JP6898596B2 - 多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、この事情を考慮したものであって、低誘電率であり、かつ汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できる、多官能エポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリント配線基板等の電気材料分野に使用できる、誘電率の低い硬化物を形成するための硬化性組成物、及び該組成物に含まれるエポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
第2観点として、前記R1が炭素原子数6乃至26のアルキル基を表す、第1観点に記載のエポキシ化合物、
第3観点として、前記R1が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、第2観点に記載のエポキシ化合物、
第4観点として、前記R1が分岐鎖アルキル基である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第5観点として、前記Aが、グリセリン、2−ヒドロキシ−1,4−ブタンジオール、トリメチロールメタン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第6観点として、前記Aが、1,1,1−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第5観点に記載のエポキシ化合物、
第7観点として、(a)第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む、硬化性組成物、
第8観点として、前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第7観点に記載の硬化性組成物、
第9観点として、前記(a)エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、第7観点又は第8観点に記載の硬化性組成物、
第10観点として、(a)第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる(c)硬化触媒を含む、硬化性組成物、
第11観点として、前記(c)硬化触媒が(c1)酸発生剤である、第10観点に記載の硬化性組成物、
第12観点として、前記(c1)酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第11観点に記載の硬化性組成物、
第13観点として、前記(c1)酸発生剤がオニウム塩である、第12観点に記載の硬化性組成物、
第14観点として、前記(c1)酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、第13観点に記載の硬化性組成物、
第15観点として、前記(a)エポキシ化合物100質量部に対して、前記(c1)酸発生剤0.1〜20質量部を含む、第11観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物、
第16観点として、式[2]で表されるエン化合物を酸化することを特徴とする、式[1]で表されるエポキシ化合物の製造方法、
に関する。
また、本発明の多官能エポキシ化合物は、従来の硬化剤又は硬化触媒から発生した酸又は塩基と反応して硬化するので、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。そして、本発明の多官能エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率を、多官能エポキシ化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率よりも低下させることができる。
また、本初明によれば、高級アルキル基を有する多官能エポキシ化合物を製造することができる。
本発明は、上記式[1]で表されるエポキシ化合物である。
上記式[1]中、R1は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、Lはカルボニル基又はメチレン基を表し、Aは(n+1)価のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表し、nは2乃至8の整数を表す。
式[1]で表されるエポキシ化合物は、R1として炭素原子数2乃至30のアルキル基、例えば高級アルキル基を有するものとすることにより、粘度が低下し、また低極性溶媒への溶解性をより高めることができる。また、高級アルキル基を有するエポキシ化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の誘電率を低下させることができ、またその可撓性を高くすることができる。また、該化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の吸水性を低下させることができ、その表面の撥水性を高めることができる。
炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基(アミル基)、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、sec−イソアミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
好ましいR2乃至R4としては、水素原子が挙げられる。
Aとしては、例えば、上記の炭素原子数1乃至10のアルキル基あるいは炭素原子数2乃至30のアルキル基から、更に(n)個の水素原子を除いて誘導される(n+1)価の基が挙げられる。またこれらの基は、任意の炭素−炭素結合間にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。
具体的には、例えば、グリセリン、2−ヒドロキシ−1,4−ブタンジオール、トリメチロールメタン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される(n+1)価の基が挙げられる。
本発明の式[1](Lがカルボニル基を表す。)で表される化合物は、例えばR1の構造を有するカルボン酸又はその活性化体(酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステルなど)と、Aの構造を有する2乃至8のアリルエーテル基を有するアルコール、即ち式
即ち、本発明の式[1]で表される化合物の製造は、以下の反応式[3]によって表される。
即ち、本発明の式[1]で表される化合物の製造は、以下の反応式[4]によって表される。
次に、このエン化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、0〜60℃、1〜200時間で行うことができる。また、特開2012−25688号公報等に記載の方法によって酸化することもできる。
また、本発明は上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む硬化性組成物である。
さらに、本発明は上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物、及び(c)硬化触媒を含む硬化性組成物である。
また、本発明のエポキシ化合物は、汎用の硬化剤又は硬化触媒から生じる酸又は塩基と反応することができるので、汎用のエポキシ樹脂組成物に配合することもできる。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤と硬化触媒とを含むことができ、また必要により更に溶剤、他のエポキシ化合物、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。
固形分とは、硬化性組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。
本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は硬化触媒を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、硬化触媒が固体であり、硬化触媒を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性化合物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に硬化触媒を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。
本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で1:0〜1:20の範囲で用いることが可能である。
上記式[1]で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することが出来る。
固体エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)−G、同S、同L、同HP[何れも日産化学工業(株)製]等が挙げられる。
また、液状エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)−PAS B22、同PAS B26、同PAS B26L、同VL、同UC、同FL[何れも日産化学工業(株)製]、jER(登録商標)828、同YX8000[何れも三菱化学(株)製]、リカレジン(登録商標)DME100[新日本理化(株)製]、セロキサイド2021P[(株)ダイセル製]等が挙げられる。
本発明では、上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物と(b)硬化剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸)、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が25℃での測定で10〜1,000mPa・s程度である。酸無水物基において、1つの酸無水物基は1当量として計算される。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート等の第4級ホスホニウム塩;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤1質量部に対して、0.001〜0.1質量部の割合で用いることができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、10〜100℃の温度で0.5〜1時間行われる。
得られた硬化性組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明の硬化性組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりLED等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接、LED等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
硬化性組成物から得られる硬化物は、該硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、100〜120℃の温度で予備硬化し、そして120〜200℃の温度で本硬化(後硬化)することにより得られる。
加熱時間は、1〜12時間、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ2〜5時間程度である。
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、0.01μm〜10mm程度の範囲から選択できる。
本発明では、上記式[1]で表される(a)エポキシ化合物と(c)硬化触媒とを含む硬化性組成物を得ることができる。硬化触媒は、(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる。これにより、本発明のエポキシ化合物と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。
(c1)酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸(ルイス酸あるいはブレンステッド酸)を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における(c1)酸発生剤の含有量は、(a)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜20質量部、又は0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部とすることができる。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物100質量部に対する含有量が前記範囲となる。
(c2)塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基(ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基)を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業(株)製の光塩基発生剤WPBGシリーズ(WPBG−018、同027、同082、同140、同266、同300など)等を好適に用いることができる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式[1]で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤もしくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱後に光照射により硬化することができる。
上記の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は後述の溶剤を用いることができる。
光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm、特に300〜400nm程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、2〜20,000mJ/cm2、好ましくは5〜5,000mJ/cm2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど)、UV−LEDなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等を好ましく使用することができる。
上記の硬化性組成物は、必要により溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類;メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類;メチルエチルケトン(MEK)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
本発明では、硬化性組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を用いることができる。
また、ビニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ(登録商標)EF−301、同EF−303、同EF−352[何れも三菱マテリアル電子化成(株)製]、メガファック(登録商標)F−171、同F−173、同F−482、同R−08、同R−30、同R−90、同BL−20[何れもDIC(株)製]、フロラードFC−430、同FC−431[何れもスリーエムジャパン(株)製]、アサヒガード(登録商標)AG−710[旭硝子(株)製]、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106[何れもAGCセイミケミカル(株)製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜5質量%、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、通常20質量%以下、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜5質量%である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、3級アミン類等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%である。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
装置:(株)JEOL RESONANCE製 JNM−ECX300
基準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(2)GC−MS(ガスクロマトグラフ質量分析)
装置:(株)島津製作所製 GCMS−QP2010 Ultra
カラム:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent J&W GCカラム HP−5(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:2.0μL
注入口温度:250℃
カラム温度:40℃(5分間)、20℃/分で300℃まで昇温、300℃(12分間)
(3)粘度
装置:東機産業(株)製 TVE−22L、TVE−25H
(4)融点
装置:(株)リガク製 Thermo plus EVO/TG−DTA TG8120
(5)エポキシ当量
装置:京都電子工業(株)製 電位差自動滴定装置AT−510
(6)曲げ弾性率、撓み
装置:(株)島津製作所製 卓上形精密万能試験機オートグラフAGS−5kNX
(7)比誘電率
装置:キーサイト・テクノロジーズ社製 E4980A プレシジョンLCRメータ
サンプルホルダー:(株)東陽テクニカ製 12962型室温サンプルホルダー
(8)接触角
装置:協和界面科学(株)製 自動接触角計DM−301
測定温度:23℃
(9)オーブン
装置:ヤマト科学(株)製 送風低温恒温器DNF400
(10)撹拌脱泡
装置:(株)シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎(登録商標)ARE−310
(11)スピンコート
装置:ミカサ(株)製 スピンコーター1H−D7
(12)UV硬化
装置:アイグラフィックス(株)製 US5−0201
ランプ:アイグラフィックス(株)製 H02−L41
EHA:2−エチルヘキサン酸[東京化成工業(株)製]
IAA:5,9−ジメチル−2−(1,5−ジメチルヘキシル)デカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソアラキン酸]
IPA:2−ヘキシルデカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソパルミチン酸]
ISA:2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソステアリン酸]
ISAN:8−メチル−2−(4−メチルヘキシル)デカン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソステアリン酸N]
STA:ステアリン酸[花王(株)製 ルナック(登録商標)S−98]
TMPDA:トリメチロールプロパンジアリルエーテル[Aldrich社製、純度90%]
PETTA:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル[Aldrich社製、純度70%]
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン[和光純薬工業(株)製]
EDC:1−エチル−3−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)カルボジイミド塩酸塩[和光純薬工業(株)製]
mCPBA:m−クロロ過安息香酸[和光純薬工業(株)製、純度70%]
BPA:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製 jER(登録商標)828]
HBPA:水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製 jER(登録商標)YX8000]
CEL:3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル[(株)ダイセル製 セロキサイド2021P]
TMPTG:トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル[ナガセケムテックス(株)製 デナコールEX−321]
TEPIC:トリグリシジルイソシアヌレート[日産化学工業(株)製 TEPIC(登録商標)−S]
DOX:ビス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル[東亞合成(株)製 アロンオキセタン(登録商標)OXT−221]
MH700:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物(モル比70:30)[新日本理化(株)製 リカシッド(登録商標)MH−700]
PX4ET:テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート[日本化学工業(株)製 ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET]
C101A:ジフェニル(4−(フェニルチオ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(V)/プロピレンカーボネート溶液[サンアプロ(株)製 CPI(登録商標)−101A]
CDMS:環状ジメチルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF−995]
DMS:ジメチルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF−968]
MPS:メチルフェニルシリコーンオイル[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KF−50]
反応フラスコに、ISA 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.6g(正味116mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 16.1g(132mmol)及びEDC 25.3g(132mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5(体積比))で精製することで、2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(ISA2A)34.1gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.3〜5.1(m,4H),4.1〜3.9(m,6H),3.4〜3.2(s,4H),2.2〜0.8(m、40H)
GC−MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.0(m,2H),3.7(m,2H),3.5〜3.3(m,6H),3.1(m,2H),2.8(m,2H),2.6(m,2H),1.8〜0.8(m,40H)
GC−MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、PETTA 50.0g(正味137mmol)及びジクロロメタン660gを仕込んだ。この溶液へ、ISA 41.5g(146mmol)、DMAP 21.4g(175mmol)及びEDC 33.5g(175mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で一晩(およそ16時間)撹拌した。この反応液を、5質量%重曹水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸3−アリルオキシ−2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル(ISA3A)40.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,3H),5.3〜5.1(m,6H),4.2〜4.0(m,2H),4.0〜3.9(m,6H),3.5〜3.4(s,6H),2.3〜0.7(m,35H)
GC−MS(CI):m/z=523(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.2〜4.0(m,2H),3.8〜3.6(m,3H),3.6〜3.4(m,6H),3.4〜3.3(m,3H),3.2〜3.0(m,3H),2.8〜2.7(m,3H),2.6〜2.5(m,3H),2.2〜0.7(m,35H)
GC−MS(CI):m/z=571(M+1)
反応フラスコに、STA 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.1g(正味114mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 15.5g(127mmol)及びEDC 24.3g(127mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で3日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、ステアリン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(STA2A)44.6gを白色粉体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.3〜5.1(m,4H),4.1〜3.9(m,6H),3.4〜3.3(s,4H),2.4〜2.2(m,2H),1.8〜0.8(m,38H)
GC−MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1〜4.0(m,2H),3.8〜3.6(m,2H),3.5〜3.3(m,6H),3.2〜3.0(m,2H),2.8〜2.7(m,2H),2.7〜2.5(m,2H),2.4〜2.2(m,2H),1.9〜0.8(m,38H)
GC−MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、ISAN 30.0g(105mmol)、TMPDA 27.6g(正味116mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 15.5g(127mmol)及びEDC 24.3g(127mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で30時間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、8−メチル−2−(4−メチルヘキシル)デカン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(ISAN2A)29.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.3〜5.1(m,4H),4.1〜3.9(m,6H),3.4〜3.2(s,4H),2.5〜2.3(m,1H),1.7〜0.7(m,39H)
GC−MS(CI):m/z=481(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1〜3.9(m,2H),3.8〜3.6(m,2H),3.4〜3.2(m,6H),3.2〜3.0(m,2H),2.8〜2.7(m,2H),2.6〜2.5(m,2H),2.5〜0.6(m,40H)
GC−MS(CI):m/z=513(M+1)
反応フラスコに、IPA 50.0g(195mmol)、TMPDA 50.1g(正味210mmol)及びジクロロメタン660gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 28.5g(233mmol)及びEDC 44.9g(234mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5(体積比))で精製することで、2−ヘキシルデカン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(IPA2A)56.0gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.3〜5.2(m,2H),5.2〜5.1(m,2H),4.1〜4.0(s,2H),4.0〜3.9(m,4H),3.4〜3.3(s,4H),2.4〜2.2(m,1H),1.7〜1.5(m、2H),1.5〜1.3(4H),1.3〜1.2(m,20H),1.0〜0.8(m,9H)
GC−MS(CI):m/z=453(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1〜3.9(m,2H),3.8〜3.6(m,2H),3.5〜3.2(m,6H),3.2〜3.0(m,2H),2.8〜2.7(m,2H),2.6〜2.5(m,2H),2.5〜0.7(m,36H)
GC−MS(CI):m/z=541(M+1)
反応フラスコに、ISA 30.0g(96mmol)、TMPDA 25.1g(正味105mmol)及びジクロロメタン400gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 14.1g(115mmol)及びEDC 22.1g(115mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=100:0から95:5(体積比))で精製することで、5,9−ジメチル−2−(1,5−ジメチルヘキシル)デカン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(IAA2A)24.3gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.3〜5.1(m,4H),4.1〜3.9(m,6H),3.4〜3.3(s,4H),2.5〜0.7(m,44H)
GC−MS(CI):m/z=509(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.1〜3.9(m,2H),3.8〜3.6(m,2H),3.5〜3.2(m,6H),3.2〜3.0(m,2H),2.9〜2.7(m,2H),2.6〜2.4(m,2H),2.4〜0.5(m,44H)
GC−MS(CI):m/z=541(M+1)
反応フラスコに、EHA 30.0g(210mmol)、TMPDA 53.5g(正味250mmol)及びジクロロメタン300gを仕込んだ。この溶液へ、DMAP 30.5g(250mmol)及びEDC 47.9g(250mmol)を撹拌しながら加え、室温(およそ23℃)で2日間撹拌した。この反応液を、1N塩酸及び5質量%食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒グラジエント、ヘキサン:酢酸エチル=99:1から95:5(体積比))で精製することで、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル(EHA2A)58.9gを無色透明液体として得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.0〜5.8(m,2H),5.4〜5.1(m,4H),4.1〜3.9(m,6H),3.4〜3.2(s,4H),2.4〜2.2(m,1H),1.8〜1.2(m,10H),1.0〜0.8(m,9H)
GC−MS(CI):m/z=341(M+1)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.0(m,2H),3.7(m,2H),3.5〜3.3(m,6H),3.1(m,2H),2.8〜2.7(m,2H),2.6〜2.5(m,2H),2.4〜2.2(m,1H),1.7〜1.4(m,6H),1.4〜1.2(m,4H),1.0〜0.8(m,9H)
GC−MS(CI):m/z=373(M+1)
実施例1乃至3で得られたISA2G、ISA3G及びSTA2G、並びに汎用のエポキシ化合物であるBPA、HBPA及びCELについて、各種シリコーンへの溶解性を評価した。
各エポキシ化合物を、その濃度が10質量%、20質量%及び50質量%となるように表1に記載の各種シリコーンと混合した。これを室温(およそ23℃)で5分間撹拌した後、目視で溶解状態を確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表1に併せて示す。
[溶解性評価基準]
A:全ての濃度において溶解した
B:50質量%では溶解しなかったが、10質量%及び20質量%では溶解した
C:20質量%及び50質量%では溶解しなかったが、10質量%では溶解した
D:全ての濃度において溶解しなかった
一方、汎用のエポキシ化合物であるBPA、HBPA及びCELは、何れのシリコーンに対しても10質量%でも溶解しなかった(比較例1〜3)。
以上のように、本発明のエポキシ化合物は、シリコーンに対し良好な溶解性を有することが確認された。
表2に記載のエポキシ化合物100質量部に、硬化剤としてMH700をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてPX4ET 1質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温(およそ23℃)で30分間撹拌することで脱泡し、硬化性組成物1乃至9を調製した。
各硬化性組成物を、厚さ3mmのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール(登録商標)DSX[ダイキン工業(株)製]で離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。これを、100℃のオーブンで2時間加熱(予備硬化)し、その後150℃まで昇温して5時間加熱(本硬化)した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、吸水率、曲げ弾性率及び撓みを評価した。なお、各物性値は以下の手順で測定した。結果を表2に併せて示す。
JIS K−6911:2006に準じて測定した。具体的には、まず、前処理として、オイルバスで50℃に保ったガラス容器中で試験片(30×30×3mm)を24時間乾燥した。この試験片をデシケーター内で20℃まで冷却し、その質量(W1[g])を量った。次に、この試験片を沸騰した蒸留水中に100時間浸漬してから取り出し、20℃の流水中で30分間冷却して水分を拭き取った後、直ちに吸水後の質量(W2[g])を量った。これらの値から、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率[%]=(W2−W1)÷W1×100
JIS K−6911:2006に準じて測定した。具体的には、支点間距離64mmで支えた試験片(80×10×3mm)の中央に加圧くさびで荷重を加え、荷重−撓み曲線の直線部分の勾配F/Y[N/mm]を求めた。これと、支点間距離L[mm]、試験片の幅W[mm]及び厚さh[mm]の値から、以下の式によって曲げ弾性率を算出した。
曲げ弾性率[MPa]=(L3÷4Wh3)×(F/Y)
一方、汎用のエポキシ化合物であるBPA、CEL及びTMPTGは、何れも撓みが小さく可撓性が低かった(比較例4〜6)。さらに、CEL及びTMPTGでは、吸水率が3%近くと高く、吸水し易いとする結果が得られた(比較例5、6)。
実施例11乃至13、15及び16、並びに比較例5及び6で得られた硬化性組成物1乃至3、5、6、8及び9について、シリコーンゴム製スペーサーの厚さを0.5mmに変更した以外は実施例11と同様にして、厚さ0.5mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率を評価した。比誘電率は、ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、1V、1MHzの電圧を印加した際の静電容量Cpを測定し、同条件で測定した空気の静電容量C0で除して算出した。結果を表3に併せて示す。
表4に記載の種類、量のエポキシ化合物を使用した以外は実施例11と同様にして、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率及び吸水率を実施例17及び実施例11に記載の方法により評価した。結果を表4に併せて示す。
表5に記載の種類、量のエポキシ化合物又はカチオン硬化性モノマーに、光酸発生剤としてC101A 2質量部を加えた。この混合物を、撹拌脱泡(2,000rpm、10分間、さらに1,000rpm、10分間)し、硬化性組成物17乃至23を調製した。
各硬化性組成物を、予めUVオゾン処理したガラス基板上にスピンコート(1,500rpm、30秒間)した。得られた塗布膜を、空気雰囲気下、照度20mW/cm2(波長365nm)のUV光を50秒間露光し、さらに100℃のオーブンで1時間加熱(ポストキュア)することで、各硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、水接触角を評価した。水接触角は、23℃に保たれた室内において、各硬化膜の表面にイオン交換水1μLを付着させ、その5秒後の接触角をθ/2法により5回測定し、その平均値を接触角値とした。結果を表5に併せて示す。
さらに、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、汎用のオキセタン化合物であるDOXを用いて得られる硬化物と比較して、高い水接触角を示した(実施例28及び比較例14)。また、本発明のエポキシ化合物を汎用のオキセタン化合物に添加した場合においても、その硬化物は未添加のものと比較して高い水接触角を示した(実施例32及び比較例14)。
Claims (14)
- 前記R1が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 前記R1が分岐鎖アルキル基である、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ化合物。
- 前記Aが、1,1,1−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のエポキシ化合物。
- (a)請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び(b)硬化剤を含む、硬化性組成物。
- 前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項5に
記載の硬化性組成物。 - 前記(a)エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、請求項5又は請求項6に記載の硬化性組成物。
- (a)請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる(c)硬化触媒を含む、硬化性組成物。
- 前記(c)硬化触媒が(c1)酸発生剤である、請求項8に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項9に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤がオニウム塩である、請求項10に記載の硬化性組成物。
- 前記(c1)酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、請求項11に記載の硬化性組成物。
- 前記(a)エポキシ化合物100質量部に対して、前記(c1)酸発生剤0.1〜20質量部を含む、請求項9乃至請求項12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 式[2]で表されるエン化合物を酸化することを特徴とする、式[1]で表されるエポキシ化合物の製造方法。
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