DE2003077A1 - Neue haertbare Mischungen aus Polyglycidylverbindungen,sauren Polyestern,aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsaeuren und Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Neue haertbare Mischungen aus Polyglycidylverbindungen,sauren Polyestern,aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsaeuren und Polycarbonsaeureanhydriden

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DE2003077A1 DE19702003077 DE2003077A DE2003077A1 DE 2003077 A1 DE2003077 A1 DE 2003077A1 DE 19702003077 DE19702003077 DE 19702003077 DE 2003077 A DE2003077 A DE 2003077A DE 2003077 A1 DE2003077 A1 DE 2003077A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 666O/E
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann DEUTSCHLAND ^r> "* Koenigsberger - DIpI. Phys. R. Holzbau·?
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte
8 München 2, BräuhausstraS« 4/18
Neue hartbare Mischungen aus Polyglycidylverbindungen, sauren Polyestern, aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden.
Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit
Carbonsäurearihydriden zu Pormstoffön gehärtet vierden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und
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BAD
dielektrische Festigkeit auszeichnen. B1Ur viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyathylenglykol, Polypropylenglyk.ol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese V/eise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdeh-P nung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile:
Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr 'schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine Versprödung.
Aus dem Schweizerpatent Nr. 441 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und £-CaproLacton mit EpoxLdharzen Formkörper mit relativ guten d!.elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die phyaLka! Lachen E L gern; ο hai'ten dor genannten Formulierungen und Insbesondere die mechanischen Festig-• keitsworto derartiger Formkörper sind Jedoch immer noch
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stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit und hohe dielektrische Verluste,
,Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatischen Polyglycidylverbindungen* mit speziell strukturierten., von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäureanhydriden in bestimmten stÖchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche über- ' ■ ■>
■ ; - ' ' ■ ■ ■·■■ ■ - ■ I
raschenderweise die oben genannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht, oder in weit verhindertem Masse aufweisen; insbesondere weisen die neuen Formstoffe eine geringe Temperaturabhängigkeit der physikaiischen Eigenschaften und hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen (bis -400C) auf. Die Mischungen haben im all- ' "■ gemeinen eine niedrige· Viskosität und eignen sich daher vorzugsweise als Imprägnierharze, welche sich zudem durch eine überraschend lange Gebrauchsdauer ("pot life") und J Lagerstabilität bei Raumtemperatur auszeichnen. Neben dieser Anwendung als"Imprägnierharz können die Mischungen auch vorteilhaft als Giessharz, Tauchharz oder als Zusatz zu Bindemitteln and Pressmassen verwendet werden.
Die für, die neuen härtbaren Gemische verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten;Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen..
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·.·'■■ BAD ORIGINAL
. In den neuen, härtbaren Mischungen werden ferner auf 1 Epoxidäquivalent der Polyglycidylverbindung 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Aequivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten -Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch'gekennzeichnet, dass sie (l) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen alicyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder /3-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Aequivalent Anhydridgruppen pro-1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (l). und (5) einen langkettigen Polyester der Formel
in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (l) enthalten, wobei in der Formel (I) X, und Xp je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher
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- · 2003D77
durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-c'-ycloaliphatischen höheren .Dicarbonsäuren welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Vo bis l8 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure -hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtketT tagen oder geradkettigen Diol erhalten wurde und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8OOO liegen soll.
Als alicyclische Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr, als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen Glycidyl-Λ gruppe oder β-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt; '
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen wie z.B. l,i-Bis-(hydroxylme.thyl)--cyclohexen-J, l.,l-Bis-(hydroxymethyr)--cyclohexan, 1,4 Bis-(hydroxylrnethyl)-eyclohexan, eis- und trans-Chinit, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyelohexyl)-propan (=■ hydriertes Diomethan); Di- und Polyglycidylester von cycloaliphatisehen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie Λ -Tetrahydrophthaisäure, 4-Methyl-
Δ -teträhydrophfehalsäure, Hexahydroph thai säure, 4-Methyl- -...-"
■hexahydrophthaleäure, 3,6-F,ndomethylen-A -tetrahydrophthal-
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säure, Methyl-),6-endornethylen-A -tetrahydrophthaLsäure; ferner die entsprechenden Poly-(ß-rrtethylglycidyl)-äther und Poly- (/3-methylglycidyl)-ester der oben angeführten mehrwertigen alicyclischen Alkohole bzw. mehrwertigen all-. cyclischen Polycarbonsäuren.
Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglyeidylverbindungen verwendet werden.
P Besonders geeignet sind die von oycloaliphati-
schen Polyolen oder cyeloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten härtbaren Mischungen relativ niedrigviskos sind.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverblndungen des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-proparis ("DLomethan") führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität,
guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genanntem Polyestern (Entmischung).
Die zur Horsteliung der erf LndungsgenKuisen neuen härtbaren Gemische verwendeben Polyester dor Formel (L) können saure FoLyester mLt zwei endständigen Carboxylgruppen oder1 mit einer endständigen Hydroxylgruppe; sein. :iLo können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen
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darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Diol und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Kettenlänge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molver-.hältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so gewählt werden, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 . Λ liegt. - .
Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren , mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Oelen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich. ' · · '
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche
in Frage, die, 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ΐβ " bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z.B. die Oelsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z.B. die Ricinusölsäure. ■ ·
Als geeignete halbtrocknende oder trocknende OeIe, von denen riich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt:
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Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticaöl, Perillaöl, und dergleichen.
Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur : Herstellung der aliphatisch-cycloäliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches haupt-
fe sächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht .Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloäliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
* Als aliphatische Diole für die Herstellung der
Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol (Propylenglykol), 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,H-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimcthyl-
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hexan, I,6-Dihydroxy-2, 4,4-trimethylhexan.'
Es ist ebenfalls möglieh, bei der Herstellung der Polyester (i) ausserdem kleinere Anteile, von trioder polyvalenten Komponenten, wie z.B. Hexantriol oder trimerisierter Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäüre bzw. deren Anhydride,.wie.Trimellitsäureanhydrid oder Pyro-Tmellithsäureanhydrid,einzusetzen. Die härtbaren Gemische, die als Komponente (3)-derart hergestellte Polyestergemi-
.■-■■■-■■■■ ι
sehe enthalten, die ausser Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so dass dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.
• · Für die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol grosser als 1. Wählt man i umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.- -
Die erfindungsgemäss verwendeten sauren Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel
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(II) HO-
-C-Rn
,—ο-
-»—C-R1-COOH
in
worin R1 den Kohlenwasserstoffreste einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren "Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit iH- bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis.18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, Rp einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Re-3t eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.
Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäss der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel
(in)
HO-
-R2-O-C-R1-C-O-
-R2-OH
worin dl.e Symbole R,, R„ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II).
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Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation, der oben definierten Diearbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren __ im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener -ä Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.
Als Polycarbonsäureanhydride (2) verwendet man bevorzugt Verbindungen folgender Formel:
(IY) . ?H Ό
CO
worin R, und Rp je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkenylrest bedeuten, wobei vorzugsweise R, und/oder R2 für Alkyl oder Alkenyl stehen, oder worin R, und R„
zusammen einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines, carbocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten.
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Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispiels-
k weise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie δ -
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ^-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-hexa-r hydrophthaisäureanhydrid, 5,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3i6-endomethylen-A -tetra- - hydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels*-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol
ψ l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-2-buten. .
Als besonders vorteilhaft hat sich Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit einem oder mehreren der erwähnten Polycarbonsäureanhydride. erwiesen, da bei Zugabe von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid die Verträglichkeit (Löslichkeit der verschiedenen Komponenten) erhöht und die Viskosität der Mischung herabgesetzt werden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, * bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen Härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase raifc Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden
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Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.'
- Als- Füll- und Verstärkungsmittel können ,beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, : Quarzmehl, Äluminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin : oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten ^oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze,- Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und ; Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. "*■
Speziell geeignet sind die Mischungen z.B. für das Imprägnieret! von mit Glasgeweben oder/und Glimmer umwickelter Spulen.
- Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente ä Gewichtsprozente.
. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der härtbaren Mischungen wurden.fölgeriäe. Polyester verwendet: ._ . ""...- ;
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a). Herstellung der dimerisierten Fettsäure
" . ι Herstellung dlmerlsierter Ricinen-Fettsäure
7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem SuIfierkolben, versehen mit-Rührer, Thermometer und
φ
. absteigendem Kühler mit 9 g Kaiiumbist.ilfat 20 Stunden auf 175 bis l80°C erhitzt und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert'. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, m wobei bei l84°/O,15 Torr bis 193°/O,25 Torr l4ll g eines hellgelben öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von Massenspektren aus einem Gemisch von Carbonsäuren' mit dem Molgewicht 280, 282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen muss geschlossen werden, dass das Produkt wesentliche Anteile an Ricinenfettsäure enthält. 9,074 mg Substanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff (reduziertes Volumen).
Die oben destillierten I1Hl g, diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt, wurden während 15 Stunden bei 260°C unter Stickstoffatmosphäre im Autoklaven reagieren gelassen und anschliessend die bis 19O°C/O,O7 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855,9 g einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einen* Säureäquivalentgewicht von 281 erhalten.
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b) Herstellung von Polyestern Polyester A
In einem SuIfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler werden 291,9 g (0,52 Mol.) der oben unter a) hergestellten dimerisierten Ricinen- :Fettsäure mit 56,8 g (0,55 Mol) DiäthylenglykOl versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden von 135°C auf 166°C erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert wurde, Ansehliessend wurde während 1 Stunde unter 12 Torr erhitzt, um die letzten Reste Wasser zu entfernen; Es wurde ein dunkelbraun gefärbter viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1190 erhalten. ;"-.". (Theoretisches Säureäquivalentgewicht: 911) .
PolyesterB . , - - · ■■[ -'
2288 g einer durch Dimerisation von Oelsäure her- , gestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 286 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPÖL 1014) wurden mit 65O g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 1500C erwärmt und innerhalb 5 Stunden unter Rühren in S ticks toffatmosphäre auf 162 C weiter erwärmt, Anschliessend vmrde
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•während 1 Stunde ein Vakuum von 15 mmHg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit
überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen; (Säureäquivalentgewicht = 4650).
Polyester C
g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol dimer! sierte Fettsäure auf 3 Mol Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 138 C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf I88 C weiter erwärmt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt auf 132°C abgekühlt, auf 12 mmHg evakuiert und innerhalb 1 1/4 Stunden auf 1780C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie: 1246). . · ·
Polyester D
3430 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 531 g Hexandiol-(l,6) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf l66°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 5 l/2 Stunden auf 197°C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser abdestilliert. Anschliessend wurde auf 15O0C abgekühlt, auf 17 mmHg evakuiert und innerhalb einer
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halben Stunde auf 1720C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie:· 1267).
Polyester E , '
1144 gdimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wur-,den mit 135 g Butandiol-(l,4) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 1340C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 7 1/2 Stun- j| den auf 1800C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 170 C abgekühlt, auf 15 mmHg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde nochmals auf l80°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1029 (Theorie: 1225).
Polyester P ' . |
II68 g einer durch.Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend 75$ dimerisierte und 24$ trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnuhg EMPOL 1024) wurden mit 95 g Aethylenglykol (entsprechend 3 Aequivaienten Hydroxylgruppe auf 4 Aequlvalenten Carboxylgruppe) auf 3,470O erwärmt. Unter Stickstoff-
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atmosphäre und Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 191 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensationsreaktion entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 1520C abgekühlt, auf 11 mmHg evakuiert und unt-er » diesem Vakuum innerhalb 1 1/4 Stunden· auf 200°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureaquivalentgewicht von 1057 (Theorie: 1207).
" Polyester G
1716 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 6 Mol Glykol zu 7 Mol dimerisierter Fettsäure) auf 1650C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 2l8°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt auf l60°C abgekühlt, innerhalb * von 10 Stunden langsam auf 2l8°C erwärmt und während 4 /2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der erhaltene Polyester hatte ein Säureaquivalentgewicht von 1918 (Theorie = I886).
Polyester H ·
1258 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 236 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 10 Mol
Glykol zu 11 Mol dimerisierter Fettsäure] auf ll8°C erwärmt und während 2 Stunden auf 204°C unter Stlokstoffatmosphäre und unter
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Rühren weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt während 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und auf l60 C abgekühlt. Nach Ansetzen eines Vakuums.von 20 mm Hg wurde das-Reaktionsprodukt wiederum innerhalb 1 Stunde auf 192 C, anschliessend innerhalb einer weiteren Stunde· auf 1980C und weiteren 9 Stunden auf 2l6°C erwärmt. Per so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 3200 (Theorie.= 3556).
Polyester J
391 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL IOl1I-) wurden mit 68,7 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von l8 Mol Glykol auf 19 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 1630C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb von 9 Stunden auf 2000C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt auf 168°C abgekühlt und langsam g unter einem Vakuum von 15 mmHg innerhalb von 20 Stunden auf 2200G erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit. einem Säureäquivalentgewicht von 516Ο (Theorie = 6070).
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Verarbeitungsbeispiele Beispiel 1
100 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz I) wurden mit 70 g Polyester A und 152 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,571 Mol Anhydrid und 0,059 Aequivalent Carboxylgruppe des sauren Polyesters "auf 0,65 Aequivalent Epoxidgruppe) auf 80 C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt,die Mischung zur Entfernung der Lufblasen evakuiert und in auf 8O0C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit/ Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 1^5 x 135 x 4 mm, für die Messung des dielektrischen Verlustfaktors tg S gleiche Platten, Jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, bzw. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 2, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während l6 Stunden
009831/1750
- 2i - ■.;■·■■
bei 1400C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschäften gemessen;
Biegefestigkei
Durchbiegung nach VSM 77 103 . = > 20 mm
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 =2,75 kg/mm
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = >.25 cmkg/cm2·
Wasseraufnahme nach 24 Stunden,200C = 0,13$
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 revidiert ' = 2., 4 kg/mm2 (Prüfkörper 4 mm; Prüf geschwindigkeit' 50 mm/min,) Bruchdehnung nach VSM 77 101 revidiert =
Dielektrischer Verlustfaktor tg S(50 Hz) . ' "
bei 200C ' = 0,01
Kriechstromfestigkeit nach VDE 0303 = KA3e (Stufe)
Lichtbogenfestigkeit DlN 53 484 . = L 4 (Stufe)
Beispiel,2 ...
a) 100 g Epoxidharz 1 wurden mit 70 g Polyester B,' 85 g DodeGenylbernsteinsäureanhydrid und 55 g Methylnadlcsäureanhydrid (entsprechend 0,63 Mol Anhydrid auf - |
0,63 Aequivalent Epoxidgruppe) auf 8o°C erwärmt» Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylr-imldazol wurde gut gerührt und die Mischung nach kurzer Vakuumbehandlung In die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 1.4O0C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten!
831/1750
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 =2,2 kg/mm
Durchbiegung = >20 mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 = >24 cmkg/cm2
Wasseraufnähme nach 24 Stunden, 2O0C = 0,11$
Zugfestigkeit nach VSM 77 101" =1,7 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 ·· = 9$
Dielektrischer Verlustfaktor tg S (50 Hz)
bei 200C =0,01
Kriechstromfestigkeit VDE 0303 = KA3c Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4
b) Bei Verwendung von I68 g Dodecenylbe'rnsteinsäure- ^ anhydrid (DBA) anstelle einer Mischung'von 85 g DBA und
g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammen-' Setzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 =2,6 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 103 = > 20' mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 =>25 cmkg/cm2
Wasseraufnahme nach 24 Stunden, 200C = 0,
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =2,0 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 15#
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50 Hz)
bei 200C = 0,01
bei 900C =0,05
0) Bei Verwendung von 112 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 37*4 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
BAD ORIGINAL
009831/1750
Biegefestigkeit nach VSM 77 1O> . = 5,2 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 105 · = >20 mm Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 - > 25 cmkg/cm2 Wasseraüfnähme nach 2k Stunden, 200C = 0,12$ Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =2,5 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 . = 19$ ■
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50 Hz) .
bei 2.00c = 0,01
Die härtbare Mischung hatte bei 25 C eine Viskosität von 1500 cP (gemessen, mit Brookfield-Viskosimeter, 10 Umdrehungen pro Minute). . ■ _
Beispiel 5 ·
100 g 2,2-BiS-(^'-glycidyloxycyclohexyl)-propan (= Diglyeidyläther von hydriertem Diomethan) mit einem Epoxidgehalt von 4,5 Epoxidäquivalenten pr^j kg .(= Epoxid-
■ "."■■■"·.-" » Λ
harz II) wurden .mit 70 g Polyester B und 1-66 g Dodecenylbernstein- ™ öäureanhydrid auf 1000C erwärmt. Nach· Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol vmrde gut gerührt/die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in die-Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während .16 Stunden bei l40°G wurden an den Formkörpern folgende · " * Eigenschaften gemessen: .
009 83 1717 50
Biegefestigkeit nach VSM 77 105 = 0,4 kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 105 = > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit = > 25 cm'
Wasseraufnahme nach 24 Stunden, 20°C = 0,16$
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,80 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 71$
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50 Hz)
bei 200C = 0,022
bei 50°C . - 0,055
bei 75°C = 0,045
Beispiel 4
100 g Epoxidharz I wurden mit. 70 g Polyester C und 150 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend O,56l Mol Anhyc-'id und O1 057 Aequivalent Carboxylgruppe auf 0,630 Aequivalent j?p-»:idgruppe) auf So C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g l-i-<=-o:^r-! !^!.ia^ol wurde gut ^emls'.'ht, evakuiert und ψ die Mischung in die ^r-gewär-^ten Formen entsprechend Beispiel 1 ge-
. go;--sen. Nach t-wr.?;- !>"-ί;.·ώ'.:^:^·..;::^ \^'λ:.-ηΛ l6 Stunden bei 14C°C wurdei; 1- ■·-■:■;■: ^x-- rci i - Ι^·:--:::ν- ;·ϋ r-n se haften erjia ; te.κ
i.)U; Mhbi-,;:. . - \ ! ..'- """' ■ "■ :-. 7 2C nun
Scl^.agb^ .' ■ .·■.;■ ;, . -- >C'\ criks/cw
BAD ORIGINAL
Bruchdehnung-nach YSM 77 101 =20^
Dielektrischer -■·-."
Verlustfaktor tg 5 (50 Hz) bei 20 C = 0/010
bei 500C =0,055
bei 900C = 0,031
Kriechstromfestigkeit VDE 0203 = KA 3c (Stufe)
Lichtbogenfestigkeit DIN 52 484 = L 4 (Stufe)
"Beispiel 5 '
159 g Epoxidharz I· wurden mit 245 g Polyester D · und Ιΐβ g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 'Mol Anhydrid ,und 0^2 Aequivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe)auf 100 C erwärmt. Nach Zugabe ' von O,l6. g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die.Formen·entsprechend Beispiel 1 gegossen- Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C- wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200C = 0,14$ Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =0,72 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 ' - =48^
DIoLefctrisoher Verlustfaktor tg S (50 Kz)" ■ ■
bei 200C ■ = .0,022
bei 6,00C » 0,028
BAD ORIGINAL
00^8 JI-/ 1750
Beispiel. 6
l6O g 1., i-BLs-(glyciiyloxymethyl)-cyclohexene (= Diglycldyläthor vom ü. -Gycriexen-1,1-dimethanol) mit einem Epoxldgehalt von c,25 Epoxidäquivalenten pro kg (- dpoxidharz III) wurden mit 2()6 g Polyester E und 116 g Hexahydrophthalfiäureanhydriu (entsprechend 0,75 Aequivalent
Anhydrid und 0,f! Aonuiv.ilent ^irboxylgruppe auf 1,0 Aoqul/aleni Epoxidgruppe) aiii' 100 C erwärmt. Nach Zugabe von O^ l6 g S-Aebltyl-^-methyLinildas')]. wurici gut gemischt,evakuiert und die Miscihung in die vor^ovr.u-mten dornen entsprechend Beispiel gogo:K'.ea.· Mach tiiaor *'Ü ;;iö];hl; ...idlung während l6 Stunden bei l-'rO' C wurden Fo-tijriii/per ;r:t folgenden Eigenschaften erh-rt. Lteti:
Viru-.ij.-i'.uit'nahiiin ivuAx "A ßturi.lüri bei 20°G = 0,19#
Ii-H mit !"1I. L j; Poivo:.u;i' l·' utid 1 '!; r; i.^ft ■ 1 ,i-iO^.i Ί -·. ' :;;, I- A ■ !"· .'t Γ lUyd rophth;!! .'..'Lu· · i ■!
i, ü 3 Λ ί ! . I i i, U
ORIG»«L
tetrahydrophthalsäureanhydria bei ca. 100 bis '2250C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators) (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und Oj2 Aequivalent Carboxylgruppe auf 1/0 Aequivalent Epoxidgruppe) auf 1000C erwärmt. Nach Zugabe von 2,2 g einer o$-igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2J 4-dihydroxypentan in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan wurde -gut gemischt,evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Wasseraufnahme nach 21I- Stunden bei 200C = 0,18$ s Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,28 kg/mm2
Bruchdehnung nach VSM 77 101 =
Beispiel 8 ·
100 g Hexahydrophthalsäure-di~(ß-methylglycidylester) mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidaquivalenten/kg (= Epoxidharz 17) wurden mit 80 g Polyester F und 1J57 g Dodecenylbernsteinsäure« anhydrid (entsprechend 0,875 Aequivalent Anhydrid und 0^125 Aequivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) auf 110 C erwärmt. Nach Zugabe von 0^,3 S Methylimidazo! wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in.die Formen· entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei ΙβΟ C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
,,'■ 0 09831/1750 BADORiGINAL
. Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 (50 Hz)
20°C 0, 2003077
bei 70°C 0, o4o
bei 072
Beispiel 9
100 g Epoxidharz I wurden mit 8p g Polyester G und I50 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0/935 Aequivalent Anhydrid und O,O65 Aequivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) auf 1000C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei l6o''C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,35 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 77 101 59 %
Beispiel 10
100 g Epoxidharz I vmrden mit 80 g Polyester H und 154 g Doüecenylbernsteiri3äux^eanhyur:ld {nr-copreohend 0,96 Aequivalent Ar:i:y;J:!id und 0,0:! Aequivalt,:;i; Carboxylgruppe des Polyesters au:1 1,0 Aequivaler.t Epc:cideruppe) auf 1200C ervmrnil·, Na^Vi Ziv-a.be von O1' .3 Nelity] i.rniäaaol wurde gut geriiiycihf. kur:: e i^^ie;1 1 υη;' <ne ^isc^Jiig in die Formen ent sprecht!;' "t>~ J. 1^p.!.-", 1 ge;~03RiA:: 'Kich einer Wärmebehandlung während :·--, ;Γ:^;.-. ■•■■-d'-r-. ·,::,■■-■-\ 160";" v;:;ri η roritikö'rper mit folgenden sc!';-r..u;1t"er, e^:alt,en:
0 0 9 8 3 1/17 5 0 BAD 0F"G'NAL
p,"85 2
kg/mm
5
ο,οοβ
0/012
■ 0,078
Zugfestigkeit nach VSM 77 Bruchdehnung nach VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor
tgd (5.0 Hz) bei:. 20 C
500C , 80°G
Beispiel 11 ·
100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester J und 157 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid (entsprechend' 0,975 Aequivalent Anhydrid und 0,025 Aequivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Aequivalent Epoxidgrüppe) auf !200C \ erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazo! wurde gut gemischt/ evakuiert, und die Mischung in die- Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während β Stunden bei l6o C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften.erhalten:
Zugfestigkeit nach VSM 77 101 Bruchdehnung nach VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor tg 5 (50 Hz) bei
= 0 ,54 kg/mm
200C r
,> . 0		 ,008
5O0C = 0 /022
' BAD ORIGINAL
009831/17SÖ .

Claims (16)

1. Keisshärtbare, i'iexxuilisierte Epoxidharamischungen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (l) ein? cycloaliphatische Polyepoxidverbin- : dung, welche mindesten" ein,n alicyclischen Fünf- oder Secnsring sowie durchschnittlich ;v:e;:r als eine an ein Heteroatom gebundene Glyolüvlgrapp« oder jS-Methylglycidyigiuppe im Molekül enthält, (2) ein toi'jcarbonsäureanhydrid in ™ einer Menge von 0,2 bis 1,1 Aequivalent Anhydridgruppen, pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1), und (5) einen langkettigen Polyester der Formel
(I) t X1 - A - Χ,
in einer Menge von 0,02 bis ^,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidvorbin-B dung (1) enthalten, wobei in ;.;r Formal (i) X, und Xp eine Carboxylgruppe odor eine HydiOxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eLrio^ Pol^esturs bedeutet, welchux- dui-ch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten al.L-phat Lsch-cycloal. iptiafcinchen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimorislerung iingosäthlcter «lonomez-'er Fettsäure mit Ik bis 2^ KohlGiuitorfaUomeu im Molekül, vorzugcwoliio l6 bLs l8 Kohloriijtof ['atomen, und fiogebenenfallG iin:;;:hl. Lernender Hydriuruti!^ einer i»olehen dlmoren Fettsäure l·-·:·, .τ.fei.It
00S3J1/1V50
bad
. - 31 - ■'
wurdej rait einem aliphatischen* verzweigtkettige ra'dkettigen Diöl erhalten wurde und wobei das durch- · schnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll. .
2. Mischungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (l) den Polyglycidyläther eines mehrwertigen cycloaliphatischen Alkohols enthalten.
O· Mischungen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (l) den Diglycidyläther von 2,2-BiS-(2I-' -hydroxycyclohexyl)-propan enthalten. ' .
Λ. . Mischungen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung■(!) den Diglycidyläther von δ -Cyclohexen-l^l-dimethanol enthalten.
5· Mischungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (l) den Polyglycidylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsaure enthalten. ' , : . ■
6. Mischungen gemäss Patentanspruch 5* dadurch' gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (1) den Diglycidylester der A -TetrahydrophthalsäUre oder Hexahydrophthalsäure enthalten.
7. Mischungen gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (1) den Di-(ßmethylglycidylester)'der Hexahydrophthalsäure enthaltene
00983 1 / t 75 0
.: '■'■'-' BAD ORIGINAL
8.. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester (3) enthalten, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist.
9. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester (5) enthalten, in denen die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure ist.
10. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester (3) enthalten, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol oder Diäthylenglykol ist.
11. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester (3) enthalten, in denen die' Alkoholkomponente Propylenglykol-(l,3)., Butandiöl-(l,4) oder. Hexandiol-(1,6) ist.
12. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester (3) enthalten, in denen die Alkoholkomponente Propylenglykol-(l,2) oder Neopentylglykol ist.
13· Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass sie saure Polyester der Formel
009831/1750
(II)
HO-
-C-R1
.—Ο
-C-E1-COOH Il χ O
enthalten, worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cyeloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung
ungesättigter mbnomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlen- · Stoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis l8 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, Rp einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine, ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.
14. Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass sie hydroxylgruppenhaltige Polyester der Formel
(III)
RO-
-R0-O-G-R1-O-O- * Il ■ ft · 0 0
v—OH
enthalten, worin die Symbole H11 H0 und m die gleiche Be-,
deutung beaitzen^ wie im Patentanspruch IJ. .
ORlGINALlNSPECTfD '
00I831/17B0 : , H#
15· Mischungen gemäss den Patentansprüchen 1 bis 1 dadurch gekennzeichnet 3 dass sie.ein Polycarbonsäurenhydrid (2) der Formel
Ηχ\ /co
CH
ι ρ
CH
R/ GQ
enthalten, .
worin R, und Rp je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkenylrest bedeuten, oder worin R, und Rp zusammen einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.
16. Mischungen gemäss Patentanspruch 15*. dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polycarbonsäureanhydrid (2) Dodecenylbernsteinsäureknhydrid enthalten. ■ "
17· Verfahren zur Herstellung von Formkörpem einschliesslich Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen alioyolischen Fünf- oder Sechring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Olyoidylgruppe oder /J-Mefchylglyoidylgruppo ira Molekül enthält (2) ein Polyoarbonsäureanhydrid In einer Menge von 0,a bis 1,1 Aequivalent Anhydridgruppen pro 1 A*quiv*lent
. 009I31/17S0 ' ORIGINAL INSPECTEP
■" 'Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (I)5 und (3)einen langkettigen Polyester der Formel ■■
(I) X1 -A:- X2
in einer Menge von 0,02 bis .0,4, vorzugsweise 0,03. bis 0/2 Mol pro 1 AeqUivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (l), unter Formgebung in der Wärme bis zum Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Zustandes miteinander umsetzt, wobei in der Formel (I) X, und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A der Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphätisch-cyeloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer* Fettsäure, ,mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16. bis l8 Kohlenstoffatomen, und gegebe|ienfalls, anschli es sender Hydrierung einer solchen dimeren^,Fettsäure, hergestellt wurde, mit einem aliphatischen ver.zweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde, und t wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Poly-, esters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll. ■-'■ ". - "
0 09831/1750
DE2003077A 1969-01-24 1970-01-23 Neue härtbare Mischungen aus PoIyglycidylverbindungen, sauren Polyestern, aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden Expired DE2003077C3 (de)

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