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Verwendung einer Härterkombination für Mischungen aus Polyepoxyden
und ungesättigten Polyestern Mischungen aus Polyepoxyden und ungesättigten Polyestern
dienen zur Herstellung von Isolierkörpern mit verbesserten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften und können auch als Imprägnier- und Klebemittel Anwendung finden.
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Für die Verarbeitung von Gieß- oder Imprägniermassen werden eine
Reihe technischer Anforderungen gestellt. So wird in den meisten Fällen eine niedrigere
Viskosität und ein homogener Zustand der gießfähigen Mischungen verlangt. Diese
Mischungen sollen ferner bei Raumtemperatur möglichst lange lagerfähig und auch
bei Raumtemperatur vergießbar sein. Darüber hinaus wird nach der Härtung eine homogene
und blasenfreie Isolation des Form- bzw. Schichtkörpers gefordert. Daneben spielt
insbesondere die thermische Beständigkeit der Produkte auch nach länger dauernder
Temperatureinwirkung eine maßgebliche Rolle.
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Die Verwendung von Polyepoxydverbindungen für derartige Einsatzzwecke
ist seit langem bekannt. Mit Dicarbonsäureanhydriden als Härter werden zwar hervorragende
thermische Eigenschaften und auch ein gutes Alterungsverhalten erreicht. Die Verarbeitbarkeit
derartiger Mischungen ist jedoch normalerweise auf höhere Temperaturen beschränkt.
Die weiterhin bekannten aliphatischen und aromatischen Polyaminhärter für Polyepoxydverbindungen
führen bei unterschiedlicher Verarbeitbarkeit zu gehärteten Produkten häufig nicht
ausreichender Dauertemperaturbeständigkeit.
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Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Polyester als Gießharze zu
verwenden. Bei der Härtungsreaktion tritt jedoch ein stark exothermer Reaktionsverlauf
auf, der zu einer erhöhten Schrumpfung der Formkörper beim Aushärten führt. Die
Neigung derartiger Formkörper zur Rißbildung bei späterer Temperaturwechselbeanspruchung
ist verhältnismäßig groß.
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Es war ferner bekannt, Mischungen aus Polyepoxydverbindungen und
ungesättigten Polyestern zu verarbeiten, jedoch fehlten bisher geeignete Härter,
mit denen die Anforderungen, wie sie an die Verarbeitung und die fertig hergestellten
Produkte zu stellen sind, erfüllt werden konnten.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer Kombination aus üblichen
BF3-Komplex-Verbindungen und üblichen organischen Peroxyden als Härter für übliche
Formmassen, die Polyepoxyd und ungesättigte Polyester enthalten. Geschützt soll
hier nur die Verwendung der Kombination, nicht die der einzelnen Komponenten werden.
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Man war bisher der Ansicht, daß eine Kombination von Härtern für
Mischungen aus Epoxydharzen und ungesättigten Polyestern für die Praxis sich nicht
eignet, da es bisher nicht gelang, aus diesem 4-Komponenten-System homogene Formkörper
herzustellen.
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So ergeben z.B. Mischungen aus Polyepoxydverbindungen und ungesättigten
Polyestern mit Härtermischungen aus Carbonsäureanhydriden und Peroxyden gehärtete
Produkte, welche Inhomogenitäten aufweisen, die auf eine ungenügende Verträglichkeit
der Komponenten offenbar zurückzuführen ist.
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Überraschenderweise werden diese Nachteile durch die vorliegende
Erfindung beseitigt; man gelangt zu völlig homogenen Formstoffen. Darüber hinaus
lassen sich mit der Härterkombination 2-Stufen-Härtungen durchführen und weiterhin
Formkörper mit einem verbesserten Flexibilitätsgrad herstellen.
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Je nach den an die Reaktivität der Mischungen zu stellenden Anforderungen
können sowohl BF3-Amin-Komplexe aus aliphatischen Aminen als auch BF3-Komplex-Verbindungen
mit aromatischen Aminen Anwendung finden.
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Die BF3-Addukte aliphatischer Amine, wie BFS-Benzylamin, BF3-Äthylamin
bzw. Triäthanolamin oder das cycloaliphatische BF-Piperidin, sind vor allem für
solche Anwendungsfälle geeignet, bei denen auf besonders lange Topfzeiten der reaktiven
Gemische Wert gelegt wird. Für die Herstellung von sogenannten Prepregs, d. h. mit
vorpolymensierten, noch härtbaren Bindemitteln versehene Trägerstoffe, wie Glasgewebe
u. dgl., eignen sich bei Anwendung von BFs-Amin-Komplexen mit aliphatischen Aminen
solche Peroxydverbindungen, die bereits bei mäßig erhöhten Temperaturen eine Anpolymerisation
der
Polyesterkomponente einleiten, wie z. B. Cumolhydroperoxyd.
Die BF3-Addukte aus aromatischen Aminen, wie BF3-Anilin, BF3-Toluidin, BF3-Xylidin
u. ä., können schon bei mäßig erhöhten Temperaturen eine ionische Polymerisation
der EP-Harz-Komponente herbeiführen. Sie werden zur Herstellung bereits bei niederen
Temperaturen härtbarer Mischungen mit Peroxydverbindungen, wie Cumolhydroperoxyd,
kombiniert. Um ein lagerfähiges Prepreg zu erhalten, wird zweckmäßigerweise eine
Kombination mit erst bei höheren Temperaturen die Polymerisation der Polyesterharzkomponente
einleitenden Peroxyden, wie z. B. Tertiärbutylhydroperoxyd, eingeleitet.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den für die Härtung des Epoxydharzes
dienenden BF3-Amin-Komplex zunächst der Polyesterharzkomponente beizumischen.
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Das für die Härtung des ungesättigten Polyesters dienende Peroxyd
wird in die Epoxydharzkomponente eingebracht, womit ebenfalls eine lange Lagerfähigkeit
erreicht wird. Für die Herstellung des reaktiven Gemisches entfallen damit die häufig
bei der betrieblichen Dosierung sehr kleiner Härtermengen auftretenden Schwierigkeiten.
Bei Verwendung eines Gemisches aus Epoxydharz und ungesättigtem Polyesterharz im
Verhältnis 1:1 genügt es, gleiche Volumina der zuvor mit den genannten Katalysatoren
versetzten Gemische zusammenzugeben.
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In bestimmten Fällen können andere BF3-Komplex-Verbindungen, wie
z. B. Ätherate des Anisols, des Dimethyl- oder Diäthyläthers oder BF3-Hydrate, als
Härtungsmittel für die Epoxydharzkomponente verwendet werden. In Mischung mit ungesättigten
Polyestern, denen bereits bei niedrigeren Temperaturen reagierende Katalysatoren,
wie Cumolhydroperoxyd, zugesetzt sind, erhält man bei niedrigeren Temperaturen schnell
reagierende Harz-Härter-Mischungen, wie sie für spezielle Einsatzzwecke der Kleb-
und Imprägniertechnik benötigt werden.
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Mit den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen wird es möglich,
die Eigenschaften der gehärteten Stoffe den jeweiligen betrieblichen Anforderungen
anzupassen. Insbesondere können durch Verwendung von ungesättigten Polyestern mit
langkettigen Mono- und Dicarbonsäuren flexibilisierte Formstoffe erhalten werden,
die das ungesättigte Polyesterharz als polymeren, gehärteten Weichmacher enthalten.
Dadurch wird die Herstellung von Formstoffen mit einem günstigen Flexibilitätsgrad
möglich, der auch bei längerer Temperatureinwirkung erhalten bleibt.
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Als Harzkomponente für die Mischung werden vorteilhaft niedermolekulare,
flüssige Bisphenol-Epoxydharze verwendet. Als ungesättigte Polyester eignen sich
bekannte Verbindungen, wie sie aus ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure,
und weiteren gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure,
durch Kondensation mit Polyalkoholen, wie Athylglykol, Propylenglykol, Neopentylalkohol
(2,2-Dimethylpropan-diol-1,3), und anschließende Auflösung des Kondensationsproduktes
in Monostyrol oder anderen
mischpolymerisationsfähigen Monomeren hergestellt werden.
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Beispiel 1 40 Gewichtsteile Bisphenol-Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent
von 190; 60 Gewichtsteile ungesättigter Polyester aus Maleinsäure, Isophthalsäure,
Neopentylalkohol, gelöst in Monostyrol (400/0) mit einer Säurezahl von 12; 2 Gewichtsteile
BF3-Xylidin, 500/oig in Butylenglykol-1,4; 2 Gewichtsteile Tertiärbutylhydroperoxyd,
500/oig in Dibutylphthalat.
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Die vorgenannte Mischung besitzt eine im Vergleich zu einem nichtmodifizierten,
flüssigen Bisphenol-Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 190 mit einem BF3-Amin-Addukt
wesentlich niedrigere Viskosität. Es kann daher ein merklich höherer Füllstoffanteil
unter Beibehaltung einer für die Verarbeitung ausreichenden Fließfähigkeit in die
Mischung eingebracht werden. Eine Anhärtung des Gemisches erfolgt im Temperaturbereich
von 60 bis 800 C. Durch 3stündige Nachhärtung bei 1200 C werden optimale mechanische
Eigenschaftswerte für den gehärteten Formkörper erreicht.
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Beispiel 2 60 Gewichtsteile Bisphenol-Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent
von 190; 40 Gewichtsteile ungesättigter Polyester aus Maleinsäure,Äthylenglykol,Propylenglykol-1,3,
gelöst in Monostyrol (30 0/o) mit einer Säurezahl von 15, Phthalsäure; 4 Gewichtsteile
BF3-Benzylamin, 4001zig in Butylenglykol-1,4; 1,5 Gewichtsteile Cumolhydroperoxyd,
500/oig in Dibutylphthalat.
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Das beschriebene Gemisch eignet sich als Bindemittel für die Herstellung
von lagerfähigen, noch härtbaren Schichtstoffen, die nach der Weiterverarbeitung,
z. B. zu einer Wicklung oder einem Mehrschichtstoff, bei höheren Temperaturen von
etwa 150 bis 1700 C in kurzer Zeit ausgehärtet werden können. Die Anhärtung des
Bindemittels zu einem bei Raumtemperatur klebfreien Zustand erfolgt während weniger
Minuten im Temperaturbereich von 100 bis 1300 C.