CH626387A5

CH626387A5 -

Info

Publication number: CH626387A5
Application number: CH578676A
Authority: CH
Inventors: James D B Smith; Robert N Kauffman
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1981-11-13
Also published as: CA1099448A; ES447709A1; DE2619957A1; JPS51136798A; GB1550937A; FR2310382B1; FR2310382A1; IT1069932B; JPS5342800B2; US4020017A; SE7604947L; SE427463B; DE2619957C2; BE841385A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Isoliermaterialien.

Obwohl die ersten und wichtigsten Epoxidharze dem Glyci-dyläther-Typ angehören, sind in den letzten Jahren auch andere Epoxidharze auf dem Markt erschienen, z.B. cycloaliphatische Epoxide. Diese Art von Epoxiden gehören dem sogenannten «Nicht-Glycidyläther-Typ» an und sind weniger viskos und weniger reaktiv als die typischen Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxide. Die neuartigen Epoxide wurden im allgemeinen als Verdünnungsmittel und Weichmacher für die Harze vom Bis-phenol-A-Typ verwendet. Die cycloaliphatischen Epoxide waren als solche im allgemeinen eine untergeordnete Komponente in üblichen Harzmassen, wobei sie bis zu ca. 40 Gew.-Teilen, im allgemeinen aber weniger als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz vom Bisphenol-A-Typ ausmachen.

Wegen ihrer niedrigen Viskosität stellen cycloaliphatische Epoxide nützliche lösungsmittelfreie imprägnierende Lacke für Isolierungen dar, die bei grossen rotierenden elektrischen Maschinen auf der Basis von Glimmer in der Form von Glimmerband, Glimmerpapier oder Glimmersplittings verwendet werden. Jedoch sind die Gelzeiten dieser Epoxide mit basischen Aushärtemitteln, wie beispielsweise Amine, und basischen Beschleunigern, wie beispielsweise Imidazole, verhältnismässig lang. Bei Benutzung von Säureanhydriden als Härtungsmittel und von basischen Beschleunigern, wie beispielsweise Benzyldi-methylanilin und Imidazolen, sind die Gelzeiten für kommerzielle Anwendungen geeignet, jedoch ist die Lagerungsfähigkeit schlecht.

Eine andere Gruppe von Epoxiden, die kürzlich auf den Markt gekommen sind, umfassen Nicht-Äther-Epoxidharze der Glycidylester. Diese Epoxide können eine niedrige Viskosität haben, was sie ebenfalls als lösungsmittelfreie imprägnierende Lacke nützlich macht, doch besitzen sie ebenfalls lange Gelzeiten und schlechte Topfzeiten bei Verwendung der meisten üblichen Härter und Beschleuniger.

Es besteht ein Bedarf für eine hauptsächlich cycloaliphatische Epoxid- oder Glycidylester-Epoxid-Zusammensetzung, die sowohl wirtschaftlich annehmbare Gelzeiten bei ungefähr 120 bis 180 °C als auch bessere Lagerungsfähigkeit aufweist, verbunden mit guter Zugfestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften. Diese Zusammensetzung sollte preiswert sein und niedrige Viskosität haben, um sie als einen lösungsmittelfreien Imprägnierungslack für die Isolation von grossen rotierenden elektrischen Maschinen verwenden zu können.

Eine derartige Zusammensetzung erfordert eine kritische Rezeptur, die aus einem cycloaliphatischen Epoxid oder Glyci-dylester-Epoxid, biligem reaktivem Verdünnungsmittel für das Epoxid und einem latenten Katalysator besteht. Der latente Katalysator wäre erforderlich, um eine schnelle Aushärtung zwischen 120 °C und 180 °C zu ermöglichen. Der Katalysator sollte mit den Epoxiden vollständig mischbar sein, so dass sich eine gute Imprägnation und eine einheitliche Aushärtung ergibt. Die Zusammensetzung sollte eine Lagerungsfähigkeit von ungefähr 6 Monaten bei 25 °C besitzen und die typischen Härter und Beschleuniger sollten vollständig ersetzt werden und trotzdem

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die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes nicht negativ beeinflusst werden.

In den letzten Jahren sind zahlreiche latente Katalysatoren und Beschleuniger auf dem Markt erschienen. Dazu gehören Bortrifluorid-Monoäthylamin, quaternäre Ammoniumhalogenide wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Zinnoctoat, «Ex-tra-Koordinaten»-Silikonatsalze, Triäthanolaminborat, Tri-äthanolamintitanat und verschiedene andere Metallchelate. Jedoch erwiesen sich alle diese Materialien aus verschiedenartigen Gründen als nicht zufriedenstellend, wobei einige dieser Materialien hoch exotherme Katalysatoren sind.

In der US-Patentschrift 3 244 670 wird versucht, die mit dem Aushärten von Epoxidharzen verbundenen Probleme zu lösen. Gemäss dieser Patentschrift wurden Epoxide von Cyclo-hexan-Derivaten mit 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% (basierend auf Epoxid) organischem Zinnhalogenid ausgehärtet, das als Beschleuniger benutzt wird, im allgemeinen in Kombination mit einem Carbonsäureanhydrid oder einem phenolartigen Aushärtemittel. Unter den Zinnverbindungen, die vorgeschlagen werden, waren auch Butyl-Zinntrichlorid, Dibutyl-Zinndichlorid, Tributyl-Zinnhydroxid, Triphenyl-Zinnchlorid, Phenyl-Zinn-trichlorid, Diphenyl-Zinn-dichlorid, Dibutyl-Zinnoxid und Di-butyl-Zinnsulfid. Zwar betrug die Aushärtezeit der Epoxidharze bei 150 °C nur etwa 60 min wegen der hohen Konzentration dieser Zinnverbindungen zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid, jedoch betrug die Lagerungsfähigkeit der am längsten haltbaren Zusammensetzungen nur etwa 20 Tage bei 25 °C. In einer etwa ähnlichen Weise offenbart die US-Patentschrift 3 622 524 das Reagieren von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% einer Organo-Zinnverbindung, vorzugsweise ein Oxid, mit einer organischen Säure oder einem Anhydrid zur Bildung eines festen Quervernetzungsmittels für Epoxidharze, die in Umgebungen mit hohen elektrischen Spannungsbelastungen verwendet werden.

Die US-Patentschrift 3 759 866 offenbart eine lösungsmittelfreie imprägnierende Zusammensetzung mit niedriger Viskosität, wobei ein teilweise ionisch gebundenes quaternäres Phos-phoniumsalz als latenter Beschleuniger bei einem Bisphenol-A-Epoxidsystem oder Novolac-Epoxidsystem verwendet wird. Das System enthält ebenfalls ein Carbonsäureanhydrid-Aushärtemittel und Diglycidyläther eines Neopentylglycols als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel. Zwar lieferten diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Lagerstabilität von ungefähr 6 Monaten bei Raumtemperatur, doch betrugen die Gelzeiten ungefähr 75 bis 120 min bei 135 °C. Die Leistungsfaktorwerte betrugen 8,5 bis 10% bei 125 °C (100 Xtan ô), was zwar sehr gut ist, aber noch verbessert werden könnte. Ausserdem erfordert die Anwendung von Carbonsäureanhydriden den strikten Ausschluss von Feuchtigkeit, da ansonsten die Lagerungsfähigkeit negativ beeinflusst werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Epoxidharz-Zusammensetzung, die billig ist und verbesserte Lagerungseigenschaften sowie verbesserte elektrische Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung gelöst, welches in Anspruch 1 definiert ist.

Durch diese besonderen Kombinationen von cycloaliphati-schem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid, reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und ausgewählten Organo-

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Zinn-Verbindungen, die als latente Katalysatoren wirken, wobei keine phenolischen Verbindungen, Anhydride oder Amine vorhanden sind, können lösungsmittelfreie Zusammensetzungen niedriger Viskosität mit einer Lagerungsfähigkeit von über 8 Monaten bei 25 °C erhalten werden, wobei die Viskosität unterhalb von 1000 cp (centipoise) bleibt und die Gelzeiten bei ungefähr 15 bis 90 min bei 175 CC liegen. Die sich ergebenden ausgehärteten Harze besitzen ausgezeichnete Zugfestigkeiten und ausgezeichnete Leistungsfaktor-Werte, die bei 150 °C 2,5 % betragen (100 X tan ö).

Es wurde gefunden, dass ein cycloaliphatisches Epoxid oder ein Glycidylester-Epoxidharz mit einem Epoxidharz-reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität und einer gemäss der in Anspruch 1 gegebenen Formel ausgewählten Organo-Zinn-Verbindung, die als latenter Katalysator fungiert, in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt werden kann, um lösungsmittelfreie Imprägnierharze zu liefern, die nicht nur gute Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit, lange Lagerfähigkeit, niedrige Viskosität bei Raumtemperatur und ausgezeichnete Gelzeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen, sondern auch im ausgehärteten Zusatand ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen.

Die cycloaliphatischen Epoxidarten, die als Harzbestandteile in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden aus Nicht-Glycidyläther-Epoxiden ausgewählt, die mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül enthalten. Diese werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cycloolefine, epoxidiert werden, wobei Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure und Per-benzoesäure, benutzt werden. Die organischen Persäuren werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass Wasserstoffperoxid entweder mit Carbonsäuren, Säurechloriden oder Ketonen reagiert wird, um die Verbindung R-COOOH zu liefern. Diese Harze sind bekannt, ihre Synthese und die Beschreibung ihrer Eigenschaften finden sich beispielsweise in dem Aufsatz von J. Brydson in der Zeitschrift «Plastic Materials», 1966, S. 471.

Derartige cycloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyl-äther-Art sind hier durch die Abwesenheit entweder der Äther-Sauerstoff-Bindung, -O-, nahe der Epoxidgruppe gekennzeichnet und von den Epoxiden ausgewählt, die eine Ringstruktur oder auch mehr als eine Epoxidgruppe in dem Molekül besitzen. Die Epoxidgruppe mag Teil der Ringstruktur oder auch an die Ringstruktur angesetzt sein. Diese Epoxide können auch Esterbindungen enthalten. Diese Esterbindungen liegen im allgemeinen nicht nahe den Epoxidgruppen und sind verhältnismässig reaktiv, daher werden Materialien dieser Art korrekterweise als cycloaliphatische Epoxide bezeichnet. Der Ausdruck «Epoxid» soll in diesem Zusammenhang äquivalent zum Ausdruck «Epoxidharz» sein.

Beispiele für cycloaliphatische Epoxide der Nicht-Glycidyl-äther-Art würden folgende Stoffe umfassen: 3,4-Epoxycyclo-hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (das zwei Epoxidgruppen, die Teil von Ringstrukturen sind, sowie eine Esterbindung enthält) ; Vinylcyclohexendioxid (enthält zwei Epoxidgruppen, wobei eine Teil einer Ringstruktur ist) ; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarb-oxylat und Dicyclopentadiendioxid, wobei sich die folgenden entsprechenden Strukturen ergeben:

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o lì

coch;

o n

Ein Unterscheidungsmerkmal vieler cycloaliphatischer Epo- xide, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthal-xide der Nicht-Glycidyläther-Art ist die Stellung des oder der ten. Sie werden charakterisiert durch die Substitution der Epoxidgruppe (n) auf einer Ringstruktur statt auf einer aliphati- 25 Ätherbindung -O- durch die Esterbindung -COO-C-und besehen Seitenkette. Im allgemeinen sind die cycloaliphatischen Epoxide, die für die Erfindung besonders geeignet sind, mit Formeln zu beschreiben, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

und sitzen die folgende Formel:

A

30 ch2—ch-

-ch2— o-

-c—o—ch2—ch-

/\

"ch„

(II)

(I)

wobei S eine gesättigte Ringstruktur bezeichnet und R aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Radikalen CHOCH,, 40 0(CH2)nCH0CH2 und OC(CH3)2CHOCH2 besteht, wobei n = 1 bis 5 ist. R' ist aus der Gruppe ausgewählt, die die Radikale Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Benzyl umfasst, während R" aus einer Gruppe ausgewählt ist, die die Radikale CH2OOC und CH2OOC(CH2)4COO umfasst. 45

Diese cycloaliphatischen Epoxidharze können bezüglich ihres äquivalenten Epoxidgewichtes charakterisiert werden, das definiert wird als das Gewicht Epoxid in Gramm, das ein Gramm Äquivalent Epoxid enthält. Geeignete cycloaliphatische Epoxidharze besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalentgewichte 50 von 50 bis 250. Sie werden im allgemeinen eine Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25 °C besitzen.

Die andere Art eines Nicht-Glycidyläther-Epoxids, die zur Ausführung der Erfindung geeignet ist, umfasst Epoxidharze, die von Säuregruppen in einer Epichlorohydrin-Reaktion abge- 55 leitet werden. Dies sind Glycidylester. Im allgemeinen umfassen sie die Reaktion von Epichlorohydrin mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder dem Natrium- oder Kaliumslaz der Säure. Eine andere Methode besteht darin, Glycidyl mit Säurechloriden zu reagieren. Am häufigsten wird die Carboxylgruppe in 60 Anwesenheit irgendeines Katalysators (mit Ausnahme von Natriumhydroxid) reagiert, wobei die Dehydrohalogenierung nach Beendigung der anfänglichen Reaktion erreicht wird. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, ihre Synthese und vollständige Beschreibung finden sich z.B. bei H. Lee und K. Neville, Hand- 65 book of Epoxy Resins, 1967, S. 2-18.

Die besonderen Glycidylester, die als Harzbestandteil erfin-dungsgemäss verwendet werden, sind Nicht-Glycidyläther-Epo-

wobei R ein organisches Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Bestandteilen R', R'-O-R', R'-COO-R' und Mischungen davon besteht, wobei R' aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkylengruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, gesättigte Cycloalkylengruppen, bei denen der Ring 4—7 Kohlenstoffatome besitzt, sowie Mischungen davon umfasst, und wobei n die Werte 1-8 annehmen kann. Geeignete Glycidylester besitzen vorzugsweise Epoxid-Äquivalentgewichte von 50 bis 350. Sie werden in allgemeinen eine Viskosität von 5 bis 900 cp bei 25 °C besitzen.

Mit dem cycloaliphatischen Epoxidharz in der Harz-Zusam-mensetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Verdünnungsmittel niedriger Viskosität benutzt. Das mit Epoxid reaktionsfähige Verdünnungsmittel besitzt eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 cp, vorzugsweise 0,5 bis 30 cp bei 27 °C. Das Verdünnungsmittel muss eine schnelle Aushärtung der Imprägnierung oberhalb von 120 °C ermöglichen, d.h. das Verdünnungsmittel muss ein wirklich «reaktives» Verdünnungsmittel sein. Das Verdünnungsmittel muss in Mengen hinzugefügt werden, die wirksam sind, um eine Viskosität der cycloaliphatischen oder Glycidylester-Epoxidharze von 5 bis 350 cp bei 25 °C zu gewährleisten, so dass das Verdünnungsmittel keine Viskosität von mehr als ungefähr 50 cp bei 27 °C besitzen darf. Das Verdünnungsmittel muss die Organo-Zinn-Verbindung in dem Imprägnierungsmittel wirksam lösen und die Löslichkeit aufrechterhalten, ausserdem muss das Verdünnungsmittel der Gel-Bildung des Imprägnierungsmittels bei ungefähr Raumtemperatur entgegenwirken, um so die Lagerstabilität des Imprägnierungsmittels zu verbessern.

Vorzugsweise wird der latente Katalysator zuerst mit dem reaktiven Verdünnungsmittel vermischt, um ein homogenes latent katalytisches Addukt niedriger Viskosität und langer Lagerfähigkeit zu erhalten. Es wird angenommen, dass die Orga-no-Zinn-Verbindungen einen Komplex oder Addukt mit dem

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Verdünnungsmittel bilden, wodurch sich eine Teilbindung ergibt, die ein Festhalten des latenten Katalysators beinhalten mag, bis eine Schwellwert-Zersetzungstemperatur bei ungefähr 120 °C erreicht wird. Diese Kombination kann als einzigartiges Additiv zu Epoxidharz-Systemen getrennt gelagert und bei Bedarf benutzt werden. Es würde eine vollständige Substitution für Härtungsmittel der Gruppen Phenole, Amine oder Anhydride sowie für die im allgemeinen damit verbundenen Beschleuniger, die bei derartigen Aushärtemitteln benutzt werden, ergeben.

Nützliche reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel umfassen Diglycidyläther eines Glykols, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome zwischen den Glycidyl-Äthereinheiten besitzt, d.h. 3 bis 12 Kohlenstoff atome in der Glykoleinheit, beispielsweise Diglycidyläther von Neopenthylglycol (DGENPG), Diglycidyläther von 1,4 Butandiol. Weniger als 3 Kohlenstoff atome in der Glykoleinheit führen dazu, dass mit der Organo-Zinn-Verbindung keine Komplexbildung stattfindet. Andere nützliche reaktive Verdünnungsmittel umfassen epoxidierte Öle, die von Triestern des Glycerins hergestellt werden, sowie langkettige ungesättigte Säuren, die die folgende Strukturformel aufweisen:

h2cocr h2c

-ooc(ch-)--2. n

-ch ch(ch2)mch3

Katalysatoren zu härten, um harte, zähe Harzprodukte zu erhalten, ohne Benutzung von Anhydriden oder Aminen. Dies bedeutet auch eine wesentliche Kostenersparnis.

Der Ausdruck «latenter Katalysator» soll eine Verbindung 5 oder Zusammensetzung definieren, die die Gelzeit oder die Härtungsgeschwindigkeit ausserordentlich beschleunigen kann, und zwar bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 120 °C, selbst wenn der Katalysator in sehr kleinen Mengen benutzt wird. Gleichzeitig soll der Katalysator geringe oder gar keine io Harzaushärtung bei Raumtemperaturen bis zu Temperaturen von ungefähr 35 °C ergeben, wodurch sich gute Topfzeiten bzw. Lagerungsfähigkeit ergeben. Gleichzeitig soll der Katalysator eine vollständige Substituierung sowohl für Aushärtemittel als auch für Beschleuniger darstellen. Im allgemeinen werden Im-15 prägnierungsharze als brauchbar angesehen, wenn sie Viskositäten bis ungefähr 1000 cp bei 25 °C aufweisen, und für kommerzielle Imprägnierungen ist es wesentlich, dass die Viskosität für zumindest 6 Monate unterhalb dieses Wertes bleibt (nutzbare Topfzeit). Zur Benutzung für die Imprägnierung von mehreren 20 Schichten bei einem mit Glimmer umwickelten Leiter sollten die Harzimprägnierungs-Zusammensetzungen gemäss dem Verfahren keine Viskosität aufweisen, die oberhalb von 350 cp bei 35 °C liegt, wenn die Zusammensetzungen für Imprägnierungszwecke verwendet werden, gleichzeitig wird damit eine 25 längere Topfzeit sichergestellt, indem ausreichende Mengen von reaktivem Verdünnungsmittel vorhanden sind.

/°\

hcocr > hc ooc(ch2)n ch ch (ch2) mch3 3q

/°x

-c— 00c(cho) « ch ch(ch-) ch-

z 2. n z m J

Die nützlichen latenten Katalysatoren für diese besondere Zusammensetzung von cycloaliphatischem oder Glycidylester-Epoxid mit reaktivem Verdünnungsmittel, bei dem kein Anhydrid oder Amin benutzt wird, stellen kovalent gebundene Orga-no-Zinn-Verbindungen dar, die die folgende Strukturformel besitzen:

h2cocr

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(natürliches Öl) (epoxidiertes natürliches Öl)

(iii)

ri

I

R2—S n—X

I

r3

(v)

wobei n und m von 6 bis 12 reichen und R die gesättigten und ungesättigten Säurekomponenten repräsentiert. Die Anzahl der Epoxidgruppen pro Kette ändert sich, doch liegt der Durchschnitt bei ungefähr 4 pro Kette für epoxidierte Öle, wie bei- 45 spielsweise modifiziertes Sojabohnen-Öl, und bei ungefähr 6 pro Kette für epoxidiertes Leinsamen-Öl. Die epoxidierten natürlichen Öle sollten ungefähr 3 bis 12 Gew.-% Oxiran-(Epo-xid)-Sauerstoffgehalt haben.

DGENPG ist das vorzugsweise verwendete reaktive Ver- 50 dünnungsmittel. DGENPG wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der Eingangsstufe wird Neopentylglykol und Epicholorhydrin in Anwesenheit von BF3 reagiert, um ein Chlorhydrin-Zwischenprodukt zu erzeugen, das dann dehydro-halogeniert wird durch Natriumhydroxid oder Natriumalumi- 55 nat, um DPENPG mit der folgenden Strukturformel zu liefern:

wobei Rj, R2 und R3 organische Radikale sind, die jeweils aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen; Arylgruppen, wie Phenyl, Naph-thyl ; mit Cl, Br oder NOz substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise p-Chlorphenyl; Alkarylgruppen, wie

CH,

wobei der Alkylbestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, wobei der Alkyl-Bestand-teil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, mit Cl, Br oder N02 substituierte Aralkylgruppen, wie

CH-

/\

CH,

ch2 ch—ch2—o—ch2—c

I

ch,

'ch-—o—ch.,

/N

-ch ch-

'60

(dpenpg)

(IV)

Es wurde als sehr vorteilhaft gefunden, diese polymerisier- 65 baren Harz-Zusammensetzungen im Temperaturbereich von 120 bis 180 °C ausschliesslich durch die Benutzung von ganz bestimmten Organo-Zinn-Zusammensetzungen als latenten wobei die aus Cl, Br oder N02 bestehenden Substituenten anstelle von Wasserstoffatomen an den zyklischen Strukturen haften, und der Alkylbestandteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt ; Cycloalkylgruppen, die aus Cyclopentylgruppen, Cyclopente-nylgruppen, Cyclopentadienylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cy-clohexenylgruppen und Cyclohexadienylgruppen ausgewählt sind; und heterocyclische Gruppen, die aus Pyrrolidinylgrup-pen, Pyrrylgruppen, Tetrahydrofurylgruppen, Dioxanylgrup-pen, Pyridylgruppen und Piperidinylgruppen ausgewählt sind.

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Mehr als IO Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe führen zu Unlöslichkeit in dem Epoxidharz. Vorzugsweise werden die R-Bestandteile aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylgrup-pen, Benzylgruppen und Phenylgruppen besteht.

Der X-Bestandteil wird ausgewählt aus der Gruppe, die Ha- 5 logene, vorzugsweise Cl, Hydroxyl, Acetat, Butyrat, Propionat und Dimethylphosphat umfasst. Lediglich ein X-Substituent ist in nützlichen Organo-Zinn-Verbindungen enthalten, die als latente Katalysatoren wirksam sind. Wenn mehr als ein X-Substi-tuent als direkt zu dem Zinnatom gebunden vorhanden ist, wird io die Lagerungsfähigkeit vermindert und bei Kontakt mit Wasser könnte sich Hydrolyse der Zinnverbindung ergeben, wodurch sich ein Niederschlag bildet, der die Imprägnierung, Aushärtung und die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst. Beispiele für einige geeignete vorzugsweise verwendete Verbindun-15 gen sind die folgenden:

Q-

<T4H9

Sn Cl, CjHg Sn Cl

C4H9

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25

und

<Q-C»2 —l

-Cl

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wobei diese drei Strukturformeln Triphenyl-Zinnchlorid, Tri-N-Butyl-Zinnchlorid und Tribenzyl-Zinnchlorid darstellen.

Andere Beispiele wären Trimethyl-Zinnchlorid ; Triäthyl- 40 Zinnchlorid; Tripropyl-Zinnchlorid, Triphenyl-Zinnbromid; Triphenyl-Zinniodid; Triphenyl-Zinnacetat; Triphenyl-Zinn-hydroxid; Triphenyl-Zinnbutyrat; Triphenyl-Zinnpropionat; Triphenyl-Zinndimethylphosphat; Tribenzyl-Zinnbromid, Tri-benzyl-Zinniodid ; Tribenzyl-Zinnacetat ; Tribenzyl-Zinnhydr- 45 oxid; Tribenzyl-Zinnbutyrat; Tribenzyl-Zinnpropionat; Tri-benzyl-Zinndimethylphosphat ; Trinaphthyl-Zinnchlorid ; Trichlorophenyl-Zinnchlorid, Trizyklopenten-Zinnchlorid; Di-benzylphenyl-Zinnchlorid; Diphenylbenzyl-Zinnchlorid; Di-phenyl-n-Butyl-Zinnchlorid und dergleichen, wobei Tribenzyl- so Zinnchlorid am günstigsten ist.

Es wurde festgestellt, dass diese besonderen Organo-Zinn-Verbindungen besonders sichere und nicht-exothermische latente Katalysatoren sind. Sie können in einem Epoxidsystem verwendet werden, das ohne Kühlung gelagert werden kann, ss d.h. sie erzeugen keine wesentlichen Temperaturerhöhung während des Aushärtens und zersetzen sich nicht exotherm während der Lagerung bei Raumtemperatur, um die Polymerisation auszulösen. Dies ist ausserordentlich vorteilhaft, da das Epoxidsystem dann in Tanks mit Kapazitäten bis zu 40 0001 gespeichert m werden kann. Die kovalente Bindung dieser Verbindungen stellt sicher, dass keine ionischen Fragmente in dem ausgehärteten Harz vorhanden sind, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden. Eine vollständige Beschreibung der Herstellung dieser Verbindungen wird von R. K. Ingham, S. 65 D. Rosenberg und H. Gilman in dem Aufsatz «Organo-Tin Compounds» in der Zeitschrift «Chemical Reviews», Band 60, 1960, S. 459-525 gegeben.

Diese Ingredienzen müssen in kritischen Gewichtsverhältnissen gemischt werden. Bevorzugte harzartige Imprägnierungs-Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem folgende Bestandteile miteinander vermischt werden: (1)1 Totalgewichtsteil Epoxid, das ein Gewichtsverhältnis von cycloaliphati-schem Epoxid oder Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid zwischen 1:0,10 und 1:0,90 besitzt, das ist etwa 9 bis 47 Gew.-% Epoxid-Ver-dünnungsmittel basierend auf dem Gewicht des Epoxids plus des Epoxid-Verdünnungsmittels (0,1/1,1 = 0,09) und (2) ungefähr 0,00005 bis 0,0005 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0003 bis 0,0005 Gewichtsteile der genannten Organo-Zinn-Verbindungen, das ist ungefähr 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem Gesamt-Epoxid.

Um eine vollständig homogene Mischung zu erhalten, wird vorzugsweise die Organo-Zinn-Verbindung, die im allgemeinen in fester Form vorliegt, zunächst mit dem Epoxid-Verdünnungs-mittel vermischt, vorzugsweise ohne Hitzeanwendung, um eine Auflösung der Organo-Zinn-Verbindung sicherzustellen, ohne dass die Mischung anfängt, ein Gel zu bilden. Die Anwendung von Hitze bis zu 50 °C kann vorgesehen sein, um die Auflösung zu unterstützen, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist. Eine Erhitzung über 50 °C kann zu einer teilweisen Polyme-risations-Reaktion führen, wodurch eine Veränderung der Viskosität des Harzes verursacht wird. Zwar kann die Organo-Zinn-Verbindung auch zu der Mischung aus Verdünnungsmittel und zykloaliphatischem oder Glycidylesterharz hinzugefügt werden, doch ist es dann schwieriger, diese in Lösung zu bringen.

Bei weniger als 9% Verdünnungsmittel, basierend auf dem Gesamt-Epoxid, wird die Zusammensetzung im allgemeinen eine hohe anfängliche Viskosität haben, sie wird jedoch nicht besonders lagerfähig sein. Auch wird die Organo-Zinn-Verbindung in der Epoxid-Mischung nicht in Lösung bleiben. Bei mehr als 47 % Verdünnungsmittel, basierend auf Gesamt-Epoxid, ergeben sich Verschlechterungen hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Die Benutzung von Epoxid-Verdünnungsmitteln innerhalb dieses Bereiches ermöglicht den Einschluss der Organo-Zinn-Verbindung ohne wesentliche Erhitzung, die die Lagerungsfähigkeit negativ beeinflussen würde.

Wird weniger als 0,00005 Gewichtsteile spezifizierte Organo-Zinn-Verbindung pro Teil Gesamt-Epoxidgehalt benutzt, wird die Gel-Zeit verschlechtert, da nicht genug katalytische Wirkung bei erhöhten Temperaturen ausgeübt wird. Mehr als 0,0005 Teile an spezifizierter Organo-Zinn-Verbindung pro Teil Gesamt-Epoxid in diesem besonderen Kombinationssystem führen zu verschlechterter Topfzeit und verschlechterter thermischer Stabilität des ausgehärteten Harzes, ausserdem wird es schwierig, die Organo-Zinn-Verbindung in der Epoxid-Mischung oder der Epoxid-Verdünnung zu lösen und möglicherweise tritt auch eine Trennung bei der Lagerung auf. Auch verschlechtert sich möglicherweise die Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten Harzes gegenüber Feuchtigkeit. Verwendung von mehr als 0,0005 Teilen liefert keine Vorteile, stattdessen ist mit erhöhten Kosten zu rechnen, da beispielsweise die Benutzung von 0,01 Teil pro Teil Gesamt-Epoxid 20% der Kosten des Harzsystems ausmacht, da die meisten Organo-Zinn-Verbin-dungen sehr teuer sind.

Thixotrope Mittel, wie beispielsweise Si02 in Gel-Zusammensetzung, kann benutzt werden, um die Zusammensetzung zu verdicken. In ähnlicher Weise können verschiedene Füllstoffe benutzt werden, wie beispielsweise Silika, Quarz, Beryllium-Aluminium-Silikat, Lithium-Aluminium-Silikat, Kalzium-Karbonat, Alumina-Trihydrat und Mischungen davon, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse zwischen 10 und 100 Mikron liegt. Die Füllstoffe können in Mengen bis zu 3 Teilen pro Teil

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Gesamt-Epoxid verwendet werden, um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern und die Kosten der Harzrezeptur zu vermindern.

Wenn die Organo-Zinn-Verbindung lediglich mit dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel gemischt und getrennt als Ad- 5 ditiv für die Epoxid-Harze gelagert wird, beträgt die benutzte Menge an Verdünnungsmittel die minimale Menge, die wirksam ist, um die Organo-Zinn-Verbindung vollständig zu lösen und eine homogene Mischung niedriger Viskosität zu bilden.

Basierend auf dem Verhalten von Lewis-Säure-artigen Ka- io talysatoren mit Lewis-Basen, wie Epoxid-Gruppen, können Raumtemperatur-Addukte von Mischungen von Materialien, wie DGENPG-Epoxid-Verdünnungsmittel und Organo-Zinn-Verbindungen, wie Tribenzyl- oder Triphenyl-Zinnchlorid gemäss den folgenden Darstellungen gebildet werden, wobei je- 15 doch ausdrücklich betont sei, dass diese nur Beispiele darstellen:

fi fi iVi

+ (R*)3SnCl

W

(R').

2

->Sn<-

CR1R3

R1R2C

W

\

Cl

0 +

CR1R3

RlR2C

>°\

■CR1R2

'CR1R3

30

35

(Doppelter innerer Oxonium-Salz-Addukt)

Diese Mischung, die die stärker sauren Epoxid-Materialien 40 wie DGENPG enthält, hat nur teilweise ionischen Charakter und wäre bei Raumtemperatur stabil, zersetzt sich aber bei erhöhten Temperaturen und führt zu kationischer Polymerisation mit cycloaliphatischen und Glycidylester-Epoxiden. Der für den Auslösemechanismus der Gelierung bestimmende Schritt ist der 45 Zerfall oder die Dissociation der Epoxid-Organo-Zinn-Verbin-dungen, die zu reaktiven Stoffen führt, die in der Lage sind, die Polymerisation der Epoxidgruppen zu fördern. Dies wird nicht ausschliesslich durch Katalysator-Konzentration festgelegt.

Wenn diese Organo-Zinn-Verbindungen direkt mit cycloalipha- 30 tischen und Glycidylester-Epoxiden ohne ein epoxidierendes Verdünnungsmittel vermischt werden, büden sich mehr basische Zwischenprodukte und unstabile Komplexe, als es bei dem mehr sauren DGENPG der Fall ist; diese Nicht-Verdünnungs-mittel, die Zwischenprodukte enthalten, polymerisieren schnell, 55 selbst bei Raumtemperatur, was zu schlechter Lagerfähigkeit führt. Im Falle von DGENPG kann das Addukt in der folgenden Weise gebildet werden.

n(DGENPG) + (R')3 S2-nCl >

(R')3 S2~nCl (DGENPG)n2+ wobei n = 2 bis 6 ist.

60

In der Fig. 1 der Zeichnungen ist eine perspektivische Teilansicht einer Spule 10 wiedergegeben, die aus einem einzelnen 65 Leiterstreifen aus beispielsweise Kupfer oder Aluminium besteht, der zunächst in einer überlappenden Schicht mit Band 12 umwickelt ist. Das Band 12 besteht aus einer glimmerhaltigen

Schicht, wie beispielsweise Glimmerflocken 14 mit einer Stützrückenschicht 16, wobei das ganze von einem flüssigen harzigen Binder vereinigt wird. Das Band kann halb überlappend, anein-anderstossend oder auch in anderer Weise angelegt werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten 18 aus Glimmerband, ähnlich dem Band 12, können über dem Band 12 angeordnet werden. Um bessere Abriebfestigkeit zu erhalten und eine dichtere Isolation sicherzustellen, kann eine äussere Umhüllung aus einem Band aus zähem faserigem Material, beispielsweise Glasfasern, Asbest o. dgl., auf der Spule aufgebracht werden.

Das Glimmerband zum Aufbau von Spulen kann aus einer Schicht aus Rückenstützmaterial hergestellt werden, auf dem eine Schicht aus Glimmerflocken aufgebracht wird. Die Rük-kenschicht und die Glimmerflocken werden mit flüssigem harzigem Binder behandelt. Die Glimmerflocken werden dann vorzugsweise durch eine weitere Schicht ähnlich dem Rückenstützmaterial abgedeckt, um die Schicht aus Glimmerflocken zu schützen und eine einheitlichere Isolierung zu erhalten. Die Glimmerisolation wird vorzugsweise in der Form eines Bandes hergestellt, das ungefähr 2'/a cm Breite besitzt. Natürlich können auch Bänder oder Blattisolationen jeder anderen Breite hergestellt werden.

Für den Aufbau von elektrischen Maschinen kann die Rük-kenschicht des Bandes beispielsweise aus Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Glasgewebe oder Glasfasern, Mica-Papier oder Mica-Blätter oder Mica-Gewebe bestehen, die mit Hilfe von synthetischen Harzen hergestellt werden, wie beispielsweise Nylon, Polyäthylen und lineare Polyäthylenterephthalat-Harze. Das Rückenschicht-Material besitzt mit Vorteil eine Dicke von ungefähr 0,0025 cm, an die eine Schicht von 0,08 bis 0,25 mm Dicke aus Glimmerflocken erfolgreich angebracht werden kann. Die flüssigen Binder für die Mica-Flocken sind vorzugsweise Epoxidharze, die in den Harzzusammensetzungen löslich oder mit ihnen kompatibel sind, mit denen die Spulen nachfolgend imprägniert werden.

Die Spule mit den aufgelegten Schichten aus Mica-Isolie-rung kann dann mit der flüssigen, vollständig reaktiv polymeri-sierbaren harzigen Zusammensetzung vakuumimprägniert werden. Nach der Vakuumimprägnierung wird die isolierte Spule der Atmosphäre ausgesetzt und nach Anwendung von Hitze und Druck eine thermisch stabile, relativ flexible Isolation gebildet.

Spulen, die mittels der Imprägnation der Glimmerumhüllung mit irgendeinem der vollständig reaktiven Zusammensetzungen hergestellt wurden, werden in eine Heisspresse gelegt, in der die Schlitzteile eine Stunde lang einer Temperatur von 100 bis 150 °C und Druck ausgesetzt werden, um die Harzzusammensetzung in den Schlitzteilen auszuhärten. Die Endteile der Wicklungen bleiben im wesentlichen ungehärtet. Diese Heiss-press-Operation erzeugt eine Spule, die einen Schlitzteil genau von der Grösse besitzt, die für die elektrische Maschine erforderlich ist, und die Spule kann in die Schlitze der elektrischen Maschine leicht eingeführt werden, wonach die Endteile gebogen werden.

Eine geschlossene volle Spule 20 ist in Fig. 2 in Draufsicht dargestellt. Die volle Spule umfasst einen Endteil, der eine Tangente 22 und eine Verbindungsschleife 24 sowie eine andere Tangente 26 umfasst, mit davon sich erstreckenden nackten Leitungen 28. Die Schlitzteile 30 und 32 der Spule, die heiss gepresst wurden, um das Harz auszuhärten und die vorbestimmte Form und Grösse zu bilden, werden mit den Tangenten 22 bis 26 verbunden. Diese Schlitzteile werden mit anderen Tangenten 34 und 36 über eine andere Schleife 38 verbunden.

Die fertigen vollen Spulen, die in der obigen Weise hergestellt wurden, mit ausgehärteten Schlitzteilen und unausgehärte-ten Endteilen, können innerhalb der Schlitze des Stators oder Rotors einer elektrischen Maschine angeordnet und die End-

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Windungen umwickelt und zusammengebunden werden. Die unisolierten Leitungen werden dann gelötet, geschweisst oder auf andere Weise miteinander oder mit dem Kommutator verbunden. Danach wird die gesamte Maschine in einem Ofen angeordnet und auf eine Temperatur erhitzt, um die die gesamte s reaktive Zusammensetzung, die auf die Endteile aufgebracht ist, auszuhärten.

Die Erfindung wird nunmehr nahnad der folgenden Beispiele näher erläutert:

10

Beispiel I

Neun Harzrezepturen wurden hergestellt, die 70 g 3,4-Epo-xidcyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat enthielten, ausserdem ein cycloapliphatisches Nicht-Glycidyläther- is Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 133 und einer Viskosität von 350 bis 450 cp bei 25 °C (von der UCC im Handel unter dem Namen ERL-4221 erhältlich), und 30 g Neopentyldiglycidyläther (Diglycidyläther von Neopentylgly-col) mit einer Viskosität von ungefähr 4 cp bei 27 °C. Dies 20 lieferte ein Gewichtsverhältnis des zykloaliphatischen Nicht-Glycidyläther-Epoxids zum reaktiven Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für das Epoxid von 1:0,43.

Das Epoxid enthielt auch verschiedene Mengen von Orga-no-Zinn-Verbindungen, um die Proben (A) bis (I) zu bilden: 25 Probe (A) enthielt 0,05 Triphenyl-Zinnacetat.

Probe *(B) enthielt auch 0,03 gTriphenyl-Zinnchlorid.

Probe * * (C) enthielt auch 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid.

Probe (D) enthielt auch 0,05 g Tribenzyl-Zinnhydroxid.

Probe (E) enthielt auch 0,05 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid. so

Probe * * (F) enthielt auch 0,05 gTribenzyl-Zinnchlorid.

Probe *(G) enthielt auch 0,03 g Triphenyl-Zinnchlorid.

Probe (H) enthielt auch 0,01 g Tribenzyl-Zinnchlorid.

Probe (I) enthielt auch 0,04 g Tri-n-Butyl-Zinnchlorid und als Substitution 80 g 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cy- 35 clohexan-carboxylat, einem cycloaliphatischen Nicht-Glycid-yläther-Epoxid mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 140 und einer Viskosität von 350 cp bei 25 °C (wird von der Ciba unter dem Handelsnamen CY-179 verkauft) anstelle des ERL-4221, wobei ledigliche 20 g DGENPG benutzt wurde. Von die- 40 sen Organo-Zinn-Verbindungen waren alle fest, mit Ausnahme des Tri-n-Butyl-Zinnchlorids.

Dies lieferte Rezepturen, die 0,0001 bis 0,0005 Teile Organo-Zinn-Verbindung pro einem Teil Gesamt-Epoxid besassen, d.h. 0,01 Gew.~% bis 0,05 Gew.-% basierend auf dem Gesamt-Epoxid (Zykloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid plus reaktivem Epoxid-Verdünnungsmittel). In allen Fällen wurde die Organo-Zinn-Verbindung zunächst vollständig in dem reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel bei 25 °C aufgelöst, um eine homogene Zumischung zu bilden. Diese Zumischungen besassen eine Viskosität von ungefähr 5 bis 20 cp bei 25 °C und sehr lange Lagerungsfähigkeit, und sie konnten als getrennt lagerfähige Epoxid-Additive benutzt werden. Diese wurden dann dem ERL-4221 oder dem CY-179 hinzugefügt. Die sich ergebenden cycloaliphatischen Epoxid-Rezepturen besassen anfangs Viskositäten von ungefähr 85 bis 100 cp bei 25 °C.

Zwar könnte die Organo-Zinn-Verbindung auch der Mischung aus Verdünnungsmittel und cycloaliphatischem Harz oder Glycidylester-Harz hinzugefügt werden, doch ist es schwieriger, diese in Lösung zu bringen.

Die Proben wurden in getrennte Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann jede Probe in einen Lackmischer getan und etwa 15 min gemischt. 10 g einer jeden Probe wurden dann in flache Aluminiumschalen von 5 cm Durchmesser gegossen. Diese Proben wurden in Öfen von verschiedener Temperatur getan und alle 20 bis 30 Minuten untersucht, um die Gelzeit der Proben aufzuzeichnen. Als ungefähre Gelzeit wurde die Zeit angesehen, die notwendig war, damit sich die Rezeptur zu verfestigen beginnt (das ist ein Gel von etwa 500 000 cp).

Die Lagerungsfähigkeit der Proben wurde dadurch ermittelt, dass die Viskosität bei 27 °C in Gardner-Holt-Blasenröh-ren gemessen wurde. Die Messungen wurden gewöhnlich in Abständen von einer Woche vorgenommen. Die Beendigung der Lebensdauer (Topfzeit) dieser Rezepturen wurde dann angenommen, wenn die Viskosität einen Wert von 1000 cp bei 25 °C angenommen hatte.

Die dielektrische Konstante und die 60 Hz-Leistungsfaktoren (100 X tan Ô) wurden bei 150 °C gemessen. (ASTM-Be-stimmung D150-65T) . Gemessen wurden 3 mm dicke Harzgüsse der Proben (C) und (F), gegelt bei 135 °C und dann gebacken bei 150 °C während 16 Stunden. Die Ergebnisse der Gel-Tests und der elektrischen Tests werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Gel-Zeit (Minuten)

Elektrische Eigenschaften bei 150 °C und 60 Hz

Probe

135 °C

150 °C

175 °C

Leistungsfaktor (100 X tanô)

Dielektrische Konstante

(A)

-

20-25

-

—

(B)

-

30-40

—

(C)

80-95

45-50

35-40

2,5%

3,94

(D)

-

—

15-20

2,1%

4,70

(E)

-

20-25

-

—

(F)

40-45

25-30

15-20

2,5%

3,97

(G)

-

20-30

—

(H)

-

65-75

-

—

(I)

-

25-30

15-20

-

Gelzeiten unterhalb von 90 min bei 175 °C und Leistungsfaktor-Werte unterhalb 8 % bei 150 °C wurden als ausgezeichnet für ausgehärtete Harzproben angesehen.

Fig. 3 ist eine vergleichende Graphik zur Darstellung der Topfzeit für verschiedene Harz-Rezepturen. Aus der Topfzeit bei 25 °C ist zu erkennen, dass die Zeit, die die Proben (C) und (F) benötigen, um mehr als 1000 cp zu erreichen, zumindest ungefähr 260+ Tage beträgt. Diese Organo-Zinn-Verbindungen sind daher ausgezeichnete latente Katalysatoren. Wie zu

60 erkennen ist, ist Tribenzyl-Zinnchlorid, Proben (F) und (G), günstiger als Triphenyl-Zinnchlorid, Proben (C) und (B), und die anderen getesteten Verbindungen, weil sie bessere Gelzeiten und vergleichbare elektrische Eigenschaften und Topfzeiten liefert. Die Probe (F), 0,05 TBTC1, lieferte bei 150 °C zumin-65 dest 25 bis 30 min Gelzeit, Probe (G), 0,03 TBTC1, lieferte bei 150 °C 20 bis 30 min, während Probe (C), 0,05 TPTC145 bis 50 min bei 150 °C und Probe (B) 0,03 TPTC130 bis 40 min bei 150 °C lieferte, wodurch ebenfalls bessere Ergebnisse in beiden

Fällen bei den niedrigeren 0,03 gew.-%igen Konzentrationen an Zinnverbindung angedeutet werden.

Die Harzrezepturen wurden auch als lösungsmittelfreie Lacke in Schicht-Glimmerisolationen benutzt und als Schichtisolation für Spulen in elektrischen Motoren untersucht. Die Leistungsfaktor-Werte für ausgehärtetes Harz der Probe (F) auf Glimmerflocken-Isolation betrugen 3,9% bei 150 °C (100 X tan ô), wobei Werte unterhalb von 10% für ausgehärtete Be-schichtungen auf Glimmerflocken ausgezeichnete Werte darstellen.

Versuchsergebnisse für Spulen von 2.300 V unter Benutzung von 6 %-igem cycloaliphatischem Epoxidharzbinder für Glimmerband, das eine Dacron-(Polyäthylenterephthalat) Rük-kenschicht besass und mit dem Lack der Probe (F) imprägniert war, lieferten Durchschnitts-Leistungsfaktor-Werte bei 150 °C (100 X tan Ô) von 16 %, wenn eine Spannung von 2.000 V angelegt wurde. Werte von weniger als 20% stellen ausgezeichnete Werte für imprägnierte Glimmerflocken dar, die eine Rückenisolation besitzen und auf Niederspannungsspulen aufgebracht sind und unter Spannungsbelastung stehen.

Andere cycloaliphatische Harze wie sie oben beschrieben wurden, würden ähnlich gute Ergebnisse wie ERL-4221 oder CY-179 liefern, die nur als verdeutlichende Beispiele benutzt wurden, wie auch Diglycidyläther von 1,4-Butandiol und die Verdünnungsmittel aus oxidierten natürlichen ölen, wie oben beschrieben, wirksam als Verdünnungsmittel arbeiten würden. In ähnlicher Weise wären die anderen latenten Beschleuniger, wie sie oben beschrieben wurden, beispielsweise solche, die Al-kyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, heterocyclische Gruppen, Bromatome, Fluoratome, Iodatome, Butyrat-, Propionat- und Dimethylphosphat-Grup-pen enthalten, als latente Katalysatoren wirksam. Diese Ingredienzien werden in ähnlicher Weise wie ihre oben beschriebenen Gegenstücke hinzugefügt.

Beispiel 2

Eine Harzrezeptur, Beispiel (J), wurde dadurch hergestellt, dass 0,05 g festes Tribenzyl-Zinnchlorid zu 10 g Neopentyldi-glycidyläther hinzugefügt wurde und die Ingredienzien so gemischt wurden, dass das Tribenzyl-Zinnchlorid in dem Lösungsmittel bei 25 °C wirksam gelöst wurde, um eine homogene Zumischung zu liefern. Dieses Addukt war eine stabile Zusammensetzung mit einer Viskosität von ungefähr 5 bis 15 cp, die nahezu unbegrenzt gelagert werden konnte, ohne dass eine Gelbildung auftrat. Das Addukt wurde zu 90 g eines Glycidylester-harzes hinzugefügt, das eine Struktur besass, die ähnlich der Formel (II) weiter oben war, wobei R' eine gesättigte Zyklo-alkyl-Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen war, wobei das Harz ein Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 152 und eine Viskosität von 230 cp bei 25 °C besass (dieser Stoff wird von Celanese unter dem Handelsnamen GLY-CEL C-200 verkauft.)

Dies lieferte eine Rezeptur mit 0,05 Teilen Organo-Zinn-Verbindung pro einem Teil Gesamtepoxid und ein Gewichtsverhältnis von Glycidylester-Epoxid zu reaktivem Verdünnungsmittel niedriger Viskosität für Epoxid von 1:0,11, das ist 10 Gew.-% Verdünnungsmittel. Die Rezeptur besass eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 180 bis 185 cp bei 25 °C.

Die Rezeptur wurde in einen Behälter gegossen, bei Raumtemperatur gerührt und dann ungefähr 15 min gemischt. Ungefähr 10 g wurden in eine flache Aluminiumschale gegossen und dann in einen Ofen bei 175 °C gestellt. Die Gel-Zeit dieser Rezeptur betrug 75 bis 90 min. Zwar ist die Gel-Zeit nicht so schnell wie bei den cycloaliphatischen Epoxid-Systemen des Beispiels 1, jedoch liefert diese Rezeptur eine sehr nützliche Imprägnierungs-Zusammensetzung. Die Topfzeit-Werte sollten vergleichbar sein mit den Werten der Proben des Beispiels 1.

626 387

Beispiel 3

Als ein Vergleichs-Beispiel wurde die Probe (A) hergestellt, die ein Bisphenol-A-Epoxidharz enthielt; Probe (L) wurde ohne ein reaktives Verdünnungsmittel für das Epoxid hergestellt; die Probe (M) enthielt ein Anhydrid-Härtungsmittel. Die Probe (N) enthielt eine Organo-Blei-Verbindung; Probe (O) enthielt ein Organo-Zinn-Dihalogenid ; Probe (P) enthielt ein Organo-Zinn-Trihalogenid; Probe (Q) enthielt ein Organo-Zinnoxid.

Bei der Probe (K) wurden 70 g von reinem, flüssigem, Diglycidyläther von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5500 cp bei 25 °C (verkauft von der Dow Chemical Corporation unter dem Handelsnamen DER 332) mit 30 g Neo-pentyldiglycidyläther und 2,0 g Tribenzyl-Zinnchlorid vermischt. Die Organo-Zinn-Verbindung wurde anfänglich in dem DGENPG bei 25 °C gelöst und die Mischung dann dem Bisphenol-A-Epoxid hinzugefügt. Diese Rezeptur besass eine Anfangs* Viskosität von ungefähr 280 bis 290 cp bei 25 °C.

In der Probe (L) wurden 100 g ERL-4221 cycloaliphati-scher Nicht-Glycidyläther-Epoxid (äquivalentes Epoxid-Ge-wicht = 133 ; 350 bis 400 cp bei 25 °C) mit 0,05 g Triphenyl-Zinnchlorid vermischt. Kein Lösungsmittel wurde benutzt. Diese Rezeptur besass ein Anfangs-Viskosität von ungefähr 350 bis 360 cp bei 25 °C.

Bei der Probe (M) wurden 100 g ERL-4221, cycloaliphati-sches Nicht-Glycidyläther-Epoxid (Epoxid-Äquivalent-Ge-wicht = 133 ; 350 bis 400 cp bei 25 °C) gemischt mit 125 g 1-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid Aushärtemittel und 0,05 g Tribenzyl-Zinnchlorid. Es wurde kein Verdünnungsmittel benutzt. Diese Rezeptur besass eine Anfangs-Viskosität von ungefähr 170 bis 190 cp bei 25 °C.

Bei den Proben (N), (O), (P) und (Q) wurden 70 g ERL-4221, cycloaliphatisches Nicht-Glycidyläther-Epoxid (äquivalentes Epoxid-Gewicht = 133 ; 350 bis 400 cp bei 25 °C) gemischt mit 30 g Neopentyldiglycidyläther und jeweils 1,0 g Tri-phenyl-BIeichlorid, Diphenyl-Zinndichlorid, Phenyl-Zinntri-chlorid und Tri-n-Butyl-Zinnoxid. Die Organo-Zinn-Verbindungen wurden anfänglich in DGENPG gelöst und die Mischung dann dem ERL-4221 hinzugefügt.

Die Gel-Zeiten waren die folgenden: Probe (K) = 120+ min bei

150 °C; Probe (L) = 30 bis 40 min bei 175 °C;

Probe (M) = 65 bis 85 min bei 175 °C;

Probe (N) = 120+ min bei 150 °C;

Probe (O) = 20 min bei 175 °C;

Probe (Q) = 130 min bei 175 °C.

Fig. 3 zeigt die Topfzeit der Proben (C), (F), (L) und (M).

Wie zu erkennen ist, beträgt die Topfzeit bei 25 °C für die Proben (C) und (F) weniger als 280 Tage ; die Topfzeit für Probe (L) betrug ungefähr 200 Tage und die Topfzeit für Probe (M) ungefähr 20 Tage. Die Topfzeit für Probe (O) betrug 60 Tage bei 25 °C mit Niederschlagbildung. Die Probe (P) gab unmittelbar ein Gel bei Raumtemperatur und zeigte, dass Organo-Zinntrihalogenide vollständig ungeeignet als latente Katalysatoren sind.

Somit zeigt die Gel-Zeit für die Probe (K), dass Organo-Zinn-Verbindungen nicht besonders effektive latente Katalysatoren bei Diglycidyläther des Bisphenol-A sind, selbst dann, wenn sie in grossen Mengen reaktivem Verdünnungsmitteln benutzt werden. Es scheint, dass die aromatischen Bisphenol-A-Gruppen in Kombination mit Äther-Bindungen ein Harzsystem liefern, das nicht besonders kompatibel mit Lewis-Säure-artigen Organo-Zinn-Katalysatoren ist. Während die Gel-Zeiten der Probe (L) recht gut sind, sind die Topfzeit-Werte nur mässig, wodurch angezeigt wird, dass das reaktive Epoxid-Verdünnungsmittel stark zur Verbesserung der Lagerstabilität beiträgt. Es scheint, dass die reaktiven Epoxid-Verdünnungsmittel ein

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 387 10

stabiles Addukt mit der Organo-Zinn-Verbindung bilden, so Die Probe (N) zeigt, dass Organo-Zinn-Verbindungen be-

dass der katalytische Effekt unterdrückt wird, bis eine Schwell- sonders geeignet als latente Katalysatoren sind. Hier lieferte wert-Durchbruch-Temperatur erreicht wird. eine Organo-Blei-Verbindung selbst wenn sie in grossen Men gen benutzt wurde, kommerziell nicht annhembare Gel-Zeiten.

Die Probe (M) lieferte annehmbare Gel-Zeiten, besitzt aber 5 Die Probe (O) zeigt, dass zwar Dihalide annehmbare Gel-Zei-kommerziell nicht annehmbare Topfzeit-Werte, wodurch ge- ten liefern, dass sie aber hydrolisieren können und einen Niezeigt wird, dass ein Anhydrid-System nicht die ausgezeichneten derschlag verursachen, der zu einem Verlust an katalytischer Lagerungsstabilitäten liefert, die die Industrie verlangt. Andere Wirksamkeit führt. Niederschläge behindern auch stark die Im-Rezepturen erfordern nicht die Anwendung von Carboxylsäure- prägnierung. Die Probe (Q) ergab unannehmbare Gel-Zeiten, Anhydrid als Härter. Die Organo-Zinn-Verbindungen vollfüh- 10 selbst wenn grosse Mengen verwendet wurden. Somit werden ren eine doppelte Funktion, indem sie sowohl schnelle Gel- nur ausgewählte Organo-Zinn-Verbindungen, wie sie oben be

Zeiten als auch volle Aushärtung des Harzes durch katalytische schrieben wurden, als geeignet in dieser Epoxid-Imprägnie-Zwischenwirkung liefern. Dieses ungewöhnliche Merkmal kann rungs-Mischung mit guten elektrischen Werten und besonders grosse ökonomische Vorteile gegenüber Anhydrid-Systemen langer Lebensdauer angesehen.

ergeben, da ein Anhydrid-Aushärtemittel gewöhnlich einen 15 Die Rate der Viskositäts-Änderung bei Raumtemperatur sehr bedeutsamen Teil der Kosten für die Imprägnierungs-Zu- war folgende: Probe (A) = 0,24 cp/Tag ; Probe (F) = 0,19 cp/ sammensetzung ausmacht. Tag; Probe (L) = 3,2 cp/Tag; und Probe (M) = 40 cp/Tag.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

626 387 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) eine Organo-Zinn-Verbindung, die als latenter Katalysator wirkt und der Formel A

Ri

I

R2-S n-X 1

r3

entspricht, wobei Rj, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, durch Cl, Br oder NOz substituierte Arylgruppen, Alkarylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, durch Cl, Br oder N02 substituierte Alkarylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Cyclopentylgruppen, Cyclopentenylgrup-pen, Cyclopentadienylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cyclo-hexenylgruppen, Cyclohexadienylgruppen, Pyrrolidinylgrup-pen, Pyrrylgruppen, Tetrahydrofurylgruppen, Dioxanylgrup-pen, Pyridylgruppen und/oder Piperidinylgruppen darstellen und X Halogen, Hydroxyl, Acetat, Butyrat, Propionat oder Di-methylphosphat bedeutet, mit einer solchen Menge eines niedrigviskosen, mit Epoxid reaktionsfähigen Verdünnungsmittels mischt, dass die Auflösung der Organo-Zinn-Verbindung ohne Erhitzen auf über 50 °C bewirkt wird, und das erhaltene Gemisch dann zu

(B) einem cycloaliphatischen Epoxid oder einem Glycidyl-esterepoxid gibt, wobei das Gewichtsverhältnis von cycloalipha-tischem Epoxid oder Glycidylesterepoxid zu mit Epoxid reaktionsfähigem Verdünnungsmittel in der Epoxidmischung zwischen 1:0,10 und 1:0,90 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Rj, R2 bzw. R3 dargestellten Aralkyl- bzw. Arylgruppen Benzyl- bzw. Phenylgruppen sind und dass man die Organo-Zinn-Verbindung in einer Menge von 0,00005 bis 0,0005 Teilen pro Teil Epoxidmischung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxid (B) ein cycloaliphatisches Epoxid mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 7 5 bis 250 und einer Viskosität von 50 bis 900 cP bei 25 °C verwendet, dass man ein mit Epoxid reaktionsfähiges Verdünnungsmittel mit einer Viskosität zwischen 0,5 und 50 cP bei 27 °C verwendet und dass man als Organo-Zinn-Verbindung Tribenzylzinnchlorid verwendet.

4. Verwendung einer nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Masse bei der Herstellung von Isoliermaterialien.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Masse auf eine elektrisches Teil aufbringt und unter Bildung eines Isoliermaterialkörpers, der ein harzartiges Reaktionsprodukt der Masse aufweist, härtet.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flächenförmiges Isoliermaterial mit der Masse imprägniert und die Masse unter Bildung eines harzartigen Reaktionsproduktes härtet.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6 einer nach dem Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 hergestellten Masse.

8. Verwendung nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Teil aus Kupfer oder Aluminium mit einem mit der Harzmasse imprägnierten Glimmerband isoliert.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glimmerband verwendet, das mit einem Träger aus Papier, Asbestpapier, Glasgewebe, Glasfasern, Glimmerpapier oder einem Flächengebilde aus Baumwolle, Nylon, Polyäthylen oder Polyäthylenterephthalat verstärkt ist, wobei man vorzugsweise das verstärkte Glimmerband um das elektrische Teil herumwickelt und mit der Harzmasse imprägniert.

10. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als flächenförmiges Isoliermaterial mit einem Träger aus Papier, Asbestpapier, Glasgewebe, Glasfasern, Glimmerpapier oder einem Flächengebilde aus Baumwolle, Nylon, Polyäthylen oder Polyäthylenterephthalat verstärkten Glimmer verwendet.