AT215672B - Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Glycidylpolyäthers - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen
Glycidylpolyäthers 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines m etallorganischen Glycidylpoly- äthers, wobei 100 Gew.-Teile eines Gycidylpolyäthers mit weniger als einem Hydroxyläquivalent pro 1 kg   des Äthers   und einer unter 400 liegenden Epoxyäquivalenz bei Temperaturen zwischen 40 und   1800C   sowie einem absoluten Druck von weniger als 5 mm Quecksilbersäule unter Rühren von Feuchtigkeit und Verunreinigungen befreit werden, worauf eine zweite Vakuumbehandlung nach Zersetzung eines Esters erfolgt. 



   Glycidylpolyäther, bekannt als Epoxyharz, ist eine Verbindung, die endständige Äthylenoxydgruppen enthält. Sie wird hergestellt durch alkalische Kondensation eines Epihalogenhydrins, vorwiegend Epichlorhydrins. mit einem Polyphenol, beispielsweise Resorcin, Bisphenol A [2,   2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan] oder   einem Polyalkohol, wie Glycerin. Für das Polykondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A sieht die Konstitutionsformel folgendermassen aus, wobei der Index n Werte annimmt, die kleiner als 5 sind. 
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   Solche Harze sind bei Raumtemperatur flüssig bis fest und thermoplastisch. Sie lassen sich charakterisieren durch   fur Epoxylíquivalent, das   bei flüssigen Typen zwischen 140 und 350 liegt, während feste Harze Zahlenwerte bis 4000 aufweisen. Diese Daten bedeuten, dass 140 g, 350 g bzw. 4000 g Harz je 1 Gramm- äquivalent Epoxy enthalten. 



   Die beschriebenen thermoplastischen Epoxyharze lassen sich durch zugemischte Katalysatoren oder Vernetzungsmittel, auch Härter genannt, bei Raumtemperatur oder in der Wärme in harte, umschmelzbare Stoffe überführen. Solche Endprodukte zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, ausserge-   wöhnliche Klebekraft undChemikalienbeständigkeit sowie günstige Isoliereigenschaften aus.

   Als gebräuch-    liche Vernetzungsmittel seien genannt : Aliphatische Amine, wie Diäthylentriamin, Dimethylaminopropylamin, aromatische Amine, wie Methylendianilin, m-Phenylendiamin, organische Dicarbonsäureanhydride,   wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, cis-Cyclohexandicarbon-   säureanhydrid, Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Metallsalze organischer Säuren, wie Aluminium-, Kobaltnaphthenat, Ester mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumbutylat, Titantetrabutylester u. a.   m.   



   Bei Bindemitteln für Hochspannungsisoliermaterialien ist es von höchster Wichtigkeit, dass auch bei Temperaturen über 1000C möglichst niedrige Verlustwinkel (tg 6 Werte, die ein Mass für die Grösse der dieelektrischen Verluste darstellen) vorliegen. Die Anwesenheit kleinster Mengen von Feuchtigkeit, Lösungsmitteln und Weichmachern sowie eine ungünstige Molekülkonfiguration vergrössern die Verlustfaktoren von vernetzten Epoxyharzen bei Temperaturen über 1000C rapid. 



   Es wurde bereits ein Weg gefunden, Glycidylpolyäther direkt mit Titantetraestern zu verkochen, 

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 ohne dass die Mischung gelatiniert oder härtet. Der bei dieser Reaktion abgespaltene Esteralkohol wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die auf solche Weise hergestellten metallorganischen Glycidylpolyäther sind immer noch thermoplastisch. Sie lassen sich mit Carbonsäureanhydriden als Vernetzungsmittel ohne Abspaltung von niedermolekularen Reaktionsprodukten in den unschmelzbaren Endzustand   überführen.   



   Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere vorteilhafte Anwendung des zuletzt erwähnten Verfahrens dar. Sie besteht darin, dass   0, 1-40 Gew.-Teile   des Esters einer Halbmetallsäure nach der Vakuumbehandlung des Glycidylpolyäthers in die heisse Harzschmelze eingerührt werden und durch die darauf vorgenommene zweite Vakuumbehandlung der bei der Umesterung freiwerdende Alkohol aus dem metallorganischen Glycidylpolyäther entfernt wird. 



   Der Vorteil der Erfindung ist in einer Erniedrigung der Viskosität und Verlängerung der Topfzeit der Kunstharzkombination zu erblicken. 



   Gemäss weiteren Merkmalen der Erfindung ist es   zweckmässig,   dass als Ester von Halbmetallsäuren ein Borsäuretrialkylester oder ein   o-Kieselsäuretetraalkylester   verwendet wird. 



   Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Glycidylpolyäther eignet sich vortrefflich für die Herstellung von Isoliermaterialien. Er ist insbesondere als Imprägnierharz, Giessharz und Bindemittel   rur   warmfeste Hochspannungsisolationen mit Vorteil anwendbar. Weiterhin lässt er sich aber auch als Lackharz benützen. 



   Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien nachstehend noch einige Beispiele angegeben. 



   Es werden Glycidylpolyäther verwendet, die weniger als 1 Hydroxyläquivalent pro 1 kg des Äthers und   eine Epoxyäquivalenz   unter 400 aufweisen. Dieser Spezifikation entsprechen verschiedene Epoxyharze, die heute auf dem Weltmarkt erhältlich sind, beispielsweise Epon 864,   834. 828   von Shell Chemical Corp., Araldit   F.     D.   E, H der Fa. Ciba. 



   Die erfindungsgemäss zur Umesterung verwendbaren Ester von Halbmetallsäuren sind vorwiegend Bor- 
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   Kieselsäureester.tetraäthylester : 1650C.    



   Beispiel 1: 100 Gew.-Teile eines Glycidylpolyäthers mit dem Hydroxyläquivalent 0,8 und der Epoxyäquivalenz 200, beispielsweise ein unter dem Warenzeichen Epon 828 bekanntes Handelsprodukt, werden durch eine erste Vakuumbehandlung bei 1000C und 1 mm Quecksilberdruck von Feuchtigkeit und monomeren Nebenprodukten befreit. Dies ist der Fall, wenn aus dem warmen Harz keine Blasen mehr entweichen. Das Vakuum wird weiterhin aufrechterhalten, jedoch die Temperatur   auf 600C gesenkt.   Dann werden 10 Gew.-Teile Trisobutylborat eingerührt. Es setzt die Umesterung ein, und der freiwerdende Isobutylalkohol dampft im Vakuum ab. Wenn die Blasenbildung nach mehrstündiger Vakuumbehandlung aufhört, ist die Bildung des Borates des Glycidylpolyäthers beendet.

   Nach dem Erkalten liegt ein flüssiges, thermoplastisches Harz vor, das ohne Zugabe weiterer Mittel nicht härtbar ist. 



     Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile   eines Glycidylpolyäthers mit dem   Hydroxyläquivalent 0, 7   und der Epoxyäquivalenz 190, beispielsweise das unter dem Warenzeichen Araldit E bekannte Handelsprodukt, werden durch eine erste Vakuumbehandlung bei   800C   und 3 mm Quecksilberdruck von Feuchtigkeit und monomeren Nebenprodukten befreit. Wenn keine Blasen mehr entweichen, werden bei   400C   und 5 mm Quecksilberdruck 8 Gew.-Teile Siliziumtetraäthylester eingerührt. Durch die weiterhin fortgesetzte Vakuumbehandlung wird der bei   der Umesterung abgespalteneäthylalkohol   restlos aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Wenn kein Alkohol mehr abdestilliert, ist die Bildung des Silikates des Glycidylpolyäthers beendet.

   Nach dem Erkalten liegt ein flüssiges, thermoplastisches Harz vor, das ohne Zugabe eines Vernetzungsmittels nicht härtbar ist. 



   Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile eines Glycidylpolyäthers mit dem Hydroxyläquivalent 0, 9 und der   Epoxyäqutvalenz   205, beispielsweise ein unter dem   Warenzeichen Araldit F bekanntes Handelsprodukt,   werden bei   1400C   und 1 mm Queeksilberdruck 6 Stunden lang gerührt, damit das Harz vollständig frei ist von Feuchtigkeit und niedermolekularen Nebenprodukten. Dann wird das Vakuum aufgehoben, die Tem- 
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 äthers erkalten. Das so hergestellte Harz ist erst nach Zugabe eines Vernetzungsmittels in den umschmelzbaren Zustand überführbar. 

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 wandiger und dicht gepackter Laminate.

   Die Harz-Härter-Mischung geht innerhalb von 6 Stunden bei 1650C in den unschmelzbaren Zustand über, ohne niedermolekulare Nebenprodukte abzuspalten, die sich verflüchtigen oder Weichmacherwirkungen ausüben können. Die an 4 mm dicken Platten aus diesem Endprodukt gemessenen Verlustwinkel tg 6 bei 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur liegen bis 1800C unter 0,   03.   



    Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäss nachBeispiel 2 hergestellten Silikates des Gly-    cidylpolyäthers werden auf   400C   erwärmt. In das dünnflüssige Harz sind hierauf 35 Gew.-Teile HexaHydrophthalsäure-Anhydrid einzurühren. Nachdem das Vernetzungsmittel geschmolzen ist, wird das Harz mit 300   Gew.-Teilen Quarzmehl gestreckt, worauf   sich diese Mischung gut vergiessen lässt und innerhalb von 4 Stunden bei 1200C in den halbfesten Zustand übergeht. Nach weiteren 2 Stunden bei einer Temperatur von 1800C sind die daraus hergestellten Giesslinge ausgehärtet. Sie zeichnen sich durch hohe Warmfestigkeit und niedrige dielektrische Verluste aus. 



     Beispiel 6 :   Für die Herstellung einer warmfesten Hochspannungsisolation werden mehrere Lagen eines   saugfähigen Glimmer-Glasgewebebandes   auf den zu isolierenden Kupferleiter gewickelt. Nach dreistündiger Vortrocknung bei 1400C und 0, 1 mm absolutem Druck wird die Temperatur auf   600C   gesenkt. 



  Dann erfolgt die Vakuumimprägnierung der Bandage mit der nach Beispiel 5 hergestellten und auf   600C   vorgewärmten Harz-Härter-Mischung ohne Quarzmehl. Nachdem. der Normaldruck wieder hergestellt ist, wird die   durchimprägnierte Isolierschicht   durch allseitige Pressung kalibriert und 6 Stunden lang bei 170 C ausgehärtet. Die fertige Isolation, die mit einem Halbleiter- und Ableitanstrich versehen war, wies bis 180 C Verlustwinkel von weniger als   0, 05   auf. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Glycidylpolyäthers, wobei 100   Gew.-Teile   eines Glycidylpolyäthers mit weniger als einem Hydroxyläquivalent pro 1 kg des   lathers   und einer unter 400 liegenden Epoxyäquivalenz bei Temperaturen zwischen 40 und 1800C sowie einem absoluten Druck von weniger als 5 mm Quecksilbersäule unter Rühren von Feuchtigkeit und Verunreinigungen befreit werden, worauf eine zweite Vakuumbehandlung nach Zusetzung eines Esters erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 1-40 Gew.-Teile des Esters einer Halbmetallsäure nach der Vakuumbehandlung des Glycidylpoly- äthers in die heisse Harzschmelze eingerührt werden und durch die darauf vorgenommene zweite Vakuumbehandlung der bei der Umesterung freiwerdende Alkohol aus dem metallorganischen Glycidylpolyäther entfernt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester von Halbmetallsäuren ein Borsäuretrialkylester verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester von Halbmetallsäuren ein o-Kieselsäuretetraalkylester verwendet wird.