ITTV20110125A1 - Processo per la preparazione di manufatti in conglomerato di granulato di materiale lapideo e resina con anidridi di origine terpenica - Google Patents

Processo per la preparazione di manufatti in conglomerato di granulato di materiale lapideo e resina con anidridi di origine terpenica Download PDF

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Description

Descrizione
“Processo per la preparazione di manufatti in conglomerato di granulato di materiale lapideo e resina con anidridi di origine terpenicaâ€
La presente invenzione riguarda la fabbricazione di manufatti in conglomerato e, più particolarmente, un procedimento per la fabbricazione di manufatti in lastre e blocchi a partire da un impasto consistente in particelle di materiale lapideo o litoide e una resina induribile, in cui detta resina à ̈ ottenuta per reazione tra almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed almeno un’anidride di origine terpenica.
Stato dell’arte
E’ noto da molti anni un procedimento per la fabbricazione di manufatti in blocchi e lastre del tipo anzidetto, noto anche con il nome generico di tecnologia Bretonstone™, nel quale si prepara un impasto iniziale costituito da un granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide inorganico od organico, avente una granulometria selezionata, e da un legante a base di resina induribile.
Questo impasto viene depositato su di un supporto temporaneo oppure in uno stampo, avente le dimensioni del manufatto finale, e viene sottoposto ad una fase di compressione sotto vuoto, con applicazione concomitante di un moto vibratorio a frequenza prestabilita. Il manufatto grezzo risultante viene trasferito ad una fase di indurimento, al termine della quale il manufatto presenta le caratteristiche meccaniche desiderate. La lastra risultante, eventualmente ottenuta da un blocco mediante segagione, viene poi inviata alle lavorazioni di finitura (calibratura, levigatura, lucidatura e simili).
Per maggiori informazioni e dettagli tecnici circa la tecnologia Bretonstoneâ„¢ si rinvia alle domande di brevetto EP786325 e WO2006/122892, entrambe qui incorporate per riferimento.
La domanda di brevetto WO2007/138529, anch’essa qui incorporata per riferimento, descrive la realizzazione di manufatti secondo la tecnologia Bretonstone™ che non solo mantengono le caratteristiche meccaniche ed estetiche ottenibili utilizzando le resine leganti precedentemente note ma resistono anche all’ingiallimento dovuto all’esposizione ai raggi UV. Tale scopo viene conseguito con un procedimento del tipo precedentemente indicato e che si caratterizza per l’utilizzo di una resina poliestere, priva di solvente reattivo (quale ad esempio lo stirene), ottenuta per reazione tra almeno un acido grasso polinsaturo epossidato, preferibilmente un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati, ed almeno un’anidride alifatica o aromatica.
Descrizione dell’invenzione
Lo scopo della presente invenzione à ̈ quello di mettere a punto un processo per la preparazione di manufatti in conglomerato e, più particolarmente, un procedimento per la preparazione di manufatti in forma di lastre o blocchi secondo quanto descritto nella suddetta domanda di brevetto WO2007/138529, che si basi sull’impiego di materie prime da fonti rinnovabili.
Tale scopo à ̈ stato raggiunto utilizzando resine ottenute per reazione tra almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed almeno un’anidride derivante da fonti rinnovabili.
Tra le possibili anidridi derivanti da fonti rinnovabili, le anidridi di origine terpenica si sono rivelate le più adatte.
L’oggetto della presente invenzione à ̈ pertanto rappresentato da un procedimento per la preparazione di manufatti in conglomerato, preferibilmente in forma di lastre o blocchi, per indurimento di un impasto costituito da particelle di materiale lapideo oppure di materiale litoide e da una resina induribile, caratterizzato dal fatto che detta resina à ̈ ottenuta per reazione tra almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed almeno un’anidride di origine terpenica in presenza di un iniziatore di catalisi, di un polialcool e di un silano
In questo modo si ottiene un conglomerato in forma di lastre o blocchi con caratteristiche paragonabili a quelli ottenuti con il processo descritto in WO2007/138529 sia dal punto di vista chimico sia da quello di vista fisico utilizzando anidridi da fonti rinnovabili.
Per gli scopi della presente invenzione, con il termine “anidridi di origine terpenica†si intendono le anidridi ottenibili per reazione di Diels-Alder tra un’anidride monoinsatura, ovvero avente un doppio legame carboniocarbonio, e un diene o triene terpenico coniugato.
Le anidridi monoinsature utilizzabili per gli scopi della presente invenzione sono, preferibilmente, anidridi C4-C8, ancora più preferibilmente C4oppure C5, quali anidride maleica e anidride itaconica, l’anidride maleica essendo particolarmente preferita.
Per gli scopi della presente invenzione, con il termine “diene o triene terpenico coniugato†si intende un diene o triene coniugato ottenibile per decomposizione termica di un terpene avente almeno un doppio legame oppure un terpene contenente almeno due doppi legami coniugati. In entrambi i casi, si tratta di dieni coniugati C5-C15, ancora più preferibilmente di dieni C10.
La decomposizione termica dei terpeni à ̈ nota in letteratura ed à ̈ descritta, ad esempio, in US2325422, qui incorporato per riferimento; essa avviene a temperature generalmente comprese tra 160 e 400 °C, preferibilmente tra 180 e 280 °C, ancora più preferibilmente tra 225 e 250 °C.
Tra i dieni coniugati ottenibili per decomposizione termica di un terpene, à ̈ preferito l’allo-ocimene, ovvero il triene coniugato ottenibile per decomposizione termica dell’α-pinene oppure del β-pinene; tra i terpeni contenenti due doppi legami coniugati, sono preferiti a-terpinene e bmircene. Il diene coniugato terpenico più preferito per gli scopi della presente invenzione à ̈ allo-ocimene.
Le reazioni di Diels-Alder sono ugualmente ben note in letteratura e sono descritte, ad esempio, in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, John Wiley & Sons, 1985, pag. 745-758, qui incorporato per riferimento. In particolare, le reazioni di Diels-Alder tra un’anidride monoinsatura ed un diene coniugato ottenibile per decomposizione termica di un terpene sono descritte in US3078235 e US4332733, anch’essi qui incorporati per riferimento.
L’anidride di origine terpenica terpenica preferita per gli scopi della presente invenzione à ̈ l’anidride dell’acido 3,4-dimetil-6-(2-metil-1-propenil)-4-cicloesen-1,2-dicarbossilico, ovvero l’anidride che si ottiene per reazione di Diels-Alder tra allo-ocimene e anidride maleica.
Secondo un aspetto della presente invenzione, le anidridi di origine terpenica possono essere usate in miscela con una o più anidridi non di origine terpenica e, in particolare, con una o più delle anidridi descritte in WO2007/138529.
Per gli scopi della presente invenzione, detto almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati à ̈, preferibilmente, una miscela di trigliceridi di acidi grassi polinsaturi epossidati a catena lunga, ovvero aventi da 14 a 24 atomi di carbonio. Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, detta miscela di trigliceridi à ̈ un olio di origine naturale, quale ad esempio: olio di lino, olio di soia, olio di colza, olio di mais, olio di girasole, olio di palma, sego, olio di pesce; l’olio di lino à ̈ l’olio naturale preferito.
Per l’impiego nella presente invenzione i trigliceridi, ovvero gli oli, vengono sottoposti ad una reazione di epossidazione dei doppi legami presenti (reazione di per sé ben nota), prima di essere utilizzati per la preparazione della resina.
Come nel caso del processo descritto in WO2007/138529, anche nel processo secondo la presente invenzione à ̈ necessaria la presenza di un iniziatore di catalisi; il quale, a seconda della natura e della quantità, agisce riducendo sia i tempi di reazione sia le temperature di processo.
Tra i possibili iniziatori si possono elencare i seguenti: alogenuri di metalli alcalini, composti organometallici d’alluminio, zinco e stagno, alogenuri d’ammonio quaternario, ammine alifatiche e aromatiche, complessi a base di boro e titanio. Per gli scopi della presente invenzione, le ammine aromatiche C3-C6e, in particolare, le diammine aromatiche C3-C6, si sono rivelate particolarmente adatte; tra queste, l’1-metil-imidazolo à ̈ particolarmente preferito.
Per un miglior risultato finale in termini di proprietà fisiche del conglomerato, la reticolazione della resina per reazione tra almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed almeno un’anidride di origine terpenica, à ̈ effettuata in presenza di un polialcool e di un silano. Il polialcool à ̈ preferibilmente un polialcool C2-C20, ancora più preferibilmente C2-C6; secondo un aspetto preferito dell’invenzione, esso à ̈ selezionato tra glicerina, 1,3-butandiolo, 2,4-butandiolo, 1,4-butandiolo, glicole etilenico e glicole propilenico, ancora più preferibilmente glicerina. Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il silano à ̈ un trialcossisilano avente un gruppo terminale epossidico, preferibilmente avente da 7 a 14 atomi di carbonio, ancora più preferibilmente da 9 a 12; detto silano à ̈ preferibilmente selezionato tra (3-glicidossipropil)-trimetossi silano, (3-glicidossi-propil)-trietossisilano, viniltrimetossi-silano, (3-glicidossimetil)-trimetossi silano, (3-glicidossietil)-trimetossi silano, (3-glicidossibutil)-trimetossi silano, (3-glicidossimetil)-trietossi silano, (3-glicidossietil)-trietossi silano, (3-glicidossibutil)-trietossi silano, essendo il (3-glicidossipropil)-trimetossi silano particolarmente preferito.
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, le particelle di detto materiale lapideo oppure di materiale litoide hanno una granulometria media compresa tra 0.001 mm e 10 mm, preferibilmente tra 0.010 mm e 5 mm; più particolarmente dette particelle di materiale lapideo oppure di materiale litoide sono costituite da filler di quarzo (detto anche polvere ventilata) avente granulometria media compresa fra 0.001mm e 0.05 mm, preferibilmente tra 0.005 e 0.015 mm e da granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide preferibilmente selezionato tra 0.05 mm e 10 mm, ancora più preferibilmente tra 0.1 e 4.8 mm.
Per un migliore risultato finale, detta resina à ̈ costituita da 30 a 70 parti in peso di detto trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati, preferibilmente da 40 a 60; da 40 a 80 parti in peso di detta anidride di origine terpenica, preferibilmente da 50 a 70; da 1.5 a 2.5 parti in peso di detto iniziatore di catalisi, preferibilmente da 1.75 a 2.25; da 0.5 a 1.5 parti in peso di detto polialcol, preferibilmente da 0.75 a 1.25; da 0.5 a 1.5 parti in peso di detto silano, preferibilmente da 0.75 a 1.25.
Vengono inoltre utilizzate da 3 a 20 parti in peso di dette particelle di materiale lapideo oppure di materiale litoide, preferibilmente da 5 a 15, per una parte in peso di detta resina a base di trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed anidride da fonti terpeniche.
Secondo un ulteriore aspetto, la reazione di indurimento della resina avviene a temperatura compresa tra 80 e 180 °C, preferibilmente tra 110 e 150 °C.
L’esempio che segue illustra a titolo non limitativo il procedimento della presente invenzione.
Esempio
184 g di olio di lino epossidato sono stati miscelati con 220 g di anidride dell’acido 3,4-dimetil-6-(2-metil-1-propenil)-4-cicloesen-1,2-dicarbossilico. Sono stati aggiunti 3.7 g di glicerina, 7.6 g di 1-metilimidazolo, 4.2 g di (3-glicidossipropil) trimetossi silano. La miscela à ̈ stata mescolata a temperatura ambiente per almeno 15 minuti. La resina così ottenuta à ̈ stata versata in una miscela di 3.255 g di granulato di quarzo avente una dimensione compresa tra 0.1 e 1.2 mm e 1.330 g di polveri ventilate aventi granulometria media compresa fra 0.005 e 0.025 mm. L’impasto viene mescolato, versato in uno stampo ed infine vibrocompattato, indurito e lucidato secondo il metodo standard Bretonstoneâ„¢. Il manufatto così ottenuto à ̈ stato sottoposto a prove di flessione, di assorbimento d’acqua e di resistenza all’abrasione profonda. Si à ̈ così riscontrato che: presenta una resistenza alla flessione pari a circa 60 MPa; se sottoposto ad assorbimento d’acqua per almeno 24 ore esibisce un incremento di peso pari a 0,03 %; alla prova di abrasione profonda genera un’impronta la cui corda à ̈ lunga 30 mm.

Claims (23)

  1. Rivendicazioni 1. Procedimento per la preparazione di manufatti in conglomerato, preferibilmente in forma di lastre o blocchi, per indurimento di un impasto costituito da particelle di materiale lapideo oppure di materiale litoide e da una resina induribile, caratterizzato dal fatto che detta resina à ̈ ottenuta per reazione tra almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed almeno un’anidride di origine terpenica in presenza di un iniziatore di catalisi, di un polialcool e di un silano.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto impasto à ̈ depositato su di un supporto temporaneo oppure in uno stampo, avente le dimensioni del manufatto finale, ed à ̈ sottoposto ad una fase di compressione sotto vuoto, con applicazione concomitante di un moto vibratorio a frequenza prestabilita, dopo di che si procede alla fase di indurimento della resina legante.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta anidride di origine terpenica à ̈ ottenuta per reazione di Diels-Alder tra un’anidride monoinsatura ed un diene o triene coniugato ottenuto per decomposizione termica di un terpene.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta anidride monoinsatura à ̈ un’anidride C4-C8, preferibilmente C4-C5.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detta anidride C4-C5Ã ̈ anidride maleica oppure anidride itaconica, preferibilmente anidride maleica.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto diene o triene coniugato à ̈ un diene o triene coniugato C5-C15, preferibilmente un diene o triene C10.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto diene o triene coniugato C5-C15à ̈ selezionato tra allo-ocimene, aterpinene e b-mircene, prefereribilmente à ̈ allo-ocimene.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta anidride di origine terpenica à ̈ l’anidride dell’acido 3,4-dimetil-6-(2-metil-1-propenil)-4-cicloesen-1,2-dicarbossilico.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto almeno un trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati à ̈ una miscela di trigliceridi di acidi grassi polinsaturi epossidati C14-C24.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detta miscela di trigliceridi di acidi grassi polinsaturi epossidati C14-C24Ã ̈ un olio naturale epossidato.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detto olio naturale à ̈ selezionato tra olio di semi di lino, olio di semi di soia, olio di colza, olio di semi di mais, olio di semi di girasole, olio di palma, olio di pesce, preferibilmente olio di semi di lino.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto iniziatore di catalisi à ̈ scelto tra alogenuri di metalli alcalini, composti organometallici d’alluminio, zinco e stagno, alogenuri d’ammonio quaternario, ammine alifatiche e aromatiche, complessi a base di boro e titanio.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che detta ammina aromatica à ̈ un’ammina aromatica C3-C6, preferibilmente una diammina aromatica C3-C6, ancora più preferibilmente 1-metilimidazolo.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto polialcool à ̈ un polialcool C2-C20, preferibilmente C2-C6.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto polialcool C2-C6Ã ̈ selezionato tra glicerina, 1,3-butandiolo, 2,4-butandiolo, 1,4-butandiolo, glicole etilenico e glicole propilenico, preferibilmente glicerina.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto silano à ̈ un trialcossisilano avente un gruppo terminale epossidico, preferibilmente avente da 7 a 14 atomi di carbonio, ancora più preferibilmente da 9 a 12.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detto trialcossisilano avente un gruppo terminale epossidico à ̈ selezionato tra (3-glicidossipropil)-trimetossi silano, (3-glicidossi-propil)-trietossisilano, viniltrimetossi-silano, (3-glicidossimetil)-trimetossi silano, (3-glicidossietil)-trimetossi silano, (3-glicidossibutil)-trimetossi silano, (3-glicidossimetil)-trietossi silano, (3-glicidossietil)-trietossi silano, (3-glicidossibutil)-trietossi silano, preferibilmente (3-glicidossipropil)-trimetossi silano.
  18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta reazione di indurimento avviene a temperatura compresa tra 80 e 180 °C, preferibilmente tra 110 e 150 °C.
  19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le particelle di detto materiale lapideo oppure di materiale litoide hanno una granulometria media compresa tra 0.001 mm e 10 mm, preferibilmente tra 0.01 mm e 5 mm.
  20. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si usano da 30 a 70 parti in peso di detto trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati, preferibilmente da 40 a 60; da 40 a 80 parti in peso di detta anidride di origine terpenica, preferibilmente da 50 a 70; da 1.5 a 2.5 parti in peso di detto iniziatore di catalisi, preferibilmente da 1.75 a 2.25; da 0.5 a 1.5 parti in peso di detto polialcool, preferibilmente da 0.75 a 1.25; da 0.5 a 1.5 parti in peso di detto silano, preferibilmente da 0.75 a 1.25.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si usano da 3 a 20 parti in peso di dette particelle di materiale lapideo oppure di materiale litoide, preferibilmente da 5 a 15, per una parte in peso di detta resina a base di trigliceride di acidi grassi polinsaturi epossidati ed anidride da fonti terpeniche.
  22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall’essere effettuato in assenza di solventi, preferibilmente in assenza di stirene.
  23. 23. Manufatto in conglomerato, preferibilmente in forma di lastre o blocchi, ottenibile secondo il processo di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni.
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