DE1493640C - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole - Google Patents

Description

S R2

Χ^θ

worin R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene

-x) C₁- bis C₁₂-Alkylreste, gegebenenfalls verzweigt, Cycloalkyl-, Aralkylreste, _;

ß) ω-Hydroxyalkylreste, die durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein können,

γ) cyanäthylierte Hydroxyalkylreste oder

<5) den Epoxypropylrest und
Χ^θ ein einwertiges Anion bedeuten, oder in Gegenwart b) aliphatischer oder cycloaliphatischer Thioäther, aliphatischer oder cycloaliphatischer Mercaptane bzw. Mercaptide oder Alkali- oder Ammoniumsulfide bzw. -hydrogensulfide, die mit Epichlorhydrin zu Sulfoniumsalzen reagieren können, als Katalysatoren durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Glycidyläther mehrwertiger Phenole.

Es ist bekannt, mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von alkalisch reagierenden Mitteln zu den entsprechenden Glycidyläthern umzusetzen (belgische Patentschrift 518 057). Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in der gleichzeitigen Bildung höhermolekularer, unerwünschter Nebenprodukte.

In späteren Patentschriften wurde sodann die Verwendung überschüssigen Epihalogenhydrine empfohlen, um die Bildung polymerer Umsetzungsprodukte weitgehend zu vermeiden (z. B. USA.-Patentschrift 2 467 171).

Aus den deutschen Auslegeschriften 1120 140 und 1133 735 ist es bekannt, Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Ionenaustauscherharzen, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind und gegebenenfalls ternäre Sulfoniumgruppen enthalten, in einem Verfahrensschritt in Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen zu überführen. Die Nachteile dieser Verfahren, insbesondere bei der Umsetzung von Polyphenolen, liegen in den hohen Mengen an zu verwendendem Katalysator und an einzusetzendem Epichlorhydrin pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe. Die erhaltenen Produkte besitzen relativ geringe Gehalte an Epoxidsauerstoff, hohe Viskositäten und hohe Chlorwerte. Insbesondere die hohen Chlorwerte machen diese Harze für den Einsatz als heißhärtende Gießharze auf dem Elektroisoliersektor ungeeignet, da bei Betriebstemperaturen oberhalb 100⁰C leicht Salzsäure abgespalten werden kann, was zur Korrosion der metallischen Leiter führt. Beispiele, in denen Ionenaustauscher mit ternären Sulfoniumgruppen verwendet werden, sind den angegebenen Schriften nicht zu entnehmen.

ίο Gegenüber den Verfahren der genannten Schriften ist es als überraschend zu werten, daß niedermolekulare, im Reaktionsgemisch aus Polyphenol und Epichlorhydrin lösliche Sulfoniumsalze als Katalysatoren in quantitativer Ausbeute und ohne Nebenreaktionen zu den Chlorhydrinäthern der mehrwertigen Phenole führen, die dann in einfacher und bekannter Reaktion durch Behandlung mit Alkalien in die entsprechenden Glycidyläther übergeführt werden können. Aus der deutschen Auslegeschrift 1103 580 und

ao der britischen Patentschrift 868 861 ist es bekannt, mehrwertige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen bzw. in Gegenwart von Lithiumsalzen bei Temperaturen bis 60°C zu den Chlorhydrinäthern der mehrwertigen Phenole umzusetzen. «Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins wird das Reaktionsgut in Lösungsmitteln aufgenom-■ men und durch Behandlung mit Alkalien in die Glycidyläther der mehrwertigen Phenole übergefühlt. Die in diesem Verfahren verwendeten quaternären Ammoniumsalze bzw. Lithiumsalze dürfen nach Angabe dieser Schrift nur bis zu Temperaturen von 60°C verwendet werden. Demgegenüber können die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die niedermolekularen, im Reaktionsgut löslichen Sulfoniumsalze, überraschenderweise auch bei Temperaturen bis 120° C für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden, ohne daß es zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommt.

Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1 286 345 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole bekannt, wobei in einer ersten Stufe die Chlorhydrinäther der mehrwertigen Phenole in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Aminen oder Alkalihalogeniden als Katalysatoren gebildet werden. Hierbei treten die gleichen Nachteile auf wie bei den vorstehend abgehandelten Schriften. Bei der Weiterverarbeitung der Chlorhydrinäther nach dem Verfahren der französischen Patentschrift in einer zweiten Stufe erfolgt die Glycidylätherbildung in Gegenwart des überschüssig eingesetzten Epichlorhydrins mit Alkalien, wobei Produkte erhalten werden, die durch Glycid verunreinigt sind und relativ hohe Epoxidäquivalente, hohe Viskositäten und hohe Chlorwerte besitzen. Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise vermieden. Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile solcher bekannter katalytischer Verfahren bei der Darstellung von Glycidyläthern auf Basis von Phenolen vermieden werden können, wenn als Katalysatoren für die Herstellung der Chlorhydrinäther mehrwertiger Phenole Sulfoniumsalze bzw. schwefelhaltige Verbindungen/ die mit Epihalogenhydrinen Sulfoniumsalze bilden können, verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole

mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Halogenhydrinäthern der mehrwertigen Phenole und Behandlung dieser Halogenhydrinäther mit Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Chlorhydrinäther der mehrwertigen Phenole bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C in Gegenwart a) nieder- - molekularer, im Reaktionsgemisch löslicher Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel

S — R₂

I
R₃

x^e

worin R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene

a) C₁- bis C₁₂-Alkylreste, gegebenenfalls verzweigt, Cycloalkyl-, Aralkylreste,

ß) a>-Hydroxyalkylreste, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können, γ) cyanäthylierte Hydroxyalkylreste oder δ) den Epoxypropylrest und

Χ^θ ein einwertiges Anion bedeuten, oder in Gegenwart b) aliphatischer oder cycloaliphatischer Thioäther, aliphatischer oder cycloaliphatischer Mercaptane bzw. Mercaptide oder Alkali- oder Ammoniumsulfide bzw. -hydrogensulfide, die mit Epichlorhydrin zu Sulfoniumsalzen reagieren können, als Katalysatoren durchführt.

Als Katalysatoren gemäß vorstehender Definition seien beispielhaft genannt: Trimethyl-sulfoniumjodid, Tri-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Diäthylsulfid, /3-HydroxyäthyI-äthylsulfid, y-Hydroxypropyl-äthylsulfid, (o-Hydroxytetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyl-äthylsulfid, Benzyl-butylsulfid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, Glycidyläthylsulfid, 2,3-Epoxypropylmethyl - äthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Es war überraschend, daß die Anlagerung von Epihalogenhydrin an phenolische Hydroxylgruppen in Gegenwart der genannten Katalysatoren so glatt und praktisch ohne Bildung unerwünschter chlorhaltiger

ίο Polymerisate der Epihalogenverbindung mit schwer verseifbarem Halogen erfolgt. Insbesondere bei der Darstellung der Glycidäther mehrwertiger Phenole, z. B. Bisphenol A, werden nach der Behandlung der Chlorhydrine mit alkalischen Mitteln dünnflüssige Harze — d. h. solche mit einer Viskosität von unter 30 000 cP bei 20° C — erhalten, wie sie unter gleichen Bedingungen mit tert. Aminen, quaternären Ammoniumsalzen' u. ä. nicht erhalten werden können (Viskositäten von mindestens 35 000 cP bei 20⁰C). Hieraus folgt, daß die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte einen sehr hohen Prozentsatz an Primär-Reaktionsprodukten der mehrwertigen Phenole mit Epihalogenhydrin aufweisen, d. h. die niedermolekularen Chlorhydrinäther der verwendeten mehrwertigen Phenole.

In der folgenden Tabelle wird die Polymerisierbarkeit von Epichlorhydrin in Gegenwart bekannter Katalysatoren mit der Polymerisierbarkeit in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren verglichen.

Dazu wurden 5 Mol Epichlorhydrin und 10 g Katalysator 40 Stunden auf 80°C erhitzt, der Katalysator mit Wasser ausgewaschen, die Lösung getrocknet, der Rückstand fraktioniert destilliert und analytisch untersucht.

Epichlor hydrin	10 g	Katalysator und Menge	Reaktionsbedingungen	Chlorhaltiges Polymerisat (polym. Epichl.)
462,5 g	10 g	N-Methylpyridiniumjodid	40 Stunden, 80°C	74 g
462,5 g	10 g	Lithiumchlorid	40 Stunden, 8O0C	24g
462,5 g	10 g	Dimethylbenzylamin	40 Stunden, 80°C	14 g
462,5 g	10 g	Trimethyl-benzylammoniumchlorid	40 Stunden, 8O0C	8 g
462,5 g	10 g	Trimethyl-sulfoniumjodid	40 Stunden, 8O0C	—
462,5 g	10 g	2-Hydroxyäthyläthylsulfid	40 Stunden, 8O0C	—
462,5 g	10 g	Thiodiglykol	40 Stunden, 8O0C	—
462,5 g	10 g	Diäthylsulfid	40 Stunden, 80°C	—■"
462,5 g	Tri-ZJ-hydroxyathyl-sulfoniumchlorid	40 Stunden, 80°C	—

Als phenolische Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen seien beispielsweise genannt — wobei vorzugsweise flüssige zwei- oder mehrwertige Phenole in Betracht kommen: einkernige mehrwertige Phenole (Resorcin, Pyrogallol), zweiwertige Phenole von Diphenylalkanen wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyläthan, 4,4' - Dihydroxydiphenylmethan, die weiterhin auch alkyliert oder halogeniert sein können, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Umsetzungsprodukte aus einwertigen Phenolen und Aldehyden mit mindestens zwei OH-Gruppen, Phenole, die durch Umsetzung von aromatischen Oxycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Halogenalkanen erhalten werden können (vgl. die deutsche Patentschrift 1 222 076) wie 4,4'-Dibutylenglykol, 4,4' - Dibutylengly kol - bis - (2 - hy droxybenzoat), Äthylenglykol-bis-(2-hydroxybenzoat), Diäthylenglykol-bis-(4-hydroxybenzoat).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eine phenolische OH-Gruppe, eingesetzt. Sie können direkt dem Gemisch aus Epihalogenhydrin und der phenolisehen Verbindung zugesetzt werden öder als wäßrige Lösung. Auch die Niederschlagung der Katalysatoren auf Trägern, wie z. B. Silikaten, Aluminiumoxyden, Siliciumdioxyd ist möglich.

Die Anlagerung von Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l^-Dichlor^-epoxybutan an die phenolische Hydroxylgruppe erfolgt in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei 30 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 90⁰C, konti-

5 6

nuierlich oder diskontinuierlich. Je phenolische Hy- Wasser hinzu. Nach dem Trennen der Phasen läßt droxylgruppe wird mindestens 1 Mol Epihalogen- man die wäßrige ab, wäscht mehrmals mit gesättigter hydrin eingesetzt, wobei andererseits die obere Grenze Kochsalzlösung bei 50° C bis zur neutralen Reaktion, durch wirtschaftliche Erwägung gegeben ist und etwa trennt und destilliert das Benzol ab, zuletzt bei 15 Torr bei 10 Mol liegt. Vorzugsweise werden 4 bis 6 Mol 5 und 140⁰C Badtemperatur. Das Dibutylenglykol-Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe bis-(p-epoxypropoxybenzoat) besitzt folgende Daten: eingesetzt. Epoxydäquivalent: 316, Chlorwert: 1,07 %, η_ΐα:

Das Verfahren zur Herstellung eines niedermole- 900OcP. Ausbeute: 96,3% der Theorie, kularen Polyglycidyläthers kann z. B. so durchgeführt . . . ■

werden, daß man 1 Mol des mehrwertigen Phenols io e ι s ρ ι e

mit 5 Mol Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe 1 Mol = 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyl-

und 0,1 % des Katalysators 40 Stunden auf 8O⁰C methan, 6 Mol = 555 g Epichlorhydrin und 2 g Trierhitzt, das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert methylsulfoniumjodid werden 40 Stunden auf 50⁰C und den zurückbleibenden Chlorhydrinäther in einem erwärmt. Anschließend wird das überschüssige Epiaromatischen Kohlenwasserstoff aufnimmt. 15 chlorhydrin abdestilliert und das Bis-chlorhydrin in Die Überführung des Chlorhydrinäthers in den ent- 400 g Benzol aufgenommen. Bei 25 bis 30⁰C läßt sprechenden Glycidyläther kann in bekannter Weise man 320 g 50°/„ige Natronlauge zulaufen und 18 Stunmit alkalisch wirkenden Mitteln, z. B. wäßrigem den bei 25 bis 30⁰C nachrühren. Nach Zugabe von Alkali, organischen Basen, kontinuierlich oder dis- 600 cm³ Wasser trennt man die wäßrige Schicht ab, kontinuierlich bei Temperaturen zwischen' etwa 15 20 wäscht mit Kochsalzlösung neutral und destilliert das bis 8O⁰C durchgeführt werden. Benzol ab. Als Rückstand erhält man den Diglycidyl-Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen äther des 4,4'-Dihydroxy-diphenyldimethylmethans Polyglycidyläther können in bekannter Weise mit mit folgenden Werten: Epoxydäquivalent: 195, η₂₀: den üblichen für die Härtung von Polyepoxyverbin- 26 00OcP, Cl: 0,6°/₀, Ausbeute: 95°/₀ der Theorie, dungen in Betracht kommenden Härtern wie Aminen, 25

Säureanhydriden, mehrbasischen Säuren zu Form- ■ Beispiel4

körpern ausgehärtet werden.

Infolge der niedrigen Viskosität der nach dem vor- 1 Mol = 402 g Dibutylenglykol-bis(p-hydroxy-

liegenden Verfahren hergestellten Polyglycidyläther benzoat), 8 Mol = 740 g Epichlorhydrin und 2 g ist eine erheblich bessere Verarbeitbarkeit und wesent- 30 DodecyläthylsuHid werden 40 Stunden auf 50⁰C lieh größere Füllstoffaufnahmefähigkeit gegeben. erwärmt. Das überschüssige Epichlorhydrin wird ab-

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen destilliert und das Bis-chlorhydrin in 700 g Toluol Glycidyläther mehrwertiger Phenole können für sich aufgenommen. Bei 20 bis 30⁰C läßt man 320 g 50°/„ige oder gegebenenfalls in Abmischung als niederviskose Natronlauge zulaufen, verrührt 20 Stunden und setzt Gießharze unter Verwendung üblicher Härter auf 35 600 cm³ Wasser hinzu. Nach dem üblichen Aufdem Elektroisoliergebiet oder für den Werkzeug-, arbeiten erhält man das Dibutylenglykol-bis^p-epoxy-Lehren- und Modellbau, für Beschichtungen von propoxybenzoat) in 95%iger Ausbeute. Epoxyäqui-Rohren und Böden, ferner für Verklebungen, Kitt-, valent: 312, Chlorwert: 0,98% η: 940OcP. Spachtelmassen, Vergußmassen usw. eingesetzt werden. _R . . . ,

40 P

Beispiel 1 HO Teile Brenzcatechin und 925 Teile Epichlor

hydrin werden auf 50⁰C erhitzt und mit 4 Teilen

1 Mol = 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyl- 2-Hydroxyäthyl-äthylsulfid versetzt, worauf unter methan, 10 Mol = 925 g Epichlorhydrin und 2 g leichter Wärmetönung die Reaktion einsetzt. Nach /J-Hydroxyäthyl-älhylsulfid werden 40 Stunden auf 45 einer Reaktionszeit von 12 Stunden bei 50⁰C hat 50° C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des über- das vom Epichlorhydrin befreite Reaklionsprodukt schlissigen Epichlorhydrins nimmt man das Reak- einen Chlorgehalt von 18,2%. Anschließend wird der tionsgut in 400 g Benzol auf, läßt bei 25 bis 30⁰C Ansatz noch 12 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Dann gibt 320 g 50%ige Natronlauge zulaufen und rührt man bei 6O⁰C innerhalb einer Stunde portionsweise 20 Stunden bei 25 bis 30⁰C nach. Anschließend setzt 50 84 Teile festes Natriumhydroxyd hinzu, wobei die man 600 cm³ Wasser zu, rührt gut durch, läßt die Temperatur bis etwa 85° C ansteigt. Dann wird der wäßrige Phase absitzen, trennt und wäscht mit wäß- Ansatz noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei riger Kochsalzlösung bei 5O⁰C bis zur neutralen gleichzeitig das gebildete Wasser entfernt wird. Nach Reaktion. Nach dem Abdestillieren des Benzols, dem Abtrennen des Natriumchlorids wird der Ansatz zuletzt im Vakuum bei 15 Torr bis 140⁰C Innen- 55 im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 110°C temperatur, erhält man ein hellgelbes Harz mit einem bei 0,2 Torr destilliert. Die Ausbeute beträgt 210 bis Epoxydäquivalent von 192, 0,52 % Chlor und einer 220 Teile Brenzcatechindiglycidyläther mit einem Ep-Viskosität von 24 00OcP bei 20⁰C. Ausbeute: 93% oxydäquivalent von 140. Die Viskosität beträgt der Theorie. η₂₀ — 324 cP.

Beispiel 2 ^6o Beispiel 6

1 Mol = 402 g Dibutylenglykol-bis-Cp-hydroxy- 1000 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3700Teile

benzoat), 10 Mol = 925 g Epichlorhydrin und 2 g Epichlorhydrin und 16 Teile 2-Hydroxyäthyl-äthyl-

Diäthylsulfid werden 40 Stunden auf 50⁰C erwärmt. sulfid werden 40 Stunden auf 57°C erhitzt, wobei das Das überschüssige Epichlorhydrin wird abdestilliert 65 Sulfon in Lösung geht. Eine von überschüssigem

und der Rückstand in 700 g Benzol aufgenommen. Epichlorhydrin befreite Probe hat dann einen Chlor-

Bei 20 bis 30⁰C läßt man 32Og 50%ige Natronlauge gehalt von 15%. Dann fügt man bei 6O⁰C innerhalb

zulaufen, verrührt 20 Stunden und setzt 600 cm³ einer Stunde 320 Teile festes Natriumhydroxyd hinzu

7 8

und erhitzt anschließend noch 1 Stunde unter Rück- glycidäther vom Schmelzpunkt 156 bis 158⁰C, fluß, wobei gleichzeitig das Reaktionswasser entfernt einem Epoxydäquivalent von 193 und einem Chlorwird. Die heiße Lösung wird vom Natriumchlorid gehalt von 0,6%. Außerdem fallen noch etwa 200 Teile abgesaugt. Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert einer Fraktion mit 3°/₀ Chlor und einem Epoxyddas Reaktionsprodukt aus. Die Ausbeute beträgt ein- 5 äquivalent von 225 an, welche durch Natronlaugeschließlich des noch aus der Mutterlauge gewonnenen behandlung zum gleichen Produkt umgesetzt werden Anteils 1150 Teile ^'-Dihydroxydiphenylsulfon-di- können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Halogenhydrinäthern der mehrwertigen Phenole und Behandlung dieser Halogenhydrinäther mit Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Chlorhydrinäther der mehrwertigen Phenole bei Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C in Gegenwart a) niedermolekularer, im Reaktionsgemisch löslicher Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel