DE1154941B

DE1154941B - Herstellen von Formteilen durch Hitzehaerten von Epoxyharz-Formmassen

Info

Publication number: DE1154941B
Application number: DEM43174A
Authority: DE
Inventors: Robert Laurence Bowman; James Richard Hinkley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-10-24
Filing date: 1959-10-23
Publication date: 1963-09-26
Also published as: FR1244545A; CH433764A; DE1154941C2; GB939210A; US3078235A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 43174IVc/39 b

*\i,jj.

-n-j.tf ANMELDETAG: 23. OKTOBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft flüssige Härter für Epoxyharze, die Gemische von normalerweise festen cyclischen Dicarbonsäureanhydriden sind.

Es ist bekannt, flüssige Epoxyharze mit festen und flüssigen Härtern umzusetzen. Als Härter wurden feste und flüssige Dicarbonsäureanhydride sowie Gemische solcher Anhydride vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Formmassen, die flüssige Epoxyharze, ein flüssiges Gemisch aus normalerweise festen Dicarbonsäureanhydriden als Härter sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Füllstoffe enthalten, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dicarbonsäureanhydridgemisch verwendet, das aus 20 bis 60 Teilen des festen Adduktes von Alloocimen und Maleinsäureanhydrid, 10 bis 80 Teilen des festen Adduktes von Myreen und Maleinsäureanhydrid und 0 bis 60 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Isopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt besteht.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man als Härter ein flüssiges Gemisch aus 25 Teilen des Adduktes von Myreen und Maleinsäureanhydrid, 50 Teilen des Adduktes von Alloocimen und Maleinsäureanhydrid und 25 Teilen des Adduktes von Isopren und Maleinsäureanhydrid verwendet.

Eines der ungewöhnlichen Merkmale der Erfindung ist die Tatsache, daß das Gemisch der drei erfindungsgemäß gleichzeitig anzuwendenden, normalerweise festen Dicarbonsäureanhydride eine Flüssigkeit ist, die mit Epoxyharzen zu Formteilen mit Wärmeverformungstemperaturen umgesetzt werden kann, die normalerweise nur mit festen Härtern erreicht werden können. Die erfindungsgemäße Kombination findet hauptsächlich Verwendung in Verbindung mit flüssigen Epoxyharzen, und eine solche Formmasse stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, obgleich sie auch zum Härten fester Epoxyharze verwendet werden kann.

Die als Härtekomponenten erfindungsgemäß verwendeten festen cyclischen Dicarbonsäureanhydride haben die folgenden Schmelzpunkte: Alloocimen-Maleinsäureanhydrid - Addukt 84° C; Hexahydrophthalsäureanhydrid 35°C; Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt 28°C; Isopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt 6O⁰C.

Die hier verwendete Bezeichnung »Epoxyharz« betrifft Polyepoxydverbindungen, die reaktionsfähige Epoxydgruppen enthalten. Sie entstehen z. B. aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, z. B. 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Resorcin; aus Herstellen von Formteilen durch
Hitzehärten von Epoxyharz-Formmassen

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1958 (Nr. 769 305)

Robert Laurence Bowman, White Bear Lake, Minn., und James Richard Hinkley, St. Paul, Minn.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit, und Epichlorhydrin; aus Epichlorhydrin und Aminen oder auch durch direkte Epoxydierung von aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Verbindungen. Epoxyharze, die mehr als eine und weniger als drei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, werden bevorzugt.
In den folgenden Beispielen sind — wenn nicht anders angegeben — alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten.

A. Herstellung von
Alloocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2270 kg Maleinsäureanhydrid beschickt und auf 65,6° C erwärmt. Wegen der exothermen Natur der Umsetzung wird Alloocimen der folgenden Strukturformel:

H₃C

C = CH-CH = CH-C = CH-CH₃

CH₃

in kleinen Mengen in das Reaktionsgefäß gegeben, so daß die Reaktionstemperatur innerhalb des

309 689/295

Bereiches von 65,6 bis 71,1⁰C bleibt, bis insgesamt 3177 kg zugesetzt worden sind. Das Reaktionsgefäß wird dann 2^x/₂ Stunden auf 93 ⁰C erwärmt, wobei während der letzten 30 Minuten ein Vakuum von 20 bis 40 mm/kg an das Gefäß angelegt wird. Das Reäktionsprodukt, Alloocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, wird nach dem Herausnehmen aus dem Reaktionsgefäß filtriert.

B. Herstellung von
Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt

15,7 kg Maleinsäureanhydrid werden in das Reaktionsgefäß gegeben und auf 62,8 ⁰C erwärmt. 29 kg Myrcen der folgenden Strukturformel:

: = CH —CH₂-CH₂-C-CH = CH₂

CH₂

werden langsam zugesetzt, und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird unterhalb 65,6° C gehalten, bis alles Myrcen zugesetzt ist. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Reaktionsgefäß 2 Stunden auf 93°C erwärmt. Es wird dann auf 65,6°C abkühlen gelassen, worauf der Druck langsam auf 20 bis 30 mm vermindert und die Temperatur auf 149° C erhöht wird. Wenn das gesamte Destillat übergegangen ist, wird das Reaktionsgefaß auf 79,4° C abgekühlt, und das Reaktionsprodukt, Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, wird in einen Behälter ablaufen gelassen.

Auf das Herstellen dieser Ausgangsprodukte wird hier kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

50 Teile AUoocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, 25 Teile Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt und 25 Teil« Isopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt wurden zu einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 195 cP bei 25°C vermischt- 59 Teile dieses Anhydridgemisches wurden mit 41 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes mit dem ungefähren Epoxyäquivalent 200, das durch Kondensieren von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden war, zu einem flüssigen Gemisch mit einer Viskosität von 1910 cP bei 25° C vermischt. Das beim Härten dieses Gemisches entstandene feste Produkt hatte die Barcolhärte 16.

Beispiel 2

50 g Myrcen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, 50 g Alloocimen-Maleinsäureanhydrid-Addukt und 100 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden zu einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8OcP bei 25 ⁰C

ίο vermischt. 50 g dieses Gemisches und 50 g eines flüssigen Epoxyharzes mit dem ungefähren Epoxyäquivalent 200 wurden mit 0,06 g eines tertiären Amins als Katalysator vermischt, wobei eine Masse mit einer Viskosität von 52OcP bei 25° C erhalten wurde. Nachdem das Gemisch 10 Stunden bei 121 °C gehärtet worden war, hatte es die Barcolhärte 32. Verschiedene Bestandteile, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Antischaummittel und Mittel zur Herabsetzung der Viskosität, können dem flüssigen Gemisch von Anhydridaddukten je nach dem Verwendungszweck der Masse zugesetzt werden. So kann z. B. beim Überziehen von Transformatoren mit dem flüssigen Gemisch von Maleinsäureanhydridaddukten ein Mittel zur Herabsetzung der Viskosität, z. B.

as Dimethyldioctadecylammoniumbentonit, und ein Füllstoff, z. B. Talkum, mit Vorteil zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Formmassen, die flüssige Epoxyharze, ein flüssiges Gemisch aus normalerweise festen Dicarbonsäureanhydriden als Härter sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäureanhydridgemisch verwendet, das aus 20 bis 60 Teilen des festen Adduktes von Alloocimen und Maleinsäureanhydrid, 10 bis 80 Teilen des festen Adduktes von Myrcen und Maleinsäureanhydrid und 0 bis 60 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Isopren-Maleinsäureanhydrid-Addukt besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift C 9837 IVb/39b (bekanntgemacht am 19. 7. 1956);
Ind. and Eng. Chem., 49, 1957, S. 1089.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 069 870.