WO2017077845A1 - 多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
Definitions
- the present invention relates to a polyfunctional epoxy compound, a curable composition containing the same, and a method for producing the epoxy compound. More specifically, the present invention relates to a curable composition for obtaining a cured product having a low dielectric constant and a polyfunctional epoxy compound contained therein. Moreover, it is related with the manufacturing method of the polyfunctional epoxy compound which can reduce the dielectric constant of the hardened
- an epoxy resin is an epoxy resin composition combined with a curing agent or a curing catalyst, such as an adhesive, a high refractive index layer of an antireflection film (such as an antireflection film for a liquid crystal display), or an optical thin film (such as a reflection plate). It is widely used in the field of electronic materials such as encapsulants for electronic components, printed wiring boards, and interlayer insulating film materials (such as interlayer insulating film materials for build-up printed boards).
- the present invention takes this situation into consideration, and has a low dielectric constant, and when added to a general-purpose epoxy resin composition, the epoxy resin cured product obtained from the composition has a sufficiently low dielectric constant. It aims at providing the polyfunctional epoxy compound which can be achieved.
- Another object of the present invention is to provide a curable composition for forming a cured product having a low dielectric constant, which can be used in the field of electrical materials such as printed wiring boards, and an epoxy compound contained in the composition. To do.
- an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said epoxy compound.
- the present invention provides, as a first aspect, an epoxy compound represented by the formula [1], (Wherein R 1 represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L represents a carbonyl group or Represents a methylene group, A represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an (n + 1) -valent ether bond, and n represents an integer of 2 to 8.
- the epoxy compound according to the first aspect wherein R 1 represents an alkyl group having 6 to 26 carbon atoms
- R 1 represents an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms
- the epoxy compound according to any one of the first to third aspects wherein R 1 is a branched alkyl group
- the A is glycerin, 2-hydroxy-1,4-butanediol, trimethylolmethane, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, ditrimethylolpropane
- the epoxy compound according to any one of the first to fourth aspects which is a group derived by removing a hydroxy group from a polyol selected from the group consisting of pentaerythritol and dipentaerythritol
- the epoxy compound according to the fifth aspect wherein A is a
- a curable composition containing the epoxy compound according to any one of the first aspect to the sixth aspect, and (b) a curing agent As an eighth aspect, the curability according to the seventh aspect, in which the (b) curing agent is at least one selected from the group consisting of acid anhydrides, amines, phenol resins, polyamide resins, imidazoles, and polymercaptans.
- the curability according to the seventh aspect or the eighth aspect comprising 0.5 to 1.5 equivalents of the (b) curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the (a) epoxy compound.
- a curing catalyst comprising (a) the epoxy compound according to any one of the first to sixth aspects, and (c1) an acid generator and / or (c2) a base generator.
- a curable composition comprising as an eleventh aspect, the curable composition according to the tenth aspect, in which the (c) curing catalyst is (c1) an acid generator, As a twelfth aspect, the curable composition according to the eleventh aspect, wherein the (c1) acid generator is at least one selected from the group consisting of a photoacid generator and a thermal acid generator, As a thirteenth aspect, the (c1) acid generator is an onium salt, and the curable composition according to the twelfth aspect, As a fourteenth aspect, the curable composition according to the thirteenth aspect, in which the (c1) acid generator is a sulfonium salt or an iodonium salt, As a fifteenth aspect, according to any one of the eleventh aspect to the fourteenth aspect, which includes
- R 1 represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms
- R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- L represents a carbonyl group or Represents a methylene group
- A represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an (n + 1) -valent ether bond
- n represents an integer of 2 to 8.
- the polyfunctional epoxy compound of the present invention Since the polyfunctional epoxy compound of the present invention has a higher alkyl group site in its structure, a cured product having a low dielectric constant can be obtained from a curable composition containing the epoxy compound and a curing agent or a curing catalyst. Can be obtained. Moreover, since the polyfunctional epoxy compound of this invention reacts with the acid or base which generate
- the present invention is an epoxy compound represented by the above formula [1].
- R 1 represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms
- R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- L is Represents a carbonyl group or a methylene group
- A represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an (n + 1) -valent ether bond
- n represents an integer of 2 to 8.
- R 1 in the formula [1] represents an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 26 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group include a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, and an alicyclic group, preferably a branched chain alkyl group, more preferably a branched chain alkyl group having 6 to 26 carbon atoms, and still more preferably carbon. Examples thereof include a branched alkyl group having 14 to 20 atoms.
- the epoxy compound represented by the formula [1] has an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, a higher alkyl group, as R 1 , the viscosity is lowered and the solubility in a low-polarity solvent is reduced. Can be further enhanced.
- the epoxy compound which has a higher alkyl group can reduce the dielectric constant of the hardened
- this compound can reduce the water absorption of the hardened
- examples of the linear alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group (amyl group), a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
- examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, sec-isoamyl group.
- the alicyclic group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, a 1,6-dimethylcyclohexyl group, a menthyl group.
- R 1 is pentadecan-7-yl group, heptadecan-9-yl group, 3,13-dimethylpentadecan-7-yl group, 2,2,4,8,10,10-hexamethylundecane-5 Yl group, 2,6,10,14-tetramethylpentadecan-7-yl group and pentacosan-12-yl group.
- R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and pentyl.
- R 2 to R 4 include a hydrogen atom.
- A represents a group which may contain an (n + 1) -valent ether bond.
- A for example, an (n + 1) -valent group derived from the above alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms by further removing (n) hydrogen atoms.
- These groups may contain an ether bond (—O—) between any carbon-carbon bonds.
- glycerin 2-hydroxy-1,4-butanediol, trimethylolmethane, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol And an (n + 1) -valent group derived by removing a hydroxy group from a polyol selected from the group consisting of dipentaerythritol.
- the compound represented by the formula [1] (L represents a carbonyl group) of the present invention is, for example, a carboxylic acid having the structure of R 1 or an activated form thereof (acid halide, acid anhydride, acid azide, activity Esters) and alcohols having 2 to 8 allyl ether groups having the structure of A, ie, the formula (Wherein A and R 2 to R 4 represent the same meaning as described above) and an alcohol derivative such as an alcohol represented by the formula (A) and the resulting compound having an unsaturated bond (intermediate)
- An epoxy compound represented by the above formula [1] can be produced by reacting an oxide. That is, the production of the compound represented by the formula [1] of the present invention is represented by the following reaction formula [3].
- the compound represented by the formula [1] (L represents a methylene group) of the present invention includes, for example, derivatives such as a compound having a structure of R 1 and a leaving group X, and the above allyl ethers of 2 to 8.
- An epoxy compound represented by the above formula [1] can be produced by reacting an alcohol having a group and reacting the obtained compound (intermediate) having an unsaturated bond with a peroxide. That is, the production of the compound represented by the formula [1] of the present invention is represented by the following reaction formula [4].
- R 2 to R 4 represent the same meaning as described above, and X represents a hydroxy group, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a toluenesulfonyloxy group, a nitrobenzenesulfonyloxy group, an acetoxy group, and a trifluoroacetoxy group.
- carboxylic acid having the structure of R 1 a commercially available carboxylic acid or an activated form thereof can be used.
- a carboxylic acid such as Fine Oxocol (registered trademark) Isopalmitic acid, Isostearic acid, Isostearic acid N, Isostearic acid T, Isostearic acid T, and Isoarachic acid manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., or a derivative of the carboxylic acid Can be mentioned.
- Derivatives such as a compound having the structure of R 1 and a leaving group X include commercially available alcohol compounds, or methanesulfonyl halide, trifluoromethanesulfonic anhydride, toluenesulfonyl halide, nitrobenzenesulfonyl halide on the hydroxy group of the alcohol compound, Examples include alcohol derivatives obtained by reacting acetyl halide, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, thionyl halide, sulfuryl halide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like. Examples thereof include alcohols such as Fine Oxocol (registered trademark) 1600, 180, 180N, 180T, and 2000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., or derivatives of the alcohol.
- Fine Oxocol registered trademark
- a commercially available alcohol can be used as the alcohol having 2 to 8 allyl ether groups having the structure of A.
- the intermediate (ene compound) is synthesized by reacting the carboxylic acid derivative with an alcohol derivative having two or more allyl ether groups.
- This method can use an existing condensation reaction. For example, using a catalyst such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 4-dimethylaminopyridine in a solvent such as dichloromethane, a temperature of room temperature (approximately 23 ° C.) to 110 ° C., 0 It takes about 200 hours.
- the above reaction can also be carried out using a dicarboxylic acid compound as a raw material instead of an acid anhydride.
- the peroxide for example, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide-tungstic acid and the like can be used.
- This reaction can be carried out in a solvent such as chloroform at 0 to 60 ° C. for 1 to 200 hours. Further, it can be oxidized by a method described in JP 2012-25688 A or the like.
- this invention is a curable composition containing the (a) epoxy compound represented by the said Formula [1], and the (b) hardening
- the curable composition of the present invention may contain a curing agent and a curing catalyst, and may further contain a solvent, another epoxy compound, a surfactant, an adhesion promoter, and the like as necessary.
- the ratio of the solid content in the curable composition of the present invention can be 1 to 100% by mass, or 5 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass. Solid content is the ratio of the remaining component which removed the solvent from the curable composition.
- a liquid epoxy compound is used and a curing agent or a curing catalyst is mixed therewith, it is basically unnecessary to use a solvent, but it is possible to add a solvent if necessary.
- the curing catalyst is solid, and the curing catalyst can be dissolved in a solvent such as propylene carbonate and mixed with a liquid epoxy compound to produce a curable compound. Even when the curing catalyst is dissolved in the liquid epoxy compound, a general solvent can be added to adjust the viscosity of the resulting curable composition.
- the epoxy compound represented by the above formula [1] and other epoxy compounds can be used in combination.
- the epoxy compound represented by the above formula [1] and the other epoxy compounds can be used in a molar ratio of epoxy groups in the range of 1: 0 to 1:20.
- an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula [1] various polyfunctional epoxy compounds that are commercially available can be used without any particular limitation.
- Examples of the epoxy compound that can be used in the present invention include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, Trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diglycerol polydiglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris (4-glycidyloxyphenyl) propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester 4,4′-
- the following commercial item can be mentioned as an example of the said epoxy compound.
- the solid epoxy compound include TEPIC (registered trademark) -G, S, L, and HP [all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.].
- Liquid epoxy compounds include TEPIC (registered trademark) -PAS B22, PAS B26, PAS B26L, VL, UC, FL [all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], jER (registered trademark). 828, YX8000 [all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], Guatemala Resin (registered trademark) DME100 [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.], Celoxide 2021P [manufactured by Daicel Corporation], and the like.
- the curing agent acid anhydrides, amines, phenol resins, polyamide resins, imidazoles, or polymercaptans can be used. Among these, acid anhydrides and amines are particularly preferable. Even if these hardening
- the curing agent can be contained in a proportion of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound.
- the equivalent of the curing agent to the epoxy compound is represented by an equivalent ratio of the curable group of the curing agent to the epoxy group.
- the equivalent with respect to the epoxy group of these all epoxy compounds becomes the said range.
- the acid anhydride is preferably an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule.
- These acid anhydrides include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride Methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, chlorendic acid anhydr
- methyltetrahydrophthalic anhydride methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methyl nadic acid anhydride, methyl hymic anhydride), hydrogenated methyl nadic acid which is liquid at normal temperature and normal pressure
- anhydrides methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
- These liquid acid anhydrides have a viscosity of about 10 to 1,000 mPa ⁇ s as measured at 25 ° C. In an acid anhydride group, one acid anhydride group is calculated as one equivalent.
- amines examples include piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
- liquid diethylenetriamine triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, bis (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, menthanediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane Etc.
- liquid diethylenetriamine triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, bis (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, menthanediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane Etc.
- phenol resin examples include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
- the polyamide resin is produced by condensation of dimer acid and polyamine, and is a polyamide amine having a primary amine and a secondary amine in the molecule.
- imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, and the like.
- Polymercaptan is, for example, one having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain or one having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain, and is preferably in a liquid form.
- a hardening accelerator (it is also mentioned a hardening adjuvant) may be used together suitably.
- Curing accelerators include organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium O, O-diethylphosphorodithioate; 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] Undec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and octyl acid, quaternary ammonium such as zinc octylate, tetrabutylammonium bromide Examples include salt.
- imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole mentioned above as curing agents
- amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and benzyldimethylamine are also included. It can be used as a curing accelerator for these types of curing agents.
- These curing accelerators can be used at a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the curing agent.
- a curable composition is obtained by mixing the epoxy compound represented by the said Formula [1], the said hardening
- the mixing is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, but can be performed using, for example, a reaction flask and a stirring blade or a mixer.
- the mixing is performed under heating as necessary in consideration of the viscosity, and is performed at a temperature of 10 to 100 ° C. for 0.5 to 1 hour.
- the obtained curable composition has an appropriate viscosity for use as a liquid sealing material.
- the curable composition of the present invention can be adjusted to an arbitrary viscosity, and is partially used in a transparent sealing material such as an LED by a casting method, a potting method, a dispenser method, a printing method, etc. Can be sealed.
- the curable composition is directly mounted in an LED or the like in a liquid state by the above-described method, and then dried and cured to obtain a cured epoxy resin.
- the cured product obtained from the curable composition is pre-cured at a temperature of 100 to 120 ° C. by applying the curable composition to a substrate or pouring it onto a casting plate coated with a release agent, and 120 to It is obtained by carrying out main curing (post-curing) at a temperature of 200 ° C.
- the heating time is 1 to 12 hours, for example, about 2 to 5 hours for both preliminary curing and main curing.
- the thickness of the coating film obtained from the curable composition of the present invention can be selected from the range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the use of the cured product.
- a curable composition containing (a) an epoxy compound represented by the above formula [1] and (c) a curing catalyst can be obtained.
- the curing catalyst comprises (c1) an acid generator and / or (c2) a base generator.
- a photoacid generator or a thermal acid generator can be used as the acid generator.
- the photo acid generator or thermal acid generator is not particularly limited as long as it generates an acid (Lewis acid or Bronsted acid) directly or indirectly by light irradiation or heating.
- the curable composition containing the thermal acid generator can be cured in a short time by heating.
- blended the photo-acid generator hardens
- the photoacid generator include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, metallocene complex compounds, iron arene complex compounds, disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, triazine compounds, acetophenone derivatives. Compounds, diazomethane compounds, and the like.
- iodonium salt examples include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-di-tert-butyldiphenyliodonium, 4-methylphenyl (4- ( 2-methylpropyl) phenyl) iodonium, 3,3′-dinitrophenyliodonium, 4- (1-ethoxycarbonylethoxy) phenyl (2,4,6-trimethylphenyl) iodonium, 4-methoxyphenyl (phenyl) iodonium, etc.
- Iodonium chloride, bromide, mesylate, tosylate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsene DOO, diaryliodonium salts such as hexafluoroantimonate, and the like.
- sulfonium salt examples include triphenylsulfonium, diphenyl (4-tert-butylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium, tris (4-methylphenyl) Sulfonium chloride, bromide, sulfonium such as sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, tris (4-ethoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4- (phenylthio) phenyl) sulfonium, tris (4- (phenylthio) phenyl) sulfonium, Triarylsulfonium such as trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsen
- Examples of the phosphonium salt include chloride, bromide, tetrafluoro of phosphonium such as tetraphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, tetra (p-methoxyphenyl) phosphonium, ethyltri (p-methoxyphenyl) phosphonium, benzyltriphenylphosphonium.
- Examples thereof include arylphosphonium salts such as borate, hexafluorophosphate, and hexafluoroantimonate.
- selenium salt examples include triaryl selenium salts such as triphenyl selenium hexafluorophosphate.
- iron arene complex compound examples include bis ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -isopropylbenzene) iron (II) hexafluorophosphate.
- photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
- thermal acid generator examples include sulfonium salts and phosphonium salts, and sulfonium salts are preferably used.
- thermal acid generators examples include the compounds mentioned as examples of various onium salts in the above-mentioned photoacid generator. These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
- the acid generator (c1) a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound is preferable.
- a compound having an anionic species such as hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate showing strong acidity is preferable.
- the content of the acid generator (c1) in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the epoxy compound (a). May be 0.5 to 10 parts by mass.
- the epoxy compound represented by the said Formula [1] and another epoxy compound, content with respect to 100 mass parts of all those epoxy compounds becomes the said range.
- a photobase generator or a thermal base generator can be used as the base generator.
- the photobase acid generator or the heat base generator is not particularly limited as long as it generates a base (Lewis base or Bronsted base) directly or indirectly by light irradiation or heating.
- the curable composition containing the thermal base generator can be cured in a short time by heating.
- blended the photobase generator hardens
- photobase generators can be used singly or in combination of two or more.
- the photobase generator is available as a commercial product.
- the photobase generator WPBG series WPBG-018, 027, 082, 140, 266, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 300
- WPBG-018, 027, 082, 140, 266, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 300 can be preferably used.
- thermal base generator examples include carbamates such as 1-methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl carbamate and 2-cyano-1,1-dimethylethyl carbamate; urea, N, N-dimethyl-N′— Ureas such as methylurea; guanidines such as guanidine trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate and guanidine phenylpropiolate; dihydropyridines such as 1,4-dihydronicotinamide; N- (isopropoxycarbonyl) -2,6-dimethyl Dimethylpiperidines such as piperidine, N- (tert-butoxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- (benzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine; tetramethylammonium phenylsulfonylacetate, tetramethylphenylpropiolate Ann
- U-CAT registered trademark
- SA810 SA831, SA841, and SA851 which are salts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) [San Apro Corporation ) Made] and the like.
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
- the content of the base generator (c2) in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the (a) epoxy compound. May be 0.5 to 10 parts by mass.
- content with respect to 100 mass parts of all those epoxy compounds becomes the said range.
- a curable composition is obtained by mixing the epoxy compound represented by the formula [1] and the curing catalyst.
- the operating conditions for mixing to obtain the curable composition are as described above.
- a curable composition containing the epoxy compound represented by the above formula [1] and a photoacid generator or a photobase generator can be applied on a substrate and cured by light irradiation. Moreover, it can also heat before and after light irradiation. Moreover, in this invention, the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula [1] and a thermal acid generator or a thermal base generator can be apply
- a curable composition containing the epoxy compound represented by the above formula [1] and a thermal acid generator and a photoacid generator or a thermal base generator and a photobase generator is applied onto a substrate, and light irradiation is performed after heating.
- Said curable composition can contain a solvent. The solvent described later can be used as the solvent.
- Examples of the method for applying the curable composition of the present invention on a substrate include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, a casting method, a bar coating method, Examples include curtain coating, roll coating, gravure coating, dipping, and slitting.
- the thickness of the coating film formed from the curable composition of the present invention can be selected from a range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the use of the cured product. For example, when used for a photoresist, 0.05 to 10 ⁇ m. (Especially 0.1 to 5 ⁇ m), about 10 ⁇ m to 5 mm (particularly 100 ⁇ m to 1 mm) when used for a printed wiring board, and 0.1 to 100 ⁇ m (particularly when used for an optical thin film) In particular, it can be about 0.3 to 50 ⁇ m.
- Examples of light to be irradiated or exposed in the case of using a photoacid generator or a photobase generator include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, and visible rays, and usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays are used. There are many cases.
- the wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably about 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm, and particularly about 300 to 400 nm.
- Irradiation dose may vary depending on the thickness of the coating film, for example, 2 ⁇ 20,000mJ / cm 2, preferably to the 5 ⁇ 5,000mJ / cm 2 approximately.
- the light source can be selected according to the type of light to be exposed.
- a low-pressure mercury lamp for example, in the case of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, laser light (helium-cadmium laser, excimer) Laser, etc.), UV-LED, etc. can be used. By such light irradiation, the curing reaction of the composition proceeds.
- the coating film is heated after light irradiation using a photoacid generator or a photobase generator, for example, from room temperature (approximately 23 ° C.) to about 250 ° C. Done in The heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), for example, about 5 seconds to 2 hours.
- the coating film formed on the base material may be subjected to pattern exposure.
- This pattern exposure may be performed by scanning with a laser beam or by irradiating light through a photomask.
- a pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer.
- an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer.
- the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline.
- Aqueous solution An aqueous amine solution such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine can be used.
- the alkali developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, and preferably an aqueous solution of 0.1 to 3% by mass is used. Further, alcohols and surfactants may be added to the developer and used, and the amount of these added is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer. Specifically, a 0.1 to 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or the like can be used.
- the organic solvent as a developing solution can use a common organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons, such as toluene; ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Esters such as ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF); Nitriles such as acetonitrile; Ketones such as acetone and cyclohexanone; Methanol, Ethanol, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol And alcohols such as chromatography mono butyl ether.
- aromatic hydrocarbons such as toluene
- PMEA propylene glycol monomethyl ether a
- ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) and the like can be preferably used.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- PGME propylene glycol monomethyl ether
- the above-mentioned curable composition can contain a solvent if necessary.
- the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, and ethyl lactate Propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy- Hydroxy esters such as ethyl 2-methylpropionate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate,
- a vinyl group-containing compound, an oxetanyl group-containing compound, or the like can be used as the cationic curable monomer for the purpose of adjusting the viscosity of the curable composition or improving the curability.
- the vinyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group.
- HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether
- DEGV diethylene glycol monovinyl ether
- HBVE 2-hydroxybutyl vinyl ether
- triethylene glycol And vinyl ether compounds such as divinyl ether.
- a vinyl compound having a substituent such as an alkyl group or an allyl group at the ⁇ -position and / or ⁇ -position can be used.
- a vinyl ether compound containing a cyclic ether group such as an epoxy group and / or an oxetanyl group can be used, and examples thereof include oxynorbornene divinyl ether and 3,3-dimethanol oxetane divinyl ether.
- a compound having a vinyl group and a (meth) acryl group can be used, and examples thereof include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
- the oxetanyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetanyl group, and 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane (OXA), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (POX), Bis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) ether (DOX), 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene (XDO), 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (EHOX), 3-ethyl-3-((3-triethoxysilylpropoxy) methyl) oxetane (TESOX), oxetanylsilsesquioxane (OX-SQ), phenol novolac oxetane (PNOX- 100
- a compound having an oxetanyl group and a (meth) acryl group can be used, and examples thereof include (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate.
- These oxetanyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the above composition may contain a conventional additive as required.
- additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light resistances). Stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
- a surfactant may be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving coatability.
- surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants, but are not particularly limited thereto.
- the said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
- a fluorosurfactant is preferable because of its high coating property improving effect.
- fluorosurfactant examples include, for example, EFTOP (registered trademark) EF-301, EF-303, and EF-352 [all manufactured by Mitsubishi Materials & Chemicals Co., Ltd.], MegaFuck (registered trademark) ) F-171, F-173, F-482, R-08, R-30, R-90, BL-20 [all made by DIC Corporation], Florard FC-430, FC-431 [all manufactured by 3M Japan Co., Ltd.], Asahi Guard (registered trademark) AG-710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103 SC-104, SC-105, SC-106 [all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.], etc., but are not limited thereto.
- the addition amount of the surfactant in the curable composition of the present invention is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the solid content of the curable composition.
- An adhesion promoter can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development.
- adhesion promoters include chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane, trichloro (vinyl) silane, chloro (dimethyl) (vinyl) silane, chloro (methyl) (diphenyl) silane, and chloro (chloromethyl) (dimethyl) silane.
- adhesion promoters can be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the adhesion promoter in the curable composition of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably based on the solid content of the curable composition. 0.05 to 5% by mass.
- the curable composition of the present invention may contain a sensitizer.
- sensitizers that can be used include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone.
- sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes. And pyrylium salt pigments.
- anthracene-based sensitizer when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation sensitive cationic polymerization initiator), the sensitivity is drastically improved and also has a radical polymerization initiation function.
- a cationic curing catalyst radiation sensitive cationic polymerization initiator
- the catalyst species can be simplified.
- anthracene compounds dibutoxyanthracene, dipropoxyanthraquinone and the like are effective.
- Examples of the sensitizer when using a base generator as a curing catalyst include acetophenones, benzoins, benzophenones, anthraquinones, xanthones, thioxanthones, ketals, and tertiary amines. it can.
- the addition amount of the sensitizer in the curable composition of the present invention is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content of the curable composition. .
- the curable composition containing the polyfunctional epoxy compound of the present invention and a curing agent or a curing catalyst has light and thermosetting properties, and has a high refractive index of an adhesive and an antireflection film (such as an antireflection film for a liquid crystal display). It can be widely used in the field of electronic materials such as layers, optical thin films (reflecting plates, etc.), encapsulants for electronic parts, printed wiring boards, interlayer insulating film materials (interlayer insulating film materials for build-up printed boards, etc.). In particular, it can be widely used as an electronic material that is required to have a low dielectric constant, such as a printed wiring board and an interlayer insulating film material.
- the polyfunctional epoxy compound of the present invention and the curable composition containing the same are a semiconductor sealing material, a transparent sealing agent, an adhesive for electronic materials, an optical adhesive, a printed wiring board material, an interlayer insulating film material, and fiber reinforcement.
- Plastic Stereolithography ink, Paint ink, Water repellent coating material, Water slidable coating material, Lipophilic coating material, Self-healing material, Biocompatible material, Birefringence control material, Pigment dispersant, Filler dispersant, Rubber It can be suitably used as a main agent, a crosslinking agent, a diluent, a leveling agent, and a compatibilizing agent for various materials such as a modifier.
- Oven device Yamato Kagaku Co., Ltd. blown low temperature thermostat DNF400 (10)
- Agitating and defoaming device Rotating / revolving mixer manufactured by Shinky Co., Ltd. Nertaro Awatori (registered trademark) ARE-310 (11)
- Spin coater Spin coater 1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd.
- UV curing apparatus US5-0201 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. Lamp: H02-L41 made by Eye Graphics Co., Ltd.
- the reaction flask was charged with 33.8 g (70 mmol) of ISA2A and 740 g of chloroform. To this solution, 45.1 g (net 183 mmol) of mCPBA was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 5 days. To this reaction solution, 300 mL of a 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added to decompose mCPBA. The organic layer was washed with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution and water, and then the solvent was distilled off.
- the viscosity of the obtained ISA2G was 345 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the epoxy equivalent measured according to JIS K7236: 2009 was 259.
- reaction solution was washed with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution, and then the solvent was distilled off.
- the reaction flask was charged with 39.5 g (76 mmol) of ISA3A and 400 g of chloroform. To this solution, 67.0 g (net 272 mmol) of mCPBA was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 5 days. To this reaction solution, 500 mL of a 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added to decompose mCPBA. The organic layer was washed with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution and water, and then the solvent was distilled off.
- the reaction flask was charged with 44.6 g (93 mmol) of the above STA2A and 740 g of chloroform. To this solution, 59.5 g (net 241 mmol) of mCPBA was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 3 days. To this reaction solution, 300 mL of a 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added to decompose mCPBA. The organic layer was washed with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution, and then the solvent was distilled off.
- STA2G had a melting point of 34 ° C. and an epoxy equivalent of 257.
- the obtained ISAN2G had a viscosity of 114 mPa ⁇ s (25 ° C.) and an epoxy equivalent of 265.
- Example 5 Production of 2,2-bis (glycidyloxymethyl) butyl 2-hexyldecanoate (IPA2G) A reaction flask was charged with 50.0 g (195 mmol) of IPA, 50.1 g (net 210 mmol) of TMPDA and 660 g of dichloromethane. It is. To this solution, 28.5 g (233 mmol) of DMAP and 44.9 g (234 mmol) of EDC were added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 2 days. The reaction solution was washed with 1N hydrochloric acid and 5% by mass brine, and then the solvent was distilled off.
- IPA2G 2,2-bis (glycidyloxymethyl) butyl 2-hexyldecanoate
- the obtained IPA2G had a viscosity of 61 mPa ⁇ s (25 ° C.) and an epoxy equivalent of 228.
- reaction solution was washed with 1N hydrochloric acid and 5% by mass brine, and then the solvent was distilled off.
- a reaction flask was charged with 24.2 g (48 mmol) of the above IAA2A and 740 g of chloroform. To this solution, 30.5 g (net 124 mmol) of mCPBA was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 5 days. To this reaction solution, 300 mL of a 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added to decompose mCPBA. The organic layer was washed with 5% by mass aqueous sodium bicarbonate solution and 5% by mass brine, and then the solvent was distilled off.
- the obtained IAA2G had a viscosity of 217 mPa ⁇ s (25 ° C.) and an epoxy equivalent of 295.
- Example 7 Production of 2,2-bis (glycidyloxymethyl) butyl 2-ethylhexanoate (EHA2G)
- EHA 2,2-bis (glycidyloxymethyl) butyl 2-ethylhexanoate
- 30.0 g (210 mmol) of EHA, 53.5 g (net 250 mmol) of TMPDA and 300 g of dichloromethane were added.
- 30.5 g (250 mmol) of DMAP and 47.9 g (250 mmol) of EDC were added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 2 days.
- the reaction solution was washed with 1N hydrochloric acid and 5% by mass brine, and then the solvent was distilled off.
- the reaction flask was charged with 58.8 g (170 mmol) of the above EHA2A and 500 g of chloroform. To this solution, 110.8 g (net 642 mmol) of mCPBA was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (approximately 23 ° C.) for 5 days. To this reaction solution, 300 mL of a 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added to decompose mCPBA. The organic layer was washed with a 5 mass% aqueous sodium bicarbonate solution and water, and then the solvent was distilled off.
- the epoxy compound of the present invention was dissolved in 50% by mass with respect to CDMS (that is, the same mass with respect to CDMS) (Examples 8 to 10).
- ISA2G showed the solubility of 10 mass% or more with respect to various silicones (Example 8).
- BPA, HBPA, and CEL which are general-purpose epoxy compounds, did not dissolve in any silicone even at 10% by mass (Comparative Examples 1 to 3). As described above, it was confirmed that the epoxy compound of the present invention has good solubility in silicone.
- the cured product obtained using the epoxy compound of the present invention has a low water absorption of 0.5 to 1.8% and a deflection of more than 30 mm and a high flexibility.
- Examples 11 to 16 the epoxy compound having a branched alkyl chain showed a water absorption of 1% or less (Examples 11, 12, 14 to 16).
- BPA, CEL, and TMPTG which are general-purpose epoxy compounds, all had small deflection and low flexibility (Comparative Examples 4 to 6).
- the water absorption rate was as high as nearly 3%, and the result that it was easy to absorb water was obtained (Comparative Examples 5 and 6).
- Examples 17 to 21, Comparative Examples 7 and 8 Relative dielectric constant of cured products Curable compositions 1 to 3, 5, and 6 obtained in Examples 11 to 13, 15 and 16, and Comparative Examples 5 and 6 8 and 9, each cured product having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 11 except that the thickness of the spacer made of silicone rubber was changed to 0.5 mm. About the obtained hardened
- cured material obtained using the epoxy compound of this invention showed the low dielectric constant compared with the hardened
- ISA2G showed a very low dielectric constant of 2.69 (Example 17).
- Examples 22 to 27, Comparative Examples 9 and 10 Production 2 of cured product Each cured product having a thickness of 3 mm was obtained in the same manner as in Example 11 except that the types and amounts of the epoxy compounds described in Table 4 were used. About the obtained hardened
- the water contact angle was evaluated about the obtained cured film.
- the water contact angle was measured by measuring the contact angle after 5 seconds by the ⁇ / 2 method 5 times in a room maintained at 23 ° C. with 1 ⁇ L of ion exchanged water on the surface of each cured film, and calculating the average value.
- the contact angle value was used. The results are also shown in Table 5.
- the cured product obtained using the epoxy compound of the present invention exhibits a high water contact angle compared to the cured product obtained using general-purpose epoxy compounds such as HBPA, CEL and TMPTG. (Example 28 and Comparative Examples 11 to 13).
- the cured product showed a higher water contact angle than those without addition (Examples 29 to 31 and Comparative Examples 11 to 13).
- cured material obtained using the epoxy compound of this invention showed the high water contact angle compared with the hardened
- the epoxy compound of this invention was added to the general purpose oxetane compound, the cured
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Abstract
Description
本発明は、この事情を考慮したものであって、低誘電率であり、かつ汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できる、多官能エポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリント配線基板等の電気材料分野に使用できる、誘電率の低い硬化物を形成するための硬化性組成物、及び該組成物に含まれるエポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
第2観点として、前記R1が炭素原子数6乃至26のアルキル基を表す、第1観点に記載のエポキシ化合物、
第3観点として、前記R1が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、第2観点に記載のエポキシ化合物、
第4観点として、前記R1が分岐鎖アルキル基である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第5観点として、前記Aが、グリセリン、2-ヒドロキシ-1,4-ブタンジオール、トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第6観点として、前記Aが、1,1,1-トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第5観点に記載のエポキシ化合物、
第7観点として、(a)第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む、硬化性組成物、
第8観点として、前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第7観点に記載の硬化性組成物、
第9観点として、前記(a)エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、0.5~1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、第7観点又は第8観点に記載の硬化性組成物、
第10観点として、(a)第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる(c)硬化触媒を含む、硬化性組成物、
第11観点として、前記(c)硬化触媒が(c1)酸発生剤である、第10観点に記載の硬化性組成物、
第12観点として、前記(c1)酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第11観点に記載の硬化性組成物、
第13観点として、前記(c1)酸発生剤がオニウム塩である、第12観点に記載の硬化性組成物、
第14観点として、前記(c1)酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、第13観点に記載の硬化性組成物、
第15観点として、前記(a)エポキシ化合物100質量部に対して、前記(c1)酸発生剤0.1~20質量部を含む、第11観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物、
第16観点として、式[2]で表されるエン化合物を酸化することを特徴とする、式[1]で表されるエポキシ化合物の製造方法、
に関する。
また、本発明の多官能エポキシ化合物は、従来の硬化剤又は硬化触媒から発生した酸又は塩基と反応して硬化するので、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。そして、本発明の多官能エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率を、多官能エポキシ化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率よりも低下させることができる。
また、本初明によれば、高級アルキル基を有する多官能エポキシ化合物を製造することができる。
本発明は、上記式[1]で表されるエポキシ化合物である。
上記式[1]中、R1は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、Lはカルボニル基又はメチレン基を表し、Aは(n+1)価のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表し、nは2乃至8の整数を表す。
式[1]で表されるエポキシ化合物は、R1として炭素原子数2乃至30のアルキル基、例えば高級アルキル基を有するものとすることにより、粘度が低下し、また低極性溶媒への溶解性をより高めることができる。また、高級アルキル基を有するエポキシ化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の誘電率を低下させることができ、またその可撓性を高くすることができる。また、該化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の吸水性を低下させることができ、その表面の撥水性を高めることができる。
炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基(アミル基)、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、sec-イソアミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
好ましいR2乃至R4としては、水素原子が挙げられる。
Aとしては、例えば、上記の炭素原子数1乃至10のアルキル基あるいは炭素原子数2乃至30のアルキル基から、更に(n)個の水素原子を除いて誘導される(n+1)価の基が挙げられる。またこれらの基は、任意の炭素-炭素結合間にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。
具体的には、例えば、グリセリン、2-ヒドロキシ-1,4-ブタンジオール、トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される(n+1)価の基が挙げられる。
本発明の式[1](Lがカルボニル基を表す。)で表される化合物は、例えばR1の構造を有するカルボン酸又はその活性化体(酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステルなど)と、Aの構造を有する2乃至8のアリルエーテル基を有するアルコール、即ち式
即ち、本発明の式[1]で表される化合物の製造は、以下の反応式[3]によって表される。
即ち、本発明の式[1]で表される化合物の製造は、以下の反応式[4]によって表される。
次に、このエン化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素-タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、0~60℃、1~200時間で行うことができる。また、特開2012-25688号公報等に記載の方法によって酸化することもできる。
また、本発明は上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む硬化性組成物である。
さらに、本発明は上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物、及び(c)硬化触媒を含む硬化性組成物である。
また、本発明のエポキシ化合物は、汎用の硬化剤又は硬化触媒から生じる酸又は塩基と反応することができるので、汎用のエポキシ樹脂組成物に配合することもできる。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤と硬化触媒とを含むことができ、また必要により更に溶剤、他のエポキシ化合物、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。
固形分とは、硬化性組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。
本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は硬化触媒を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、硬化触媒が固体であり、硬化触媒を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性化合物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に硬化触媒を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。
本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で1:0~1:20の範囲で用いることが可能である。
上記式[1]で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することが出来る。
固体エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)-G、同S、同L、同HP[何れも日産化学工業(株)製]等が挙げられる。
また、液状エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)-PAS B22、同PAS B26、同PAS B26L、同VL、同UC、同FL[何れも日産化学工業(株)製]、jER(登録商標)828、同YX8000[何れも三菱化学(株)製]、リカレジン(登録商標)DME100[新日本理化(株)製]、セロキサイド2021P[(株)ダイセル製]等が挙げられる。
本発明では、上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物と(b)硬化剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.5~1.5当量、好ましくは0.8~1.2当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸)、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が25℃での測定で10~1,000mPa・s程度である。酸無水物基において、1つの酸無水物基は1当量として計算される。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムO,O-ジエチルホスホロジチオエート等の第4級ホスホニウム塩;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤1質量部に対して、0.001~0.1質量部の割合で用いることができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、10~100℃の温度で0.5~1時間行われる。
得られた硬化性組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明の硬化性組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりLED等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接、LED等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
硬化性組成物から得られる硬化物は、該硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、100~120℃の温度で予備硬化し、そして120~200℃の温度で本硬化(後硬化)することにより得られる。
加熱時間は、1~12時間、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ2~5時間程度である。
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、0.01μm~10mm程度の範囲から選択できる。
本発明では、上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物と(c)硬化触媒とを含む硬化性組成物を得ることができる。硬化触媒は、(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる。これにより、本発明のエポキシ化合物と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。
(c1)酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸(ルイス酸あるいはブレンステッド酸)を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における(c1)酸発生剤の含有量は、(a)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1~20質量部、又は0.1~10質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部とすることができる。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物100質量部に対する含有量が前記範囲となる。
(c2)塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基(ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基)を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業(株)製の光塩基発生剤WPBGシリーズ(WPBG-018、同027、同082、同140、同266、同300など)等を好適に用いることができる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式[1]で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤もしくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱後に光照射により硬化することができる。
上記の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は後述の溶剤を用いることができる。
光の波長は、例えば、150~800nm、好ましくは150~600nm、さらに好ましくは200~400nm、特に300~400nm程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、2~20,000mJ/cm2、好ましくは5~5,000mJ/cm2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光(ヘリウム-カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど)、UV-LEDなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等を好ましく使用することができる。
上記の硬化性組成物は、必要により溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3-ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類;メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-エトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸ブチル、2-ブトキシプロピオン酸メチル、2-ブトキシプロピオン酸エチル、2-ブトキシプロピオン酸プロピル、2-ブトキシプロピオン酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸プロピル、3-エトキシプロピオン酸ブチル、3-プロポキシプロピオン酸メチル、3-プロポキシプロピオン酸エチル、3-プロポキシプロピオン酸プロピル、3-プロポキシプロピオン酸ブチル、3-ブトキシプロピオン酸メチル、3-ブトキシプロピオン酸エチル、3-ブトキシプロピオン酸プロピル、3-ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類;メチルエチルケトン(MEK)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
本発明では、硬化性組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を用いることができる。
また、ビニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(3-エチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ(登録商標)EF-301、同EF-303、同EF-352[何れも三菱マテリアル電子化成(株)製]、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同F-482、同R-08、同R-30、同R-90、同BL-20[何れもDIC(株)製]、フロラードFC-430、同FC-431[何れもスリーエムジャパン(株)製]、アサヒガード(登録商標)AG-710[旭硝子(株)製]、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106[何れもAGCセイミケミカル(株)製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01~5質量%、好ましくは0.01~3質量%、より好ましくは0.01~2質量%である。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、通常20質量%以下、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、3級アミン類等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01~20質量%、好ましくは0.01~10質量%である。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
装置:(株)JEOL RESONANCE製 JNM-ECX300
基準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(2)GC-MS(ガスクロマトグラフ質量分析)
装置:(株)島津製作所製 GCMS-QP2010 Ultra
カラム:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent J&W GCカラム HP-5(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:2.0μL
注入口温度:250℃
カラム温度:40℃(5分間)、20℃/分で300℃まで昇温、300℃(12分間)
(3)粘度
装置:東機産業(株)製 TVE-22L、TVE-25H
(4)融点
装置:(株)リガク製 Thermo plus EVO/TG-DTA TG8120
(5)エポキシ当量
装置:京都電子工業(株)製 電位差自動滴定装置AT-510
(6)曲げ弾性率、撓み
装置:(株)島津製作所製 卓上形精密万能試験機オートグラフAGS-5kNX
(7)比誘電率
装置:キーサイト・テクノロジーズ社製 E4980A プレシジョンLCRメータ
サンプルホルダー:(株)東陽テクニカ製 12962型室温サンプルホルダー
(8)接触角
装置:協和界面科学(株)製 自動接触角計DM-301
測定温度:23℃
(9)オーブン
装置:ヤマト科学(株)製 送風低温恒温器DNF400
(10)撹拌脱泡
装置:(株)シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎(登録商標)ARE-310
(11)スピンコート
装置:ミカサ(株)製 スピンコーター1H-D7
(12)UV硬化
装置:アイグラフィックス(株)製 US5-0201
ランプ:アイグラフィックス(株)製 H02-L41
EHA:2-エチルヘキサン酸[東京化成工業(株)製]
IAA:5,9-ジメチル-2-(1,5-ジメチルヘキシル)デカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソアラキン酸]
IPA:2-ヘキシルデカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソパルミチン酸]
ISA:2-(4,4-ジメチルペンタン-2-イル)-5,7,7-トリメチルオクタン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソステアリン酸]
ISAN:8-メチル-2-(4-メチルヘキシル)デカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソステアリン酸N]
STA:ステアリン酸[花王(株)製 ルナック(登録商標)S-98]
TMPDA:トリメチロールプロパンジアリルエーテル[Aldrich社製、純度90%]
PETTA:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル[Aldrich社製、純度70%]
DMAP:4-ジメチルアミノピリジン[和光純薬工業(株)製]
EDC:1-エチル-3-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)カルボジイミド塩酸塩[和光純薬工業(株)製]
mCPBA:m-クロロ過安息香酸[和光純薬工業(株)製、純度70%]
BPA:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製 jER(登録商標)828]
HBPA:水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製 jER(登録商標)YX8000]
CEL:3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル[(株)ダイセル製 セロキサイド2021P]
TMPTG:トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル[ナガセケムテックス(株)製 デナコールEX-321]
TEPIC:トリグリシジルイソシアヌレート[日産化学工業(株)製 TEPIC(登録商標)-S]
DOX:ビス((3-エチル-3-オキセタニル)メチル)エーテル[東亞合成(株)製 アロンオキセタン(登録商標)OXT-221]
MH700:4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物(モル比70:30)[新日本理化(株)製 リカシッド(登録商標)MH-700]
PX4ET:テトラブチルホスホニウムO,O-ジエチルホスホロジチオエート[日本化学工業(株)製 ヒシコーリン(登録商標)PX-4ET]
C101A:ジフェニル(4-(フェニルチオ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(V)/プロピレンカーボネート溶液[サンアプロ(株)製 CPI(登録商標)-101A]
CDMS:環状ジメチルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF-995]
DMS:ジメチルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF-968]
MPS:メチルフェニルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF-50]
反応フラスコに、ISA 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.6g(正味116mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 16.1g(132mmol)及びEDC 25.3g(132mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5(体積比))で精製することで、2-(4,4-ジメチルペンタン-2-イル)-5,7,7-トリメチルオクタン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(ISA2A)34.1gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.3~5.1(m,4H),4.1~3.9(m,6H),3.4~3.2(s,4H),2.2~0.8(m、40H)
GC-MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.0(m,2H),3.7(m,2H),3.5~3.3(m,6H),3.1(m,2H),2.8(m,2H),2.6(m,2H),1.8~0.8(m,40H)
GC-MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、PETTA 50.0g(正味137mmol)及びジクロロメタン660gを仕込んだ。この溶液へ、ISA 41.5g(146mmol)、DMAP 21.4g(175mmol)及びEDC 33.5g(175mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で一晩(およそ16時間)撹拌した。この反応液を、5質量%重曹水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、2-(4,4-ジメチルペンタン-2-イル)-5,7,7-トリメチルオクタン酸3-アリルオキシ-2,2-ビス(アリルオキシメチル)プロピル(ISA3A)40.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,3H),5.3~5.1(m,6H),4.2~4.0(m,2H),4.0~3.9(m,6H),3.5~3.4(s,6H),2.3~0.7(m,35H)
GC-MS(CI):m/z=523(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.2~4.0(m,2H),3.8~3.6(m,3H),3.6~3.4(m,6H),3.4~3.3(m,3H),3.2~3.0(m,3H),2.8~2.7(m,3H),2.6~2.5(m,3H),2.2~0.7(m,35H)
GC-MS(CI):m/z=571(M+1)
反応フラスコに、STA 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.1g(正味114mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 15.5g(127mmol)及びEDC 24.3g(127mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で3日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、ステアリン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(STA2A)44.6gを白色粉体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.3~5.1(m,4H),4.1~3.9(m,6H),3.4~3.3(s,4H),2.4~2.2(m,2H),1.8~0.8(m,38H)
GC-MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1~4.0(m,2H),3.8~3.6(m,2H),3.5~3.3(m,6H),3.2~3.0(m,2H),2.8~2.7(m,2H),2.7~2.5(m,2H),2.4~2.2(m,2H),1.9~0.8(m,38H)
GC-MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、ISAN 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.6g(正味116mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 15.5g(127mmol)及びEDC 24.3g(127mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で30時間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、8-メチル-2-(4-メチルヘキシル)デカン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(ISAN2A)29.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.3~5.1(m,4H),4.1~3.9(m,6H),3.4~3.2(s,4H),2.5~2.3(m,1H),1.7~0.7(m,39H)
GC-MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1~3.9(m,2H),3.8~3.6(m,2H),3.4~3.2(m,6H),3.2~3.0(m,2H),2.8~2.7(m,2H),2.6~2.5(m,2H),2.5~0.6(m,40H)
GC-MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、IPA 50.0g(195mmol)、TMPDA 50.1g(正味210mmol)及びジクロロメタン660gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 28.5g(233mmol)及びEDC 44.9g(234mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5(体積比))で精製することで、2-ヘキシルデカン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(IPA2A)56.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.3~5.2(m,2H),5.2~5.1(m,2H),4.1~4.0(s,2H),4.0~3.9(m,4H),3.4~3.3(s,4H),2.4~2.2(m,1H),1.7~1.5(m、2H),1.5~1.3(4H),1.3~1.2(m,20H),1.0~0.8(m,9H)
GC-MS(CI):m/z=453(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1~3.9(m,2H),3.8~3.6(m,2H),3.5~3.2(m,6H),3.2~3.0(m,2H),2.8~2.7(m,2H),2.6~2.5(m,2H),2.5~0.7(m,36H)
GC-MS(CI):m/z=541(M+1)
反応フラスコに、ISA 30.0g(96mmol)、TMPDA 25.1g(正味105mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 14.1g(115mmol)及びEDC 22.1g(115mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=100:0から95:5(体積比))で精製することで、5,9-ジメチル-2-(1,5-ジメチルヘキシル)デカン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(IAA2A)24.3gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.3~5.1(m,4H),4.1~3.9(m,6H),3.4~3.3(s,4H),2.5~0.7(m,44H)
GC-MS(CI):m/z=509(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1~3.9(m,2H),3.8~3.6(m,2H),3.5~3.2(m,6H),3.2~3.0(m,2H),2.9~2.7(m,2H),2.6~2.4(m,2H),2.4~0.5(m,44H)
GC-MS(CI):m/z=541(M+1)
反応フラスコに、EHA 30.0g(210mmol)、TMPDA 53.5g(正味250mmol)及びジクロロメタン300gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 30.5g(250mmol)及びEDC 47.9g(250mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、2-エチルヘキサン酸2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル(EHA2A)58.9gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0~5.8(m,2H),5.4~5.1(m,4H),4.1~3.9(m,6H),3.4~3.2(s,4H),2.4~2.2(m,1H),1.8~1.2(m,10H),1.0~0.8(m,9H)
GC-MS(CI):m/z=341(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.0(m,2H),3.7(m,2H),3.5~3.3(m,6H),3.1(m,2H),2.8~2.7(m,2H),2.6~2.5(m,2H),2.4~2.2(m,1H),1.7~1.4(m,6H),1.4~1.2(m,4H),1.0~0.8(m,9H)
GC-MS(CI):m/z=373(M+1)
実施例1乃至3で得られたISA2G、ISA3G及びSTA2G、並びに汎用のエポキシ化合物であるBPA、HBPA及びCELについて、各種シリコーンへの溶解性を評価した。
各エポキシ化合物を、その濃度が10質量%、20質量%及び50質量%となるように表1に記載の各種シリコーンと混合した。これを室温(およそ23℃)で5分間撹拌した後、目視で溶解状態を確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表1に併せて示す。
[溶解性評価基準]
A:全ての濃度において溶解した
B:50質量%では溶解しなかったが、10質量%及び20質量%では溶解した
C:20質量%及び50質量%では溶解しなかったが、10質量%では溶解した
D:全ての濃度において溶解しなかった
一方、汎用のエポキシ化合物であるBPA、HBPA及びCELは、何れのシリコーンに対しても10質量%でも溶解しなかった(比較例1~3)。
以上のように、本発明のエポキシ化合物は、シリコーンに対し良好な溶解性を有することが確認された。
表2に記載のエポキシ化合物100質量部に、硬化剤としてMH700をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてPX4ET 1質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温(およそ23℃)で30分間撹拌することで脱泡し、硬化性組成物1乃至9を調製した。
各硬化性組成物を、厚さ3mmのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール(登録商標)DSX[ダイキン工業(株)製]で離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。これを、100℃のオーブンで2時間加熱(予備硬化)し、その後150℃まで昇温して5時間加熱(本硬化)した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、吸水率、曲げ弾性率及び撓みを評価した。なお、各物性値は以下の手順で測定した。結果を表2に併せて示す。
JIS K-6911:2006に準じて測定した。具体的には、まず、前処理として、オイルバスで50℃に保ったガラス容器中で試験片(30×30×3mm)を24時間乾燥した。この試験片をデシケーター内で20℃まで冷却し、その質量(W1[g])を量った。次に、この試験片を沸騰した蒸留水中に100時間浸漬してから取り出し、20℃の流水中で30分間冷却して水分を拭き取った後、直ちに吸水後の質量(W2[g])を量った。これらの値から、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率[%]=(W2-W1)÷W1×100
JIS K-6911:2006に準じて測定した。具体的には、支点間距離64mmで支えた試験片(80×10×3mm)の中央に加圧くさびで荷重を加え、荷重-撓み曲線の直線部分の勾配F/Y[N/mm]を求めた。これと、支点間距離L[mm]、試験片の幅W[mm]及び厚さh[mm]の値から、以下の式によって曲げ弾性率を算出した。
曲げ弾性率[MPa]=(L3÷4Wh3)×(F/Y)
一方、汎用のエポキシ化合物であるBPA、CEL及びTMPTGは、何れも撓みが小さく可撓性が低かった(比較例4~6)。さらに、CEL及びTMPTGでは、吸水率が3%近くと高く、吸水し易いとする結果が得られた(比較例5、6)。
実施例11乃至13、15及び16、並びに比較例5及び6で得られた硬化性組成物1乃至3、5、6、8及び9について、シリコーンゴム製スペーサーの厚さを0.5mmに変更した以外は実施例11と同様にして、厚さ0.5mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率を評価した。比誘電率は、ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、1V、1MHzの電圧を印加した際の静電容量Cpを測定し、同条件で測定した空気の静電容量C0で除して算出した。結果を表3に併せて示す。
表4に記載の種類、量のエポキシ化合物を使用した以外は実施例11と同様にして、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率及び吸水率を実施例17及び実施例11に記載の方法により評価した。結果を表4に併せて示す。
表5に記載の種類、量のエポキシ化合物又はカチオン硬化性モノマーに、光酸発生剤としてC101A 2質量部を加えた。この混合物を、撹拌脱泡(2,000rpm、10分間、さらに1,000rpm、10分間)し、硬化性組成物17乃至23を調製した。
各硬化性組成物を、予めUVオゾン処理したガラス基板上にスピンコート(1,500rpm、30秒間)した。得られた塗布膜を、空気雰囲気下、照度20mW/cm2(波長365nm)のUV光を50秒間露光し、さらに100℃のオーブンで1時間加熱(ポストキュア)することで、各硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、水接触角を評価した。水接触角は、23℃に保たれた室内において、各硬化膜の表面にイオン交換水1μLを付着させ、その5秒後の接触角をθ/2法により5回測定し、その平均値を接触角値とした。結果を表5に併せて示す。
さらに、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、汎用のオキセタン化合物であるDOXを用いて得られる硬化物と比較して、高い水接触角を示した(実施例28及び比較例14)。また、本発明のエポキシ化合物を汎用のオキセタン化合物に添加した場合においても、その硬化物は未添加のものと比較して高い水接触角を示した(実施例32及び比較例14)。
Claims (16)
- 前記R1が炭素原子数6乃至26のアルキル基を表す、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 前記R1が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、請求項2に記載のエポキシ化合物。
- 前記R1が分岐鎖アルキル基である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物。
- 前記Aが、グリセリン、2-ヒドロキシ-1,4-ブタンジオール、トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物。
- 前記Aが、1,1,1-トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、請求項5に記載のエポキシ化合物。
- (a)請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む、硬化性組成物。
- 前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記(a)エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、0.5~1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、請求項7又は請求項8に記載の硬化性組成物。
- (a)請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる(c)硬化触媒を含む、硬化性組成物。
- 前記(c)硬化触媒が(c1)酸発生剤である、請求項10に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項11に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤がオニウム塩である、請求項12に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、請求項13に記載の硬化性組成物。
- 前記(a)エポキシ化合物100質量部に対して、前記(c1)酸発生剤0.1~20質量部を含む、請求項11乃至請求項14のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
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