KR101618891B1 - 글리세롤을 함유한 조성물, 그 수득 방법 및 디클로로프로판올 제조에서의 그 용도 - Google Patents

글리세롤을 함유한 조성물, 그 수득 방법 및 디클로로프로판올 제조에서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤 및 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물, 상기 조성물의 수득 방법, 및 디클로로프로판올과 유도 생성물(예컨대, 에피클로로히드린 수지 및 에폭시 수지)의 제조에 있어서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

글리세롤을 함유한 조성물, 그 수득 방법 및 디클로로프로판올 제조에서의 그 용도{COMPOSITION COMPRISING GLYCEROL, PROCESS FOR OBTAINING SAME AND USE THEREOF IN THE MANUFACTURE OF DICHLOROPROPANOL}
본 특허출원은 2008년 4월 3일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 08/52206 과 2009년 2월 29일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 09/51260의 이점을 주장하며, 이들 모두의 내용을 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 글리세롤(1,2,3-프로판트리올)을 함유한 조성물, 그 수득 방법 및 디클로로프로판올과 유도 생성물(예컨대, 에피클로로히드린 수지 및 에폭시 수지)의 제조에 있어서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
디클로로프로판올은, 예를 들어, 에피클로로히드린 수지 및 에폭시 수지 제조에서의 반응 중간체이다(Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.).
공지된 방법들에 따르면, 디클로로프로판올은 특히 염화알릴의 하이포염소화(hypochlorination)에 의하여, 알릴알콜의 염소화에 의하여, 그리고 글리세롤의 염화수소처리(hydrochlorination)에 의하여 얻을 수 있다. 후자의 방법을 이용함으로써, 화석 원료 또는 재생가능한 원료를 출발물질로 하여 디클로로프로판올을 얻을 수 있다. 지구상에 존재하는 것으로 화석원료가 유래되는 석유화학 천연자원들, 예컨대 석유, 천연가스 또는 석탄은 한정되어 있다는 것이 알려져 있다.
일부 조건에서, 재생가능한 원료를 출발물질로 한 글리세롤의 염화수소처리는 만족스럽지못한 선택도를 나타내며, 결과적으로 제거될 필요가 있는 일부 중질(heavy) 부산물을 형성한다.
본 발명은 중질 부산물의 형성 및 중질 부산물과 관련된 문제들을 제한함으로써 이러한 문제를 해결하고자 한다.
따라서 본 발명은 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물, 및 상기 조성물의 디클로로프로판올 제조에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 주요 특징들 중 하나는 디클로로프로판올을 제조하는데 원료로 사용되는 글리세롤 조성물 내에 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량이 낮다는 것이다.
구체적으로는, 글리세롤 내의 글리세롤 올리고머의 존재로 인해, 글리세롤의 염화수소처리에 의한 디클로로프로판올 제조 공정에서 중질 부산물이 형성된다는 것이 밝혀졌다.
글리세롤의 염화수소처리에 의한 디클로로프로판올 제조 공정에서 중질 부산물이 가리키고자 하는 바는 부분적으로 염소화 및/또는 에스테르화될 수 있는 글리세롤 올리고머이다.
어떠한 이론에 의해 한정되고자 함은 아니지만, 이러한 중질 부산물의 조성물은 그 중에서도 중질 부산물의 화학 구조 및 반응 혼합물 내의 중질 부산물 함량에 관련되며 디클로로프로판올의 제조 방법에서 중요한 것으로 알려져 있다.
이러한 중질 부산물의 조성물은 글리세롤을 출발물질로 한 디클로로프로판올의 선택성과 수율을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 글리세롤의 염화수소처리에 의한 디클로로프로판올 제조 공정에서 중질 부산물은 염화수소화 반응을 위한 용매로 작용하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 중질 부산물의 지나친 고함량은, 글리세롤의 염소화제에 대한 소모량 증가, 디클로로프로판올의 생산성 감소, 반응 매질의 점도 증가에 따른 특히 염화수소 같은 반응물의 혼합 및 용해작업의 어려움, 그리고 제조 공정의 증가된 퍼징 조작 횟수로 이어질 수 있다고도 알려져 있다. 일부 부분적으로 염소화 및/또는 에스테르화된 글리세롤의 고리형 올리고머의 비점이 디클로로프로판올의 비점에 근접하므로 분리조작을 더욱 어렵게 하고, 예컨대 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 유도체의 제조 공정과 같이 디클로로프로판올을 이용한 다운스트림(down-stream) 공정들에 부정적인 영향을 미칠 수 있다고 또한 알려져 있다.
중질 부산물을 위한 최적의 조성물이 필요하다. 이러한 최적의 조성물은 염화수소화 반응을 거치는 글리세롤 내 고리형 글리세롤 올리고머의 최적 함량에 의해 조절되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 500g 이상, 보통 750g 이상, 많은 경우에 900g 이상, 흔히 950g 이상, 종종 990g 이상, 자주는 999g 이상, 구체적으로 999.9g 이상, 특히는 999.95g 이상이다. 이러한 글리세롤 함량은 조성물 1kg당 보통 999.99g 이하이다.
"글리세롤의 고리형 올리고머"란 표현은 둘 이상의 글리세롤 분자들 사이의 축합반응으로부터 생성되는 고리형 화합물, 즉, 둘 이상의 글리세롤 분자 사이의 축합반응으로부터 생성되고 고리형 또는 고리가 1개 이상 포함된 화학 구조를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤의 고리형 올리고머는 일반적으로는 2개 이상(이량체) 및 7개 이하의 글리세롤 분자(칠량체) 사이, 종종 6개 이하의 글리세롤 분자(육량체) 사이, 자주는 4개 이하의 글리세롤 분자(사량체) 사이, 더 구체적으로는 3개 이하의 글리세롤 분자(삼량체) 사이의 축합반응으로부터 생성되는 화합물이다.
보통 글리세롤의 고리형 올리고머는 적어도 일부 탄소 원자들이 화학 구조의 1개 이상의 고리에 위치되어 있는 글리세롤의 올리고머이다. 고리를 구성하는 원자수는 일반적으로 6 이상, 종종 7 이상, 가끔은 8 이상이다. 고리를 구성하는 원자수는 일반적으로 20 이하이다. 고리는 일반적으로 2개 이상의 산소 원자를 포함하며, 종종 2개의 산소 원자를 포함한다. 6개의 원자(그 중 2개가 산소 원자임)로 구성되어 있는 단일 고리를 함유한 글리세롤의 고리형 올리고머가 특히 적합하다. 7개의 원자(그 중 2개가 산소 원자임)로 구성되어 있는 단일 고리를 함유한 글리세롤의 고리형 올리고머가 특히 편리하다. 8개의 원자(그 중 2개가 산소 원자임)로 구성되어 있는 단일 고리를 함유한 글리세롤의 고리형 올리고머도 특히 적합하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤의 고리형 올리고머는 바람직하게 글리세롤의 고리형 이량체, 글리세롤의 고리형 삼량체, 글리세롤의 고리형 사량체 및 이들 글리세롤 올리고머 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤의 고리형 올리고머는 종종 두 글리세롤 분자 사이의 축합반응으로부터 생성되는 고리형 화합물, 즉 글리세롤의 고리형 이량체이다.
고리형 구조의 이량체는 일반적으로 1개 이상의 고리를 포함하며, 종종 단지 1개의 고리를 포함한다. 고리에는 일반적으로 6개의 원자, 종종 7개의 원자, 자주는 8개의 원자가 포함되며, 이들 중 2개는 산소 원자이고 나머지는 탄소 원자이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 보통 글리세롤의 고리형 이량체는, 시스- 및 트랜스-2,5-비스-(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-6-하이드록시-2-하이드록시메틸-1,4-디옥세판, 시스- 및 트랜스-3,7-디하이드록시-1,5-디옥소칸 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 종종 글리세롤의 고리형 이량체는 전술된 이성체 모두를 함유한 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 종종 글리세롤의 고리형 이량체는 본질적으로 전술된 이성체 모두로 구성된 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 흔히 2.5g 이하, 구체적으로 1g 이하, 더 구체적으로 0.5g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤의 고리형 이량체의 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 흔히 2.5g 이하, 구체적으로 1g 이하, 더 구체적으로 0.5g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 시스- 및 트랜스-2,5-비스-(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-6-하이드록시-2-하이드록시메틸-1,4-디옥세판, 그리고 시스- 및 트랜스-3,7-디하이드록시-1,5-디옥소칸의 총 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 흔히 2.5g 이하, 구체적으로 1g 이하, 더 구체적으로 0.5g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은, 선형 구조의 글리세롤 올리고머, 분지형 구조의 글리세롤 올리고머 및 이들 올리고머 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 글리세롤 올리고머 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다. 글리세롤의 추가 올리고머는 종종 이들 올리고머 2종 이상으로 된 혼합물이다.
"선형 구조의 올리고머"란 표현은 모든 탄소 원자들이 고리가 아닌 동일한 원자 사슬에 위치되어 있는 올리고머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"분지형 구조의 올리고머"란 표현은 탄소 원자들이 적어도 둘 이상의 원자 사슬에 위치되어 있는 올리고머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"선형 구조"의 글리세롤 올리고머 및 "분지형 구조"의 글리세롤 올리고머는 글리세롤의 고리형 올리고머가 아니다. 이들을 또한 글리세롤의 비고리형 올리고머로 부르기로 한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 바람직하게 선형 구조의 글리세롤 올리고머 및 분지형 구조의 글리세롤 올리고머는 독립적으로 글리세롤 이량체, 글리세롤 삼량체, 글리세롤 사량체 및 이들 글리세롤 올리고머 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 선형 구조의 글리세롤 올리고머 및 분지형 구조의 글리세롤 올리고머는 독립적으로, 그리고 자주는 글리세롤 이량체이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 선형 구조의 글리세롤 이량체 및 분지형 구조의 글리세롤 이량체는 종종 선형 구조 이량체의 혼합물 및 1종 이상의 분지형 구조 이량체의 혼합물이다.
종종 글리세롤의 비고리형 올리고머는 3-(2,3-디하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올(선형 디글리세롤), 3-(2-하이드록시-1-하이드록시메틸에톡시)프로판-1,2-디올(일분지화(mono branched) 글리세롤 올리고머) 및 2-(2-하이드록시-1-하이드록시메틸에톡시)프로판-1,3-디올(글리세롤의 이분지화 올리고머)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 2종 이상의 혼합물이다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 글리세롤 올리고머는 폴리글리세롤으로도 불릴 것이며, 글리세롤-이량체, 삼량체, 사량체 등은 또한 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤 등으로도 불릴 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 비고리형 폴리글리세롤의 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 구체적으로 2.5g 이하, 특히는 1g 이하, 더 구체적으로는 0.5g 이하, 가장 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 비고리형 디글리세롤의 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 흔히 2.5g 이하, 구체적으로 1g 이하, 더 구체적으로 0.5g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 3-(2,3-디하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올(선형 디글리세롤)의 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 구체적으로 2.5g 이하, 흔히 1g 이하, 더 구체적으로 0.5g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 3-(2-하이드록시-1-하이드록시메틸에톡시)프로판-1,2-디올 및 2-(2-하이드록시-1-하이드록시메틸에톡시)프로판-1,3-디올(분지형 디글리세롤)의 총 함량은 조성물 1kg당 종종 10g 이하, 자주는 5g 이하, 흔히 2.5g 이하, 구체적으로 1g 이하, 특히는 0.1g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.05g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2009/000773의 1 페이지 30번째 줄로부터 2 페이지 22번째 줄에 기재되어 있는 바와 같이 일반적으로 디올을 함유한다.
바람직하게 디올은 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물에서 선택된다. 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 디올의 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 0.001g 이상, 100g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 90g 이하, 흔히 50g 이하, 자주는 10g 이하, 보통 1g 이하, 흔히 0.5g 이하, 더 자주는 0.2g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 0.005g 이상, 자주는 0.01g 이상, 흔히 0.04g 이상, 보통 0.1g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2007/144335의 2 페이지 6번째 줄로부터 3 페이지 25번째 줄에 기재되어 있는 바와 같이 일반적으로 글리세롤 알킬 에테르를 함유한다. 글리세롤 메틸 에테르가 특히 적합하다.
글리세롤 올리고머는 글리세롤 알킬 에테르로 간주되지 않는다.
글리세롤 알킬 에테르의 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 90g 이하, 종종 50g 이하, 자주는 10g 이하, 흔히 5g 이하, 보통 1g 이하, 더 흔히는 0.5g 이하, 더 자주는 0.2g 이하이다. 이 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 0.005g 이상, 자주는 0.01g 이상, 종종 0.04g 이상, 더 자주는 0.1g 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2007/144335의 3 페이지 26번째 줄부터 31번째 줄에 기재된 모노알콜과 같은 모노알콜을 또한 함유할 수 있다.
이들 모노알콜은 조성물 1kg당 일반적으로 0.001g 이상, 종종 0.01g 이상의 함량으로 존재한다. 이 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 20g 미만이며 종종 2g 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 물을 조성물 1kg당 0.1g 이상, 200g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 조성물 1kg당 종종 50g 이하이고, 자주는 20g 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2007/144335의 5 페이지 12번째 줄부터 20번째 줄에 기재된 바와 같이 지방산 알킬 에스테르 1종 이상 및/또는 글리세롤 에스테르 1종 이상 및/또는 염 1종 이상을 함유할 수도 있다.
이들 에스테르는 조성물 1kg당 일반적으로 0.01g 이상, 종종 1g 이상, 자주는 5g 이상의 함량으로 존재한다. 이 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 50g 미만, 종종 30g 이하, 더 종종 10g 이하이다.
이들 염은 조성물 1kg당 일반적으로 0.0005g 이상, 종종 0.001g 이상, 자주는 0.01g 이상의 함량으로 존재한다. 이 함량은 조성물 1kg당 일반적으로 10g 미만, 종종 1g 이하, 더 종종 0.1g 이하이다.
디올, 글리세롤 알킬 에테르, 모노알콜, 물, 지방산 알킬 에스테르, 글리세롤 에스테르류 및 염은 글리세롤 제조 공정, 예를 들면, 에스테르교환 반응, 비누화 반응 또는 가수분해 반응을 통해 식물 또는 동물에서 유래한 오일 또는 지방을 전환시키는 공정, 단당류 및 다당류와 유도된 알콜을 전환시키는 공정(예컨대, 발효) 및 열화학적 공정(예컨대, 수소화 및 가수소분해반응)의 부산물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 특허출원 WO 2006/100315, 특히 7 페이지 11번째 줄부터 9 페이지 10번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 특허출원 WO 2006/100319, 특히 2 페이지 3번째 줄부터 8번째 줄까지와 6 페이지 20번째 줄부터 9 페이지 14번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 원소들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 특허출원 WO 2006/100316, 특히 15 페이지 32번째 줄부터 17 페이지 33번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 글리세롤 및 폴리글리세롤 이외의 중질 화합물(heavy compounds)을 임의량 함유할 수 있으며, 이때 중질 화합물의 비점은 1 바(절대 압력) 압력 하에 15℃ 이상으로서 디클로로프로판올의 비점을 초과한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 글리세롤은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 FR 07/59891, 특히 1 페이지 28번째 줄부터 3 페이지 20번째 줄까지의 단락에 기재되어 있는 바와 같이 질소계 화합물을 함유할 수 있다.
또한 본 발명은, 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 제조 방법은
(a) 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량이 조성물 1kg당 0.01g 미만인 글리세롤 함유 조성물(I)을 염기성 작용제의 존재 하에, 25℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서 가열시키는 단계;
(b) 단계 (a)의 결과로 얻은 조성물(II)을 증류 조작 또는 증발 조작하여, 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물을 증류물로 또는 증발물로 얻는 단계; 및
(c) 선택적으로, 단계 (b)의 결과로 얻은 조성물(III)의 일 분획을 1회 이상 정제처리함으로써 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물을 얻는 단계를 포함한다.
단계(a)의 결과로 얻은 조성물(II)을 선택적으로는 단계(b) 이전에 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(a)와 단계(b)로 인해 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물이 생성된다.
단계(a)는 예를 들어 관류형(plug flow) 반응기 또는 교반형 반응기와 같이 어떠한 유형의 반응기에서도 수행될 수 있다.
단계(a)는 연속 모드 또는 비연속 모드에서 수행될 수 있다.
단계(b)는 예를 들어 플레이트 탑 또는 충전탑과 같이 어떠한 유형의 증류탑에서도 수행될 수 있다.
단계(b)는 예를 들어 회분식 증류기, 박막 증류기 또는 감압 증류기(wiped thin film evaporator)와 같이 어떠한 유형의 증류기에서도 수행될 수 있다.
단계(b)는 연속 모드 또는 비연속 모드에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(a)에 사용된 조성물 내 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량은 조성물 1kg당 종종 0.005g 이하이고, 자주는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(a)의 가열조작이 수행되는 온도는 종종 50℃를 초과하며, 자주는 100℃ 이상, 보통 150℃ 이상, 구체적으로는 175℃ 이상이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(a)의 가열조작이 수행되는 압력은 일반적으로 0.01 바(절대 압력) 이상, 종종 0.5 바(절대 압력) 이상, 자주는 0.2 바(절대 압력) 이상이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(a)의 가열조작 시간은 일반적으로 8 시간 이하, 종종 6 시간 이하, 자주는 4 시간 이하이다. 이 시간은 일반적으로 5분 이상, 자주는 15분 이상, 특히 60분 이상, 구체적으로는 120분 이상이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(b)의 증류 또는 증발 조작이 수행되는 온도는 보통 80℃를 초과하고, 자주는 100℃ 이상, 보통 110℃ 이상, 구체적으로는 130℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 250℃ 이하, 자주는 200℃ 이하, 보통 190℃ 이하, 구체적으로는 180℃ 이하이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(b)의 증류 또는 증발 조작이 수행되는 압력은 일반적으로 0.01 밀리바(절대 압력) 이상, 종종 0.1 밀리바(절대 압력) 이상, 자주는 1 밀리바(절대 압력) 이상이다. 이 압력은 일반적으로 0.4 바(절대 압력) 이하, 종종 60 밀리바(절대 압력) 이하, 자주는 20 밀리바(절대 압력) 이하이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에서, 단계(B) 이전에 조성물(II)의 선택적 냉각을 위한 온도는 일반적으로 80℃ 이하, 종종 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
냉각 조작은 일반적으로 60분 이하, 종종 30분 이하, 자주는 15분 이하의 시간에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 단계(a)의 염기성 화합물은 유기 또는 무기 염기성 화합물일 수 있다. 유기 염기성 화합물으로는 예를 들어 아민, 포스핀, 암모늄, 수산화 포스포늄 또는 수산화 아르소늄, 그리고 알칼리금속- 및 알칼리토금속- 카복실산염이 있다. 무기 염기성 화합물이 바람직하다. "무기 화합물"이란 표현은 탄소-수소 결합을 함유하지 않은 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 무기 염기성 화합물은 알칼리금속- 및 알칼리토금속- 산화물, 수산화물, 탄산염, 수소탄산염, 인산염, 수소인산염, 붕산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알칼리금속- 및 알칼리토금속- 산화물 및 수산화물이 바람직하다. 수산화나트륨 및 수산화칼슘이 바람직하되, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계(a)의 염기성 화합물은 액체, 본질적 무수 고체, 수화고체, 수성 및/또는 유기 용액, 또는 수성 및/또는 유기 현탁액의 형태로 있을 수 있다. 염기성 화합물이 본질적 무수 고체, 수화고체, 수용액, 또는 수성 현탁액의 형태로 있는 것이 바람직하다. 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
단계(a)의 이러한 조건 하에서, 단계(a)의 결과로 전환된 글리세롤의 양 과 단계(a)에서 사용된 글리세롤의 양 사이의 비율로 정의되는 글리세롤의 전환도는 일반적으로 5% 이하, 종종 3% 이하, 더 종종 1% 미만, 자주는 0.1% 이하이다.
본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 특허출원 WO 2005/054167, 특히 1 페이지 26번째 줄부터 4 페이지 2번째 줄까지의 단락에 기재되고, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2006/100312의 1 페이지 26번째 줄부터 2 페이지 5번째 줄에 정의되어 있고, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 특허출원 WO 2009/000773, 특히 10 페이지 16번째 줄부터 23번째 줄 및 11 페이지 4번째 줄부터 25번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이, 화석 원료 및/또는 재생가능한 원료를 출발물질로 하여, 바람직하게는 재생가능한 원료를 출발물질로 하여 단계(a)를 거치는 조성물의 글리세롤이 생성될 수 있다. "재생가능한 자원에서 벌크 화학물질의 생물공학적 생산에 대한 중장기 기회들 및 위험성, The Potential of White Biotechnology, The BREW Project, Final report Prepared under the European Commission's GROWTH Programme(DG Research), Utrecht, 2006년 9월, pp.29-31"에 기재된 바와 같이, 재생가능한 원료를 출발물질로 하여 얻어지는 글리세롤의 예로는 동물 또는 식물의 오일 및/또는 지방의 전환 공정들에서 얻어지는 글리세롤이 있으며, 이러한 전환 공정들은, 가수분해, 비누화 공정, 에스테르교환 공정, 아민분해 공정, 수소첨가 공정 및 효소적 파괴 공정들(예컨대, 리파제(lipase)-타입 효소를 이용한 에스테르교환 또는 가수분해)을 포함한다. "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, 에너지학, 미국 에너지성(DOE)으로 통합, 에너지 효율 및 재생가능 에너지국, 바이오매스 프로그램국, 2003년 7월, pages 49, 52 내지 56"에 기재된 바와 같이, 재생가능한 원료를 출발물질로 하여 얻어지는 글리세롤의 예로는 단당류 및 다당류, 그리고 유도알콜의 전환 공정들, 예를 들어 발효 공정 및 열화학 공정들(예컨대, 수소화 및 가수소분해)에서 얻어지는 글리세롤이 있다. 단당류 및 다당류, 예를 들면 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 수크로스, 락토스, 글루코스, 갈락토스, 말토스, 알로스, 알트로스, 만노스, 굴로스(gulose), 이도스(idose), 탈로스, 자일로스, 아라비노스, 리보스 및 리소스 자체를 바이오매스로부터 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 선택적 단계 c)의 처리는 증발 농축, 증발 결정화, 증류, 분별증류, 탈거(stripping), 액/액 추출 조작 및 이들 조작 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
이러한 처리는 감압 하에서 수행될 수 있다.
"증발 농축"이란 용어는 생성물의 부분적 증발법을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 이는 잔여 생성물을 농축시켜 휘발성을 감소시킬 수 있다. "증발 결정화"란 용어는 매질에서의 용해를 촉진하는 화합물을 증발법으로 제거시킴으로써 화합물을 결정화시키는 방법을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이러한 방법들은 "Perry's Chemical Engineer's Handbook"(제7판, 섹션 11)에 기재되어 있다.
"증류"란 용어는 화학공학 분야에서 통상적인 분리법의 유형을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 예를 들어 "Perry's Chemical Engineer's Handbook"(제 7판 섹션 13)에 기재되어 있다.
"분별증류"란 용어는 증류물이 회분식으로 회수되는 일련의 증류조작들을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"탈거"란 용어는 순수 재료의 증기를 사용하는 유입(entrainment)에 의해 분리 대상 물질을 분리하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 이러한 재료는 스팀, 공기, 질소 및 이산화탄소와 같이 글리세롤에 대해 비활성인 임의의 화합물일 수 있다.
"액/액 추출"이란 용어는, "Perry's Chemical Engineer's Handbook"(제7판, 섹션 15)에 기재되어 있는 바와 같이, 생성물을 완전히 또는 부분적으로 비혼합성인 적절한 용매와 접촉하게 함으로써, 선택적으로는 역류법에 따라, 원하는 화합물들을 선택적으로 추출할 수 있게 하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
탈거, 증발 농축, 증발 결정화, 액/액 추출 및 증류 처리법들은 예를 들어 증류부가 상부에 배치된 탈거탑을 통해서 통합되거나; 증류탑을 제공하는 부분 증발기를 통해 통합되거나; 용매에 의한 액/액 추출법, 글리세롤을 고함량으로 포함되어 있는 스트림 내에 함유된 잔류 용매의 탈거법 및 추출된 화합물들을 고함량으로 포함하고 있는 용매의 증류법을 통합할 수 있다.
디올, 모노알콜 및 글리세롤 알킬 에테르는 증류, 증발되거나 또는 탈거된 제1분획 내에서 회수되며, 본 발명에 따른 글리세롤의 고리형 올리고머를 1종 이상 함유하고 있는 정제된 글리세롤계 조성물은 증류, 증발 또는 탈거 처리법으로부터의 중간부분(intermediate cut)을 구성한다. 비고리형 글리세롤 올리고머를 함유한 글리세롤이 본 발명의 단계(c) 처리로부터의 잔류물을 구성한다.
이러한 처리과정이 생성물의 부분 증발로 이루어지는 경우, 고함량-글리세롤의 증류 처리로부터 얻은 중간부분의 온도는 일반적으로 0℃ 이상, 종종 80℃ 이상, 자주는 100℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 280℃ 이하, 종종 250℃ 이하, 자주는 200℃ 이하이다. 글리세롤을 거의 함유하고 있지 않은 제1 증류 분획의 비점은 일반적으로 -20℃ 이상, 종종 -10℃ 이상, 자주는 0℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 가장 높을 경우에 고함량-글리세롤의 증류 처리로부터 얻은 중간부분의 온도와 같으며, 종종 이 온도보다 적어도 5℃ 미만, 특히는 이 온도보다 적어도 10℃ 미만이다.
처리과정이 액/액 추출에 의해 수행되는 경우, 이때의 온도는 일반적으로 20℃ 이상, 종종 40℃ 이상, 자주는 50℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 200℃ 이하, 종종 150℃ 이하, 특히는 120℃ 이하이다.
처리 압력은 일반적으로 0.001 밀리바 이상이다. 이 압력은 일반적으로 1 바 이하, 종종 0.5 바 이하, 자주는 0.3 바 이하, 더 구체적으로는 0.25 바 이하이다. 처리과정에 분리증발 단계가 포함되는 경우, 이러한 분리증발 단계는 일반적으로 2 바(절대 압력) 이하의 압력에서, 종종 1 바(절대 압력) 이하의 압력에서, 자주는 0.5 바(절대 압력) 이하의 압력에서 수행된다. 이 단계는 일반적으로 0.1 밀리바 이상의 압력에서, 종종 0.2 밀리바 이상의 압력에서 수행된다. 증발단계가 증류 단계 또는 분별증류 단계와 통합되는 경우에는, 가장 낮은 압력에서 수행되는 단계와 적어도 동일한 압력에서 수행되며, 종종 가장 낮은 압력에서 수행되는 단계의 압력보다 10 밀리바 이상 더 큰 압력에서 수행된다. 탈거 단계는 일반적으로 5 바 이하의 압력에서, 자주는 2 바 이하의 압력에서 수행된다.
탈거 처리를 포함하거나/포함하지 않는 증류 처리들에서, 환류비(reflux ratio)는 일반적으로 1% 이상, 종종 5% 이상, 자주는 10% 이상이다. 이 환류비는 일반적으로 99% 이하, 종종 50% 이하이다. 연속적 증류에서, "환류비"란 용어는 재가열기(reboiler)로의 기화된 분획의 유량과 잔류물의 유량 간의 비율을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
회분식 분별증류에서, "환류비"는 최종 잔류물에 대한 기화량의 비율을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
증류된 분획의 함량은 글리세롤-함유 조성물 1kg당 일반적으로 300g 이하, 종종 100g 이하이다.
증류, 분별증류 또는 탈거 처리는 예를 들어 침전, 원심분리, 여과, 흡착 또는 이온교환 조작 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 침전조작으로 처리하는 경우에는, 콜레서(coalescer)에 통과시킴으로써 침전조작을 개선할 수 있다. 흡착조작은 종종 활성탄 상에서의 흡착 조작이다.
또한 본 발명은, 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상이 함유된 조성물 1종 이상을 염소화제와 반응시키는, 디클로로프로판올의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물의 디클로로프로판올 제조에서의 용도에 관한 것이다.
글리세롤 및, 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 올리고머 1종 이상을 함유한 조성물은 전술된 바와 같을 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제는 일반적으로 염화수소를 포함한다. 염화수소는 기체 상태의 염화수소, 염화수소 수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염소화제는 바람직하게 기체 상태의 염화수소이다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 모두 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2007/144335의 12 페이지 34번째 줄로부터 13 페이지 35번째 줄, WO 2005/054167의 4 페이지 32번째 줄로부터 5 페이지 18번째 줄 및 WO 2006/106153의 2 페이지 10번째 줄로부터 3 페이지 20번째 줄에 기재된 바와 같을 수 있다.
염소화제가 염화수소인 경우, 염화수소는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 FR 08/56138, 특히 2 페이지 33번째 줄로부터 16 페이지 21번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/106154, 특히 14 페이지 15번째 줄로부터 17 페이지 10번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 반응 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 글리세롤 및 글리세롤의 고리형 올리고머를 함유한 조성물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 FR 08/58362, 특히 6 페이지 4번째 줄로부터 11 페이지 26번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 특허출원 WO 2005/054167의 6 페이지 24번째 줄로부터 7 페이지 35번째 줄 및 특허출원 WO 2006/020234의 8 페이지 24번째 줄로부터 9 페이지 10번째 줄과, 13 페이지 첫 번째 줄로부터 18 페이지 3번째 줄에 기재된 바와 같이, 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 카복실산 또는 카복실산 유도체의 존재 하에 수행될 수 있다. 촉매의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 세바신산, 도데칸산, 구연산 및 부탄테트라카복실산, 그리고 이들의 유도체(예컨대, 산염화물, 무수물, 에스테르, 염, 아미드 및 니트릴)가 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2005/054167, 특히 8 페이지 첫 번째 줄로부터 10 페이지 10번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 촉매 농도, 온도, 압력 및 체류시간에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2007/054505, 특히 1 페이지 24번째 줄로부터 6 페이지 18번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2005/054167, 특히 11 페이지 12번째 줄로부터 36번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 글리세롤 올리고머는 이러한 부산물로 간주되지 않는다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100316, 특히 2 페이지 18번째 줄로부터 25번째 줄과 15 페이지 32번째 줄로부터 17 페이지 33번째 줄까지의 단락에 기재된 것과 같이 글리세롤 이외의 중질 화합물들을 포함하는 액상의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2008/145729, 특히 1 페이지 30번째 줄로부터 2 페이지 33번째 줄 및 6 페이지 22번째 줄로부터 14 페이지 31번째 줄까지의 단락에 기재된 것과 같이 교반 시스템을 이용한 교반 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/106154, 특히 1 페이지 29번째 줄로부터 2 페이지 6번째 줄 및 14 페이지 15번째 줄로부터 17 페이지 10번째 줄까지의 단락에 기재된 것과 같은 액체 반응매질에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화제와의 반응은 반응기에서 수행될 수 있으며, 이의 공급에 대해서는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2008/107468, 특히 1 페이지 29번째 줄로부터 4 페이지 27번째 줄 및 5 페이지 34번째 줄로부터 9 페이지 17번째 줄까지의 단락에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2005/054167, 특히 6 페이지 3번째 줄로부터 23번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 공정 조건들 하에서 염소화제에 의한 부식에 내성을 갖는 재료로 만들어지거나 코팅처리된 장비에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100317, 특히 23 페이지 22번째 줄로부터 27 페이지 25번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 공정 조건들 하에 염소화제에 의한 부식에 내성을 갖는 재료로 만들어지거나 코팅처리된 장비에서 수행될 수 있다.
글리세롤의 염화수소처리에 의한 디클로로프로판올의 제조 방법을 위한 장비의 재질로서 특히 편리한 중합체의 예로, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌(E-CTFE)의 공중합체 및 폴리아릴에테르에테르케톤(PEEK)이 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 PCT/EP2008/062845, 특히 1 페이지 30번째 줄로부터 9 페이지 17번째 줄 및 19 페이지 25번째 줄로부터 20 페이지 33번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 공정 조건들 하에 염소화제에 의한 부식에 내성을 갖는 재료로 만들어지거나 코팅처리된 장비에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화 반응은 바람직하게 액체 반응 매질에서 수행된다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 염소화 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 형성된 디클로로프로판올은 임의의 분리 처리법에 의해, 예를 들어 증류법, 탈거법, 추출법 또는 흡착법에 의해 반응 매질의 나머지 구성요소들로부터 분리될 수 있다. 이 처리가 끝나면, 반응 매질의 나머지 구성요소들은 추가로 분리 처리될 수 있다. 반응 매질의 기타 구성요소들 중에는 예를 들어 글리세롤 올리고머의 염소화 및/또는 에스테르화된 다양한 이성체들과 같은 중질 생성물(heavy products)이 있다. 글리세롤 올리고머의 염소화 및/또는 에스테르화된 이성체, 특히는 글리세롤의 염소화 및/또는 에스테르화된 고리형 올리고머, 더 특히는 글리세롤의 염소화 및/또는 에스테르화된 고리형 올리고머 이량체가 반응 매질 내의 중질 화합물(heavy compounds) 함량을 현저하게 증가시키므로, 반응 매질의 퍼징 횟수를 증가시킬 필요가 있다.
디클로로프로판올의 제조를 위해 본 발명에 따라 글리세롤 및 글리세롤의 고리형 올리고머를 함유한 조성물을 사용하는 것의 이점은 이들 중질 생성물의 형성, 특히는 글리세롤의 염소화 및/또는 에스테르화된 올리고머의 형성, 더 특히는 글리세롤의 염소화 및/또는 에스테르화된 고리형 올리고머의 형성, 훨씬 더 특히는 글리세롤의 염소화 및/또는 에스테르화된 고리형 이량체의 형성을 제어하여, 그 결과 퍼징 조작의 횟수가 감소된다는 것이다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2005/054167, 특히 12 페이지 첫 번째 줄로부터 17 페이지 20번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100312, 특히 2 페이지 3번째 줄로부터 10번째 줄 및 20 페이지 28번째 줄에서 28 페이지 20번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100313, 특히 2 페이지 첫 번째 줄로부터 23번째 줄 및 21 페이지 7번째 줄로부터 25 페이지 25번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100314, 특히 2 페이지 6번째 줄로부터 3 페이지 4번째 줄 및 18 페이지 33번째 줄로부터 22 페이지 29번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 화합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100320, 특히 1 페이지 30번째 줄로부터 2 페이지 23번째 줄 및 6 페이지 25번째 줄로부터 10 페이지 28번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100315, 특히 2 페이지 3번째 줄로부터 29번째 줄 및 23 페이지 3번째 줄로부터 24 페이지 13번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 나머지 화합물들로부터 디클로로프로판올을 분리하는 작업은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2008/110588, 특히 1 페이지 31번째 줄로부터 27 페이지 25번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 일반적으로 디클로로프로판올은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100319, 특히 23 페이지 34번째 줄로부터 24 페이지 29번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 1,3-디클로로프로판-2-올과 2,3-디클로로프로판-1-올 이성체들의 혼합물로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 디클로로프로판올은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 WO 2006/100311, 특히 2 페이지 22번째 줄로부터 34번째 줄 및 22 페이지 8번째 줄로부터 23 페이지 35번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 할로겐화 케톤을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에서, 장비와 접촉된 물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 FR 08/56059, 특히 1 페이지 7번째 줄로부터 16 페이지 34번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 에피클로로히드린의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조 방법에 의해 얻어진 디클로로프로판올이 탈염화수소 반응을 거친다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 국제특허출원 WO 2005/054167, 더 구체적으로 19 페이지 12번째 줄로부터 22 페이지 30번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 국제특허출원 WO 2006/100311, 더 구체적으로 2 페이지 22번째 줄로부터 25번째 줄 및 22 페이지 28번째 줄로부터 23 페이지 35번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 국제특허출원 WO 2008/101866, 더 구체적으로 2 페이지 첫 번째 줄로부터 13 페이지 16번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 국제특허출원 WO 2008/152045, 더 구체적으로 9 페이지 22번째 줄로부터 13 페이지 31번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 국제특허출원 WO 2008/152043, 더 구체적으로 6 페이지 16번째 줄로부터 7 페이지 22번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 WO 2006/106155, 더 구체적으로 2 페이지 26번째 줄로부터 31번째 줄 및 22 페이지 10번째 줄로부터 23 페이지 19번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 클로로히드린 제조를 위한 포괄적 방식에 통합될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 WO 2006/100318, 더 구체적으로 2 페이지 23번째 줄로부터 3 페이지 26번째 줄 및 24 페이지 17번째 줄로부터 31 페이지 18번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의의 EP 08150925.9, 더 구체적으로 1 페이지 18번째 줄로부터 12 페이지 10번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같이 배수액(water effluents)을 처리하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 탈염화수소처리에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법에서는, 디클로로프로판올의 다른 부분이 글리세롤 염소화처리 이외의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 방법은 염화알릴의 하이포염소화 반응 및 알릴알콜의 염소화반응 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따라 얻은 디클로로프로판올을 탈염화수소 반응시켜 얻을 수 있는 에피클로로히드린에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린은 일반적으로 에피클로로히드린 자체 이외에 다른 화합물 1종 이상을 불순물로서 함유한다. 이러한 화합물은:
ㆍ조화학식 C3H3Cl3, C4H7ClO, C4H7ClO2, C4H8O, C5H10O, C6H8O2, C6H9Cl3, C6H9Cl3O2, C6H10O, C6H10O3, C6H10Cl2, C6H12O, C6H13Br, C6H14O, C7H10O, C7H14O2, C9H9Cl3, C9H10O2, C9H15Cl5O, C9H15Cl2O2 및 C9H17Cl3O4의 화합물
ㆍ탄화수소, 특히는 메틸사이클로펜탄 및 에틸벤젠
ㆍ케톤, 특히는 아세톤, 사이클로펜탄온, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 2,3-펜탄디온, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-온, 조화학식 C5H10O, C6H12O 및 C9H10O2의 케톤, 1-페녹시-2-프로판온, 하이드록시아세톤
ㆍ3 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 할로겐화 케톤, 더 구체적으로 염소화 케톤, 훨씬 더 구체적으로는 클로로아세톤 및 클로로부탄온
ㆍ알데하이드, 특히는 아세트알데하이드, 이소부탄알, 이소펜탄알, 헥산알 및 아크롤레인
ㆍ에테르, 특히는
o 클로로에테르, 더 구체적으로 조화학식 C6H13ClO4, C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H12Cl2O3, C6H12Cl2O3 및 C6H11Cl3O2 의 염소화 에테르,
o 알킬 글리시딜 에테르, 더 구체적으로 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 훨씬 더 구체적으로는 메틸 글리시딜 에테르,
o 사이클릭 에테르, 더 구체적으로 옥세탄 및 에폭사이드, 그 중 더 구체적으로는 글리시돌, 브로모에폭시프로판, 디클로로에폭시프로판, 1,2-에폭시헥산, 프로필렌 옥사이드 및 2,3-에폭시-부탄,
ㆍ알콜, 더 구체적으로는
o 지방족 알콜, 예컨대 1-프로판올, 2-프로판올, 알릴알콜 및 글리세롤,
o 방향족 알콜, 에컨대 페놀,
ㆍ할로겐화 탄화수소, 더 구체적으로 할로겐화 지방족 탄화수소 및 훨씬 더 구체적으로는,
o 브로모클로로메탄, 예컨대 디브로모클로로메탄,
o 클로로메탄, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄 및 테트라클로로메탄,
o 디클로로에탄, 예컨대 1,1-디클로로에탄 및 1,2-디클롤로에탄,
o 트리클로로프로판, 예컨대 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판 및 1,2,2,-트리클로로프로판,
o 디클로로프로판, 예컨대 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로프로판 및 2,2-디클로로프로판,
o 모노클로로프로판, 예컨대 2-클로로프로판 및 1-클로로프로판,
o 트리클로로프로펜, 예컨대 1,3,3-트리클로로프로펜(시스 및 트랜스), 1,2,3-트리클로로프로펜(시스 및 트랜스), 및 1,1,3-트리클로로프로펜,
o 디클로로프로펜, 예컨대 1,3-디클로로-1-프로펜(시스 및 트랜스), 3,3-디클로로-1-프로펜 및 2,3-디클로로-1-프로펜,
o 모노클로로프로펜, 예컨대 2-클로로-프로펜, 1-클로로-1-프로펜(시스 및 트랜스) 및 3-클로로-1-프로펜,
ㆍ할로겐화 탄솨수소, 더 구체적으로 할로겐화 방향족 탄화수소, 훨씬 더 구체적으로는,
o 클로로벤젠, 예컨대 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 펜타클로로벤젠 및 헥사클로로벤젠,
o 클로로나프탈렌, 예컨대 모노클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 트리클로로나프탈렌, 테트라클로로나프탈렌, 펜타클로로나프탈렌 및 헥사클로로나프탈렌,
ㆍ클로로알콜, 더 구체적으로는
o 2-클로로에탄올
o 모노클로로프로판디올, 예컨대 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올,
o 디클로로프로판올, 예컨대 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올,
o 브로모클로로프로판올,
o 모노클로로프로판올, 예컨대 3-클로로-1-프로판올,
ㆍ모노클로로프로펜올, 예컨대 2-클로로-2-프로펜-1-올 및 3-클로로-2-프로펜-1-올(시스 및 트랜스)
ㆍ물
ㆍ염, 예컨대 염화나트륨, 염화칼슘 및 수산화나트륨
중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 불순물 함량은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2006/100311, 더 구체적으로 22 페이지 8번째 줄로부터 12번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 불순물 함량은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/101866, 더 구체적으로 13 페이지 28번째 줄로부터 16 페이지 15번째 줄, 16 페이지 28번째 줄로부터 33번째 줄, 17 페이지 10번째 줄로부터 13번째 줄까지의 단락과, 21 페이지의 테이블 1, 22 페이지 테이블 2, 23 페이지의 테이블 3, 24 페이지의 테이블 4, 25 내지 26 페이지의 테이블 6에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 불순물 함량은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152045, 더 구체적으로 2 페이지 29번째 줄로부터 9 페이지 21번째 줄, 14 페이지 첫 번째 줄로부터 17 페이지 14번째 줄까지의 단락과, 63 내지 64 페이지의 테이블 1, 70 내지 71 페이지의 테이블 6, 74 내지 75 페이지의 테이블 7에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 불순물 함량은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152044, 더 구체적으로 2 페이지 14번째 줄로부터 10 페이지 14번째 줄까지의 단락과 44 내지 45 페이지의 테이블 1, 51 내지 52 페이지의 테이블 6, 55 내지 56 페이지의 테이블 7에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 조화학식 C4H7ClO의 화합물 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.5g 이하, 종종 0.1g 이하, 자주는 0.05g 이하, 더 구체적으로 0.01g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 조화학식 C5H10O의 화합물 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.5g 이하, 종종 0.1g 이하, 자주는 0.05g 이하, 더 구체적으로 0.01g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 조화학식 C6H10O3의 화합물 함량은 일반적으로 에피클로로히드린 1kg당 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.5g 이하, 종종 0.1g 이하, 자주는 0.05g 이하, 더 구체적으로 0.01g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 조화학식 C6H12O의 화합물 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.5g 이하, 종종 0.1g 이하, 자주는 0.05g 이하, 더 구체적으로 0.01g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 2,3-펜탄디온의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 클로로부탄온의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내 헥산알의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내에서 조화학식 C6H13ClO4의 클로로에테르의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내에서 조화학식 C6H12Cl2O3의 클로로에테르의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 디글리시딜 에테르의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 1-프로판올의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 1,1-디클로로에탄의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 브로모클로로프로판올의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린 내의 브로모에폭시프로판의 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.001mg 이상이다. 이 함량은 에피클로로히드린 1kg당 일반적으로 0.8g 이하, 보통 0.6g 이하, 많은 경우에 0.5g 이하, 종종 0.4g 이하, 흔히 0.2g 이하, 자주는 0.05g 이하, 구체적으로 0.01g 이하, 더 구체적으로는 0.001g 이하이다.
또한 본 발명은 에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 에피클로로히드린 엘라스토머; 할로겐화 폴리에테르-폴리올; 또는 모노클로로프로판디올(바람직하게는 3-클로로-1,2-프로판디올)의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법에서 본 발명에 따른 에피클로로히드린을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산, 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드, 폴리이민, 아민염, 인산, 인산염, 옥시염화인(phosphorus oxychlorides), 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산의 에스테르, 포스폰산염, 포스핀산, 포스핀산의 에스테르, 포스핀산염, 포스핀 산화물, 포스핀, 에톡실화 알콜, 알킬렌 또는 페닐렌 산화물, 그리고 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물에서 선택된 화합물 1종 이상과 반응시키거나; 또는 본 발명에 따른 에피클로로히드린을 단독중합시키거나; 또는 본 발명에 따른 에피클로로히드린을 물을 이용하거나, 또는 선택적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 또는 후속 단계에서 할로겐화될 수 있는 산화에테르 결합 및/또는 이중 결합을 갖는 디- 또는 폴리-하이드록실화 화합물을 이용한 올리고머화, 공-올리고머화, 축합, 탈염화수소 반응 및 가수분해 반응시키거나; 또는 본 발명에 따른 에피클로로히드린을 물과 반응시킨다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 에피클로로히드린의 에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 에피클로로히드린 엘라스토머; 할로겐화 폴리에테르-폴리올; 또는 모노클로로프로판디올(바람직하게는 3-클로로-1,2-프로판디올)의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 또는 에피클로로히드린 엘라스토머는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152045, 더 구체적으로 32 페이지 6번째 줄로부터 62 페이지 34번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 얻을 수 있다.
에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 또는 에피클로로히드린 엘라스토머는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152044, 더 구체적으로 13 페이지 22번째 줄로부터 44 페이지 8번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 얻을 수 있다.
할로겐화 폴리에테르-폴리올은 강성 또는 반강성 폴리우레탄 발포체의 제조에, 더 구체적으로는 방염 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
할로겐화 폴리에테르-폴리올은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 & Cie 명의의 프랑스 특허출원 2180138, 더 구체적으로 4 페이지 24번째 줄로부터 7 페이지 19번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법들에 따라 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 이루는 염소화 폴리에테르 폴리올은, 한편으로는 에피클로로히드린을 함유하고, 다른 한편으로는 물, 또는 선택적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 또는 후속 단계에서 할로겐화될 수 있는 산화에테르 결합 및/또는 이중 결합을 갖는 디- 또는 폴리-하이드록실화 화합물을 함유하는 출발물질을 당해 기술분야에 잘 알려진 기법들에 따라 올리고머화, 공-올리고머화, 축합, 탈염화수소화 및 가수분해함으로써 얻어질 수 있다.
적합한 조작 모드는 일반 화학식:
Figure 112010071363533-pct00001
(식 중, z는 2 내지 6의 수이고, x 및 y는 각 사슬에서의 (x+y)의 평균치가 0 내지 12이고, z(x+y)가 1 내지 72가 되도록 0 내지 12에서 선택되는 수들이며, 이때 (x+y)는 전체 분자에서 (x+y)의 평균치를 나타내고, Z는 원자가 z의 임의 할로겐화 포화된 또는 불포화된 유기 라디칼을 나타냄)의 에피클로로히드린 올리고머의 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르로 이루어진 묽은 산 매질에서의 가수분해를 포함한다.
이러한 가수분해는 이차적 축합반응을 동반할 수 있으며, 그로 인해 더 많은 염소와 더 적은 수의 하이드록실 관능기를 함유한 염소화 폴리에테르 폴리올을 형성하여 사슬의 길이를 연장시킨다.
이와 같이 알파-디올기들을 함유한 염소화 폴리에테르 폴리올인 이들 생성물을 분리시키는 작업이 꼭 필요하지는 않으며, 그 이유는 이들의 존재가 추가 처리 생성물의 합성에 어떤 식으로든 해를 끼치지 않기 때문이다.
에피클로로히드린 올리고머의 디- 및 폴리-글리시딜 에테르의 가수분해는 질산 매질 또는 과염소산(perchloric acid) 매질에서 시행되는 것이 유리하다.
가수분해용으로 사용되는 물과 산의 양은 상당히 다양할 수 있다. 이들의 사용량에 의해 특히 반응기간과 이차적 축합반응들의 속도가 좌우된다. 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르 1몰당 질산 1.2 x 10-2 내지 2.5 x 10- 2몰과, 물 1 내지 10kg을 사용하는 것이 유리하다.
가수분해 반응은 반응 매질의 비점에서 교반 하에 수행된다. 반응 종결 시점은 잔류하는 옥시란 산소(oxirannic oxygen)을 측정함으로써 관측된다.
냉각 이후의 반응 생성물은 가장 경량이면서 가장 많은 하이드록실 관능기를 가진 염소화 폴리에테르 폴리올을 함유한 수용상, 그리고 가장 중량이면서 가장 많은 할로겐을 가진 할로겐화 폴리에테르 폴리올을 함유한 고농도 포수상태의(dense water-saturated) 유기상으로 이루어진 2상 시스템의 형태로 있을 수 있다. 여기에 함유되어 있는 폴리에테르 폴리올을 단리하기 위해서 이들 두 상들을 분리한 후 따로따로 처리하는 작업이 꼭 필요하지는 않다.
전술된 조작 모드는 초기 글리시딜 에테르 및/또는 가수분해 조건을 적절히 선택함으로써 결정되는 다양한 상대적 함량의 할로겐 및 하이드록실 관능기를 가지도록 "맞추어진(to measure)" 할로겐화 폴리에테르 폴리올의 생성에 적합하다.
에피클로로히드린 올리고머의 디- 및 폴리-글리시딜 에테르는 본질적으로 공지된 방식에 의해, 즉 물에 의해 개시되거나, 또는 포화 또는 불포화, 할로겐화 또는 비할로겐화일 수 있고 지방족, 지환족(alicyclic) 또는 방향족 성질을 지닌 디-/폴리- 하이드록실 화합물에 의해 개시되는 에피클로로히드린의 올리고머화반응으로부터 생성된 클로로히드린 말단기를 가진 염소화 폴리에테르 폴리올의 알칼리성 매질에서의 탈염화수소처리에 의해 얻어진다.
위 화학식에 따른 디- 및 폴리-글리시딜 에테르의 제1 유형에는 비할로겐화 라디칼 Z를 함유하는 식의 화합물이 포함된다. 이들은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 글리세린, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 에리쓰리톨(erythritol), 펜타에리쓰리톨, 마니톨, 소르비톨, 레소시놀(resorcinol), 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 디- 및 트리-에틸렌글리콜, 디- 또는 트리-프로필렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,2-디올, 2-부틴-1,4-디올, 3-부틴-1,2-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 2,4-헥사디엔-1,6-디올, 1,5-헥사다이인-3,4-디올, 2,4-헥사다이인-1,6-디올과 같은 포화 또는 비포화 폴리올에 의해 개시되는 에피클로로히드린의 촉매 올리고머화 반응으로부터 생성된 염소화 폴리에테르 폴리올을 탈염화수소 처리함으로써 얻어진다.
특히 바람직한 폴리올은 지방족 폴리올이며, 특히는 2-부텐-1,4-디올과 2-부틴-1,4-디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린이다. 이들 마지막에 언급한 개시제들을 사용하여, 앞서 제공한 일반 화학식(Z는 각각 라디칼을 나타냄)에 해당되는 디- 및 폴리-글리시돌 에테르를 얻는다.
고함량의 할로겐을 갖는 폴리에테르 폴리올을 야기하는 디- 및 폴리-글리시딜 에테르의 제2 유형에는 이전에 제공된 화학식(할로겐화 라디칼 Z를 함유함)의 화합물이 포함되며, 여기서 할로겐은 염소 및 브롬을 포함하는 군에서 선택된다. 이들은, 글리세롤 모노클로로- 및 모노브로모히드린, 3,4-디브로모-1,2-부탄디올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 3,4-디브로모-2-부텐-1,2-디올, 2,2(비스)브로모메틸-1,3-프로판디올, 1,2,5,6-테트라브로모-3,4-헥산디올과 같은 포화 또는 불포화 할로겐화 폴리올에 의해 개시되는 에피클로로히드린의 촉매 올리고머화 반응으로부터 생성된 염소화 폴리에테르 폴리올을 탈염화수소 처리함으로써 얻어진다.
에피클로로히드린의 올리고머화는 브롬화 및/또는 불포화 디올의 혼합물에 의해 개시될 수도 있다.
에피클로로히드린과 개시제 폴리올 사이의 몰비는 중요하지 않으며 넓은 범위 이내에서 다양할 수 있다. 생성되는 폴리에테르 폴리올의 하이드록실 지수가 이 비율에 의해 좌우된다.
올리고머화 촉매는 이러한 유형의 반응용으로 공지된 산 촉매들 중 어떠한 것이어도 된다. 그럼에도, 유리 또는 착물 상태(complexed state)의 삼불화 붕소를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 디- 또는 폴리-하이드록실 화합물에 의해 개시되는 에피클로로히드린의 촉매 올리고머화 반응으로부터 생성된 불포화 염소화 폴리에테르 폴리올을 알칼리 매질 내에서 탈염화수소 처리함으로써 얻은 불포화 에피클로로히드린 올리고머의 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르를 부분적으로 또는 완전히 브롬화함으로써, 브롬화 에피클로로히드린 올리고머의 디- 및 폴리-글리시딜 에테르를 얻을 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 폴리에테르 폴리올이 불포화물도 가지고 있다면, 이들 불포화물의 부분적 또는 완전한 브롬화를 통해, 이들 폴리에테르 폴리올의 할로겐 함량과 그로부터 유도된 폴리우레탄의 내연성을 더 증가시킬 수 있다. 이러한 기법에 의해, 가수분해 반응으로부터 생성되는 불포화 폴리올은 하기 일반 화학식:
Figure 112010071363533-pct00002
(식 중, x, y 및 z는 앞서 제공된 정의와 일치하고, Y는 불포화 유기 라디칼 또는 원자가 z를 나타냄)을 갖는 불포화 에피클로로히드린 올리고머의 브롬화된 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르의 맑은 산 매질이다.
폴리에테르 폴리올과 글리시딜 에테르의 브롬화 방법은 중요하지 않다. 본질적으로 공지된 방식으로 수행될 수 있으며, 선택적으로는 촉매의 존재 하에, 클로로포름, 사불화 탄소, 염화메틸렌 또는 o-디클로로벤젠과 같은 비활성 용매 중에 수행될 수 있다.
이때 온도는 일반적으로 50-60℃ 미만에 유지한다.
사용되는 브롬의 양은 중요하지 않다. 그럼에도, 거의 화학량론적 양의 브롬을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 다음과 같은 일반 화학식: CH2Cl-CH(CH2-)-, -CH2-CHBr-CHBr-CH2-, -CH2-CBr=CBr-CH2-(식 중, Z는 라디칼을 나타냄)에 해당된다.
모노클로로프로판디올, 특히는 3-클로로-1,2-프로판디올 또는 글리세롤의 α-모노클로로히드린은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 미국특허 2,321,037, 더 구체적으로 2 페이지 좌측 컬럼 65번째 줄로부터 3 페이지 좌측 컬럼 2 번째 줄까지의 단락에 기재된 바와 같은 방법에 따라 얻을 수 있다.
에피클로로히드린의 가수분해 또는 수화반응은 산 촉매 또는 산성화(acid-acting) 촉매의 존재 하에 적당히 높은 온도에서 물을 이용하여 수행된다.
이러한 촉매는 산, 산 염, 산화물질, 또는 반응 조건 하에 산 촉매로 작용할 수 있는 물질일 수 있다. 적합한 촉매로는 예컨대 황산, 인산, 메타인산, 아인산(phosphorous acid), 피로인산, 피로황산, 질산, 과염소산과 같은 강무기산(strong mineral acids)이 포함된다. 기타 적합한 화합물로는 예를 들어 설퍼릭 옥시클로라이드(sulfuric oxychloride), 설퍼러스 옥시클로라이드(sulfurous oxychloride), 설퍼러스 옥시브로마이드(티오닐 브로마이드), 이산화질소, 삼산화질소, 니트로실 클로라이드(nitrosyl chloride), 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드가 있다. 적합한 무기 산화염(inorganic acid-acting salt)으로는 예를 들어 황산아연, 인산아연, 황산제2철(ferric sulfate), 황산알루미늄, 황화수소나트륨(sodium hydrogenosulfate), 나트륨 모노- 및 디-수소 인산염(sodium mono- and dihydrogenophosphate)이 있다. 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 이소부틸산, 발레르산, 벤조산(benzoic acid) 및 이들의 동종체 및 유사체와 같은 일염기성 유기산도 이용가능하다. 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산 또는 하이드록실 및/또는 카보닐 치환 산(예컨대, 젖산, 구연산, 말레산, 메소옥살산)과 같은 다가산(polybasic acids) 또한 이용가능하다. 더 나아가, 조작 조건 하에서 산 촉매로 작용할 수 있는 유기 에스테르, 염 및 화합물도 사용가능하며, 그 예로는 벤젠 술폰산 및 그의 동종체 및 유사체, 디알킬 및 알킬산 황산염, 알킬화 인산 및 황산, 할로겐화 유기산, 술포아세트산 같은 산, 산할로겐화물, 아닐린-하이드로클로라이드 같은 화합물 등이 있다. 일반적으로, 약한 산촉매를 사용하면, 같은 촉매활성도를 얻기 위해서 대개는 고농도 또는 높은 조작 온도가 적용될 필요가 있다.
에피클로로히드린의 가수분해 또는 수화 반응 온도는 일반적으로 25 내지 100℃ 범위에 속한다. 그러나, 반응을 가속화시켜야 할 때는 온도를 더 높이고 반응물 간의 접촉시간을 감소시키는 일을 강행하여도 된다.
수화 반응은 어떠한 압력에서도 수행될 수 있는데, 예를 들면 반응 혼합물의 환류 온도에서는 대기압에서, 또는 반응 혼합물의 온도가 100℃에 가깝거나 더 높을 때는 초대기압에서 수행될 수 있다.
에피클로로히드린의 가수분해는 일반적으로 물:에폭사이드의 몰비를 높게 유지하는 가운데 수행되며, 이때 몰비는 10:1 이상이며 더 높을 수도 있다.
에피클로로히드린의 수화 반응은 연속식 모드 하에 수행되거나 또는 비연속식 모드 하에 수행될 수 있다.
반응 혼합물을 교반하거나 또는 교반하지 않아도 된다.
이렇게 얻은 반응 혼합물에는 반응 생성물, 물 및 산촉매가 함유되어 있으며, 임의의 수단에 의해, 예를 들어 산 촉매를 중화 조작한 후에 증류 조작함으로써 반응 혼합물을 분리할 수 있다.
수화 반응을 제어하기 위해, 바람직하게는 에피클로로히드린을 서서히 산이 함유된 물에 도입함으로써 에피클로로히드린이 균일하고 제어가능하게 수화되도록 한다. 수화 반응은, 전술한 최적 온도에 수용액을 유지하고, 교반 하에 에피클로로히드린을 서서히 도입하면서, 산화 촉매를 함유한 물로 된 비교적 큰 수역(body of water)을 설정함으로써 시행되며, 이때 반응 용기 내에 도입되는 전체 에피클로로히드린에 대한 물의 몰비가 바람직하게는 10:1 이상이 되도록 에피클로로히드린의 첨가량을 조절한다. 전체 에피클로로히드린을 첨가하고 나서, 혼합물을 지속적으로 교반하면서, 수화 반응이 일어날 정도로 충분한 시간 동안 앞서 언급한 적당 온도에 유지하고, 그런 후에는 만일 수득된 생성물들을 무수 상태로 얻는 것이 바람직하다면 이들을 개별적으로 회수한다.
이렇게 얻은 반응 혼합물에, 사용된 산 촉매보다 약간 초과하는 양의 염기성 물질 또는 염기성화(basic-acting) 물질(예컨대, 탄산칼슘)을 첨가함으로써 반응 혼합물을 우선 중화시킬 수 있다. 중화용 염기성 작용제로는, 그 자체가 반응 혼합물에 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이고 불용성 염 또는 실질적으로 불용성인 염을 형성하는 염기성 물질 또는 염기성화 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 중화된 반응 혼합물을 바람직하게는 감압 하에 연속식 또는 비연속식 모드로 증류할 수 있다. 비연속식 모드에서 제1 증류물은 수용상으로, 소량의 모노클로로프로판디올(보통 2 내지 5 중량%), 미량의 에피클로로히드린 및 미량의 디클로로프로판올을 함유할 수 있다. 이 수용상은 에피클로로히드린의 추가 수화 반응에서 재사용 가능하다. 제2 증류물은 본질적으로 무수 상태인 3-클로로-1,2-프로판디올로 이루어진다.
3-클로로-1,2-프로판디올 또는 글리세롤의 α-모노클로로히드린은 예를 들어 화장품, 및 감기 시럽에 첨가되는 거담제인 구아이페네신(글리세롤의 에테르 및 구아이아콜)과 같은 글리세롤 α-모노에테르의 제조를 위한 약제 분야; 그리고 α-모노에스테르(모노글리세라이드)의 제조에 사용되는 합성 중간물이다. 이러한 글리세롤 모노클로로히드린은, X-선 대조제의 합성을 위한 출발물질인 3-아미노-1,2-프로판디올(이소세리놀)과 같은 아미노프로판디올 유도체를 생성하는데 사용될 수도 있다. 글리세롤 모노클로로히드린은 또한 비닐 중합체에서 안정화제로서, 그리고 기타 화학물질의 제조를 위한 중간물로서 사용되는 글리시돌로 전환될 수 있다. 마지막으로, 이러한 글리세롤 모노클로로히드린으로부터 일부 4급 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 에스테르도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 반응 매질 중에 글리세롤을 염소화제와 반응시키는 것인 디클로로프로판올의 제조 방법에 관한 것으로, 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량과, (글리세롤 함량 + 글리세롤의 고리형 올리고머의 함량) 사이의 비율이 0.01g/kg 이상, 20g/kg 이하이다.
디클로로프로판올의 제조 방법을 위한 조건은 전술된 바와 같다.
또한, 본 발명은 앞서 언급된 방법에서 얻은 디클로로프로판올을 탈염화수소 반응시키는 것인 에피클로로히드린의 제조 방법에 관한 것이다.
에피클로로히드린의 제조 방법을 위한 조건은 전술된 바와 같다.
또한, 본 발명은 앞서 언급된 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 에피클로로히드린에 관한 것이다.
이러한 에피클로로히드린에 관한 모든 특성들은 전술된 바와 같다.
또한, 본 발명은 앞서 언급된 에피클로로히드린의 제조 방법을 포함하여 에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 에피클로로히드린 엘라스토머; 할로겐화 폴리에테르-폴리올; 또는 모노클로로프로판디올(바람직하게는 3-클로로-1,2-프로판디올)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서 에피클로로히드린을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산, 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드, 폴리이민, 아민염, 인산, 인산염, 옥시염화인, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산의 에스테르, 포스폰산염, 포스핀산, 포스핀산의 에스테르, 포스핀산염, 포스핀 산화물, 포스핀, 에톡실화 알콜, 알킬렌 또는 페닐렌 산화물, 그리고 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물에서 선택된 화합물 1종 이상과 반응시키거나; 또는 에피클로로히드린을 단독중합시키거나; 또는 에피클로로히드린은 물을 이용하거나, 또는 선택적으로 할로겐화될 수 있고/있거나 또는 후속 단계에서 할로겐화될 수 있는 산화에테르 결합 및/또는 이중 결합을 갖는 디- 또는 폴리-하이드록실화 화합물을 이용한 올리고머화, 공-올리고머화, 축합, 탈염화수소 반응 및 가수분해 반응시키거나; 또는 에피클로로히드린을 물과 반응시킨다. 에피클로로히드린 유도체의 제조 방법을 위한 조건은 전술된 바와 같다.
끝으로, 본 발명은 앞서 언급된 방법에서 얻을 수 있는 에피클로로히드린의, 에폭시 수지; 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르; 글리시딜 아미드; 글리시딜 이미드; 글리시딜 아민; 응집제, 내수성 수지, 양이온화제, 난연제 또는 세제 성분으로 사용될 수 있는 생성물; 에피클로로히드린 엘라스토머; 할로겐화 폴리에테르-폴리올; 또는 모노클로로프로판디올(바람직하게는 3-클로로-1,2-프로판디올) 제조에서의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하려는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1(본 발명에 따름)
0.40g/kg의 디글리세롤과 0.02g/kg의 고리형 디글리세롤을 함유한 글리세린에 아디프산을 첨가하여, 7.3% w/w의 아디프산을 함유하는 글리세롤 및 아디프산의 혼합물을 제조하였다. 120℃의 온도로 자동조절된 350ml 유리 반응기에, 용액 1kg당 5.8몰의 염화수소 농도를 지닌 염산 수용액과, 글리세롤 혼합물을 각각 89.0 g/h와 25.8 g/h의 일정 유량으로 공급하였다. 액체의 부피를 일정하게 유지하기 위해, 대기압에서 기능하는 반응기에 일류계(overflow system)를 장착하였다. 증기화된 반응 혼합물 분획을 반응기에서 비워내고, 주위 온도에서 응축시켰다. 응축물은, 미반응된 대부분의 염산을 함유하는 균질 수용상 및 디클로로프로판올 생성물의 일부분으로 이루어졌다. 일류 유출구(outflow outlet)에서 수거된 액체 혼합물은 디클로로프로판올 생성물의 잔여분을 함유했다. 반응기로 회수된 유량은 없었다. 평형상태까지 28.5 시간 동안 공정을 수행하였다.
글리세롤 및 염화수소의 전환율은 각각 89.2% 및 67% 이었다.
유량과 응축물의 조성물과 유출구로부터 추정된 전체 디클로로프로판올의 생성율은 37.6g/h/l 이었다.
글리세롤 올리고머(즉, 디글리세롤, 고리형 디글리세롤, 디글리세롤의 모노클로로히드린 및 디클로로히드린)에서의 선택도는 반응한 글리세롤을 기준으로 2.0% 이었다.
일류 유출구에서 수거된 액체 혼합물의 전체 농도는, 디글리세롤, 고리형 디글리세롤, 디글리세롤의 모노클로로히드린, 디글리세롤의 디클로로히드린, 및 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 정량되지 않은 중질 생성물의 합계농도에 대해 21g/kg 이었다. GC 분석에서 정량되지 않은 중질 생성물의 농도(g/kg)는 1000과, HCl, 물 및 GC 분석에서 확인된 생성물들(아디프산, 글리세롤, 글리세롤 모노클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 글리세롤의 에스테르, 글리세롤 모노클로로히드린의 에스테르 및 글리세롤 디클로로히드린의 에스테르)의 합계농도 사이의 차이에 의해 추정하였다.
실시예 2(본 발명에 따른 것이 아님)
0.5g/kg의 디글리세롤과 23g/kg의 고리형 디글리세롤을 함유한 글리세린에 아디프산을 첨가하여, 7.3% w/w의 아디프산을 함유하는 글리세롤 및 디프산의 혼합물을 제조하였다. 120℃의 온도로 자동조절된 350ml 유리 반응기에, 용액 1kg당 5.8몰의 염화수소 농도를 지닌 염산 수용액과, 글리세롤 및 아디프산의 혼합물을 각각 88.7 g/h와 25.9 g/h의 일정 유량으로 공급하였다. 액체의 부피를 일정하게 유지하기 위해, 대기압에서 기능하는 반응기에 일류계를 장착하였다. 증기화된 반응 혼합물 분획을 반응기에서 비워내고, 주위 온도에서 응축시켰다. 응축물은, 미반응된 대부분의 염산을 함유하는 균질 수용상 및 디클로로프로판올 생성물의 일부분으로 이루어졌다. 일류 유출구에서 수거된 액체 혼합물은 디클로로프로판올 생성물의 잔여분을 함유했다. 반응기로 회수된 유량은 없었다. 평형상태까지 33 시간 동안 공정을 수행하였다.
글리세롤 및 염화수소의 전환율은 각각 88.1% 및 66% 이었다.
유량과 응축물의 조성물과 유출구로부터 추정된 전체 디클로로프로판올의 생성율은 35.4 g/h/l 이었다.
올리고머 생성물(즉, 디글리세롤, 고리형 디글리세롤, 디글리세롤의 모노클로로히드린 및 디클로로히드린)에서의 선택도는 반응한 글리세롤을 기준으로 1.9% 이었다.
일류 유출구에서 수거된 액체 혼합물의 전체 농도는, 디글리세롤, 고리형 디글리세롤, 디글리세롤의 모노클로로히드린, 디글리세롤의 디클로로히드린, 및 GC 분석에 정량되지 않은 중질 생성물의 합계농도에 대해 61g/kg 이었다.

Claims (15)

  1. 조성물 1kg당 함량이 950g 이상인 글리세롤, 및 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상 20g 이하인 글리세롤의 고리형 이량체 1종 이상을 함유한 조성물을, 염소화제와 반응시키는 것인 디클로로프로판올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 1종 이상의 비고리형 디글리세롤을 조성물 1kg당 10g 이하로 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 글리세롤 함량이 조성물 1kg당 990g 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 글리세롤 함량이 조성물 1kg당 999g 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤의 고리형 이량체는 시스- 및 트랜스-2,5-비스-(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디옥산, 시스- 및 트랜스-6-하이드록시-2-하이드록시메틸-1,4-디옥세판, 시스- 및 트랜스-3,7-디하이드록시-1,5-디옥소칸 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 글리세롤의 고리형 이량체의 함량이 조성물 1kg당 0.01g 미만인 글리세롤 함유 조성물(I)을 염기성 작용제의 존재 하에, 25℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서 가열시키는 단계;
    (b) 단계 (a)의 결과로 얻은 조성물(II)을 증류 조작 또는 증발 조작하여, 글리세롤, 및 조성물 1kg당 함량이 0.01g 이상인 글리세롤의 고리형 이량체 1종 이상을 함유한 조성물을 증류물로 또는 증발물로 얻는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 결과로 얻은 조성물(III)의 일 분획을 1회 이상 정제 처리함으로써 글리세롤, 및 조성물 1kg당 함량이 20g 이하인 글리세롤의 고리형 이량체 1종 이상을 함유한 조성물을 얻는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법
    을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 정제 처리가 증발 농축, 증발 결정화, 증류, 분별증류, 탈거, 액/액 추출 조작 및 이들 조작 중 2가지 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화제는 기체 상태의 염화수소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 디클로로프로판올을 추가로 탈염화수소 반응시켜 에피클로로히드린을 얻는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 에폭시 수지를 제조하기 위해, 에피클로로히드린을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산, 그리고 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물에서 선택된 화합물 1종 이상과 반응시키는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 글리시딜 에테르를 제조하기 위해, 에피클로로히드린을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산, 그리고 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물에서 선택된 화합물 1종 이상과 반응시키는 것인 방법.
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