bsp. 2	(100:100:66:0.6)	90	150+		6,5
Bsp. 3	(100:66:77:0.16)	120	135	57	5,8
Bsp. 4	(100:43:200:0.12	30*	30+	5,9
Bsp. 5	(100:100:66:0.6)	90	150+
Bsp. 6	(100:43:86:0,14)	120	55
Bsp. 7	(100:100:100:0.8	120	125
Bsp. 8	(100:0:52/0.10)	300	100

* bei 170 C

Wie die Angaben in der Tabelle zeigen, weisen die Phosphoniumverbindungen ein hohes katalytisches Verhalten in den Harzmassen der vorliegenden Erfindung auf, sogar bei so niedrigen Konzentrationen von ungefähr 0,12 Teilen auf 100 Teilen cycloaliphatisches oder aliphatisches Epoxid. Beispiel 8 zeigt die Notwendigkeit einer Glycidylätherharzkomponente» um geeignete Gelzeiten zu erreichen. Eine Steigerung'der Angaben der Lagerfähigkeit offenbart, daß die harzartigen Verbindungen

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der vorliegenden Erfindung geeignete Topfzeitwerte von ungefähr 30-150 !Tagen erzeugen. Die Resultate zeigen, daß annehmbar niedrige Leistungsfaktoren "bei 75⁰C vorliegen. Sie seheinen im wesentlichen niedriger zu sein als jene, die für Epoxyharze gefunden wurden, die mit Bortrifluoridmonäthylaminkomplex gehärtet wurden, wo Werte von ungefähr 150 im nämlichen Temperaturbereich gefunden'wurden.

Einige der acyclischen aliphatischen Epoxide gaben beim Härten weiche, aber verträgliche Kuchen mit einer Härte im Bereich von 25-85 nach der Shore D Skala« Sie würden als Einbettungsmaterial für Transformatoren und andere elektrische. Geräte gut geeignet sein.

Weitere Einbettungsteste\wurden gefahren bei 135 C mit der Masse von Beispiel 2, welche 80 Gew.-% Sand enthielt mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 175 Mikron. Me Masse zeigte ein gutes Durchdringen und Benetzen von Sand. Die Härteeigenschaften der gefüllten Masse waren nach dreistündigem Härten bei 135°C annehmbar. Diese Masse ist zum Einbetten von Spulen verwendet worden. Die Ergebnisse sinö hinsichtlich der physikalischen und elektrischen Eigenschaften bei niedrigen Kosten der Einbettungsmasse sehr günstig gewesen.

Transformatoren sind auch in die Masse von Beispiel 7 eingebettet worden unter Verwendung von ungefähr 80 Gew.-^ Sand. Studien der thermischen Stabilität zeigten hervorragende thermische Haltbarkeit. Dies macht die Masse sehr geeignet für Lacke und zum Einkapseln von elektrischen Geräten.

9 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

- 20 Patentansprüche

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Massen auf der Basis von Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) 90 bis 120 Gewichtsteile eines nichtglycidylätheriechen Epoxidharzes cycloaliphatischer und acycliacher Epoxide,

B) 5 bis 120 Gewichtsteile GIycidyläther-Epoxidharz,

0) 50 bis 120 Gewichtsteile mindestens eines Säureanhydrids

und
D) 0,08 bis 0,9 Gewichtsteile eines quaternären organischen Fhosphoniumsalzes enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das nichtglycidyläther ische cycloaliphatische Epoxid ein Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 75 bis 250 hat und das nichtglycidylätherische acyclische aliphatishe Epoxid ein Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 250 bis 600.
3. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycidyläther-Epoxidharz ein Bisphenol-A-Epoxidharz enthält.
4. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische aliphatische Epoxid aliphatische Epoxidester und epoxidierte natürliche Fettsäuren sind.
5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 200 Gewichtsteile Füllstoff mit einer durchschnittliehen Teilchengröße von ungefähr 10 bis 300 Mikron auf 100 Teile A und B enthalten.
6. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre organische Phosphoniumsalz der Formel

R₂— P+ —

rhi·, wnrir R₁, H_?, R₇, und K₄ Alkyl- und Arylgruppen

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und X Halogen, Propionat, Acetat, Butyrat, Isobutyrat oder Dirnethylphosphsfcgruppen sind.
7. Massen nach. Anspruch 3, dadurch, gekennzeichnet, daß das Bisphenol-A-Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 3000 hat.
8. Verwendung der Formmassen nach den vorangegangenen
Ansprüchen zum Isolieren von elektrischen Bauteilen und
Geräten.

9· Verwendung der Massen nach Anspruch. 8 als Einbettungsmasse für Transformatoren.

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