DE1645655A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyhydroxyaethernInfo
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
.-Ing· Vladimir H ο r a k , Lucany nad Nisou 106
»Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyäthern·w
aegenstand der Erfindung ist ein Verfahren «r Herstellung
von hochmolekularen P.lyhydro«yäthern durch Reaktion von ;
niobverbindungen mit Bisphenol oder Diphen.lv.rbindungen.
Hochmolekulare P.lyhydroxyäther haben in der letzten Zeit weite Verbreitung gefunden, insbesondere wegen ihrer hervorragenden
mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Die Bakromolekularen Stoffe werden heute als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Anstrichstoffen hervorragender Qualität, des weiteren als Preßstoffe, Vergußmassen und auch al. Klebstoffe
verwendet. Manche Typen der hochmolekularen Polyhydro-,r Widerst.>.a «hr Sut der direkten Flammenwirkung und
in diesem Sinn* die bekannten schwer brennbaren
009850/1350 COPY
op.fi'">-
und selbstlöschenden Kunststoffe. Durch ihre Wärmefestigkeit und mechanische Stabilität in den Grenzen von -7O°C bis +1600C
gleichen sie den Polykarbonaten, die sie jedoch durch niedrige
Erzeugungskosten und hervorragende Adhäsion übertreffen. Die
hochmolekularen Polyhydroxyäther können auf verschiedene Weise modifiziert werden, so daß ihre Eigenschaften in verschiedener
Richtung abgeändert werden können, insbesondere Ihre Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittel. Wenn die hochmolekularen Polyhydrexyäther ein bestimmtes Molekulargewicht (etwa So.ooo)
erreichen, können aus ihnen Fäden von hoher Qualität gezogen werden.
Nach den bisher bekannten Angaben können hochmolekulare Polyhydroxyäther
lediglich durch direkte Reaktion zwischen Bizphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischem Milieu hergestellt
werden* Es ist bisher nicht gelungen, hochmolekulare Polyhydi>oxyätaer
durch direkte Polyaddition zwischen Biepexydverbindungen
mit Bisphenolen in geschmolzenem Zustand herzustellen; da« höchste bisher erreicht· Molekulargewicht beträgt
etwa 3000· Das Molekulargewicht von Polyhydroxyäthern, die durch direkte Reaktion von Bisphenolen mit Epichlorhydrin
hergestellt wurden, beträgt maxiaal 45*000
Ss wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyhydroxyäther
durch direkte Reaktion zwischen Bisphenolen, bzw· Diphenol-, verbindungen und Diepoxydverbindungen hergestellt werden
können, wenn die Itaaktion dieser Stoffe la Block bei einer
00985Π/1950 n.nnp,G,NAi· r>opv ' ,
swar in Gegenwart von Katalysatoren aue der Gruppe tertiärer
Aaine alt einer Dissosiationskonstanten von 10" - 10 und
eines SJslepunkt, der bei normalem Druck unter 1OO°C liegt·
Das molare Verhältnis e beträgt bei der Reaktion 1,0 - 1,2« Die vorteilhafte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 80 - 1600C.
Das Reaktionsgemisch, das durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten bereitet wird, wird in Formen gegossen, in denen
die eigentliche Reaktion vor sich geht· Nach Abschluß der Polyaddition werden die hochmolekularen Polyhydroxyäther aus
der Fora genommen, serschnitten oder gemahlen, gegebenenfalls
in einea geeigneten Lösungsmittel aufgelöst«
Als Diepoxydverbindungen verwendet aan zum Beispiel aliphatisch«,
hydroaromatische oder aromatische Diglycldäther, Epoxydverbindungen, die durch Epoxydierung von Dienen entstehen,
Diglycidester von Dikarbonsäuren oder Gemische der angeführten Verbindungen· Die zweite Reaktionskomponente
bilden Bisphenole, insbesondere Bisphenol At, Bisphenol S,
Bisphenol F, Bisphenol H, Bisphenol G, Tetrachlorbisphenol A,
Tetrabrombisphenol A, Dichlorbisphenol A, Dibrombisphenol A
und weitere Bisphenole von der allgemeinen Struktur.
HO-
009850/1950 Γ 4 "
wo A H, Cl, Br, CH3, C3H5 und B -CH3-, -C- ,-CH-, -S-,
CH- CH-O 3 ~3
-S-, oder die Gemische der angeführten Verbindungen bedeutet.
Anstelle der Bisphenole oder in Mischung ait ihnen können Diphenole, wie sub Beispiel Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl,
Dihydroxyoktachlordiphenyl und andere verwendet werden· Das Molekulargewicht der Polyhydroxyäther ist direkt
abhängig vom molaren Verhältnis der Epoxydgruppe:Phenolgruppe,
das sich swischen 1,00 - 1,20 ait Vorteil «wischen 1,04 - 1,07 je nach dea geforderten Molekulargewicht des Produktes bewegt·
Als Reaktionskatalysatoren werden tertiäre Aaine von der allgeaeinen
Struktur
R1-N-R-
av I **
verwendet, wo R^ein Alkyl alt C2 - C20 oder ein Aralkyl, und
R2 und R- Alkyle alt C1 - C5 gleiche oder verschiedene oder
Epoxygruppen bedeuten, ait Vorteil Bensyldiäthylaain,
Cyklohexylaaindlepoxyd, 2-(Phenyl)äthyl-diäthylaaint
2-(Phenyl)äthyl-dipropylaain, Bensyldipropylamin und weitere
—3
tertiäre Aaine ait einer Dissesiationskonstanten von 10
- 10~8. Die Katalysatoraenge beträgt 0,01 - 5,0 Jf.
Die Herstellung von hochmolekularem Polyhydroxyäthern geaäß
dem Verfahren der Erfindung hat gegen die bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen, die hauptsächlich auf der Vereinfachung des Heretellttagsprosesses beruhen, des weiterem in
der hohen Ausbeute «ad «er minimalen Degradation des Produktes,
das gewöhnlich in wasserklarer Fora gewonnen wird· Eim
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wichtiger Vorteil liegt darin, daß die Verwendung von Lösungsmitteln ausgeschlossen ist, so daß die Notwendigkeit
entfällt, diese aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Das mittlere Molekulargewicht der so hergestellten Polyhydroxyäther
erreicht 40.000 - 100.000.
913 g Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 156,80C werden
unter Rühren in 1.457 g Bis(glycidäther)bisphenol A, enthaltend 0,5865 Epoxyäquivalent/lOO g, aufgelöst. Der Lösung werden
bei 1200C 12 g Benzyldiäthylamin zugemischt, das Gemisch in
Formen geschüttet und 25 Stunden bei 1200C reagieren gelassen.
Nach dem Abkühlen wird der Block des Polyhydroxyäthers des Bisphenols A aus der Form genommen; sein Erweichungspunkt
liegt bei 2550C und der UmwaMlungsptinkt II. Grades bei
120°C,
1.001 g Bisphenol S werden unter Rühren in 1*416 g Bis(glycidäther)bisphenol
A aufgelöst. In die vorbereitete Lösung werden bei 130° 26 g Cyklohexylamindiepoxyd zugesetzt und bis
zur vollkommenen Homogenität gerührt; die homogene Lösung wird in Formen gegossen und 15 Stunden bei 128°C reagieren gelassen·
Nach dem Abkühlen wird der Block des Polyhydroxyäthers aus der Form genommen; der Erweichungspunkt beträgt 2640C und der
Umwandlungepunkt II.Grades 1480C.
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ORIQlNAt INSPECTED
913 g Bisphenol A werden bei 1200C in 1443 g Bis(glycidyläther)bisphenol
A gelöst und 18 g Benzyldipropylaain zugesetzt. Das Geaisch wird in Formen gegossen und 40 Stunden bei 100°C
reagieren gelassen. Nach des Erkalten wird der Block des Polyhydroxyäthere aus der Fora genommen; der Erweichungspunkt
beträgt 2750C.
1464 g TetrachlorbisphenoJA werden Bit 1619 g kristallisiertes BisCglycidäthesOtetraehlorbisphenol A gesiecht und die
Mischung bei 1200C geschmolzen. Der Schmelze werden 6 g Diaethyloktadecylaain
zugemischt und dl« Lösung in Formen gegossen.
Die Reaktion verläuft bei 115°C in 8 Stunden. Nach des Abkühlen wird 4er Bleck des Polyhydroxyäthere aus der
Fom geneaaem; der Erweichungspunkt beträgt 286°C and der Ubwandlungispiimkt
II* Grades 1150C. Der Polyhydroxyäther ist
seIbstlöschend und nicht brennbar.
1001 g Bisphenol S werden alt 1510 g Bis(glycidäther)bisphenol
S geaiseht und bei 120°C 30 g 2-(Phenyl)äthyl-di-propyIa-■ia
zugesetzt, worauf die hoaogene Lösung in Foraen gegossen und 22 Stunden bei 1300C reagieren ge lassem wird· Nach dea
Abkühlen wird der Block aus der Fora genoaaea) der SrweichuBgsptukt
beträgt 180°C.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren sur Herstellung von hochmolekularen PoIyhydroxyäthern, dadurch gekennzeichnet, daft Diepoxydverbindungen Bit Bisphenolen oder Diphenolverbindungen in Block bei einer Temperatur unter dost Erve Ichungepunkt- inGegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der tertiären«•3 8 Aaine Bit einer Oissosiationskonstanten von 10 - 10 reagieren gelassen «erden, wobei das solare VerhältnisSeiler u. Pfenning009850/1950
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