BRPI0909389B1 - Composição, processos para preparar a composição, para fabricar dicloropropanol, epicloridrina e produtos, usos de uma composição e da epicloridrina, e, epicloridrina - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO, PROCESSOS PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO, PARA FABRICAR DICLOROPROPANOL, EPICLORIDRINA E PRODUTOS, USOS DE UMA COMPOSIÇÃO E DA EPICLORIDRINA,E, EPICLORIDRINA. A invenção refere-se a uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol, a um processo para obter a composição e a seu uso na fabricação de dicloropropanol e de produtos derivados, como epicloroidrina e resinas epóxi.

Description

[0001] O presente pedido de patente reivindica o benefício dos pedidos de patentes FR 08/52206 depositado em 03 de abril de 2008 e FR 09/51260 depositado em 29 de fevereiro de 2009, sendo que o teor de ambos é incorporado aqui por referência.

[0002] A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo glicerol (1,2,3-propanotriol), a um processo para obter a mesma e ao uso da composição na fabricação de dicloropropanol e de produtos derivados, como epicloridrina e resinas epóxi.

[0003] Dicloropropanol, por exemplo, é um intermediário de reação na fabricação de epicloridrina e resinas epóxi (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, quarta edição, 1992, vol. 2, página 156, John Wiley & Sons, Inc.).

[0004] De acordo com processos conhecidos, o dicloropropanol pode ser obtido em particular por meio de hipocloração de cloreto de alila, por meio de cloração de álcool de alila e por meio de hidrocloração de glicerol. Com o processo referido por último, o dicloropropanol pode ser obtido partindo de matérias-primas fósseis ou matérias-primas renováveis. É de conhecimento geral que recursos naturais petroquímicos, dos quais os materiais fósseis se originam, por exemplo, óleo, gás natural ou carvão, obteníveis na Terra são limitados.

[0005] Em algumas condições, a hidrocloração de glicerol partindo de matérias- primas renováveis apresenta uma seletividade que deixa muito por desejar, resultando na formação de alguns subprodutos pesados que é necessário eliminar.

[0006] A invenção objetiva resolver este problema limitando a formação de subprodutos pesados e os problemas que são relacionados com aqueles subprodutos pesados.

[0007] A invenção refere-se, portanto, a uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição, e a seu uso na fabricação de dicloropropanol.

[0008] Uma das características principais da presente invenção situa-se no baixo teor de oligômeros cíclicos de glicerol na composição de glicerol usada como matéria-prima na fabricação de dicloropropanol.

[0009] Especificamente, verificou-se que a presença de oligômeros de glicerol no glicerol contribui para a formação de subprodutos pesados no processo para fabricação de dicloropropanol por meio de hidrocloração de glicerol.

[0010] Por subprodutos pesados no processo para fabricação de dicloropropanol por meio de hidrocloração de glicerol, pretende-se indicar oligômeros de glicerol que podem ser parcialmente clorados e/ou esterificados.

[0011] Sem desejar ater-nos a qualquer teoria, acredita-se que a composição de referidos subprodutos pesados, que está relacionada, entre outros, à estrutura química dos subprodutos pesados e a seu teor na mistura de reação, é importante no processo para fabricar dicloropropanol.

[0012] Acredita-se que a composição de referidos subprodutos melhore a seletividade e o rendimento de dicloropropanol, partindo de glicerol. Acredita-se que os subprodutos pesados no processo para fabricação de dicloropropanol por meio de hidrocloração de glicerol se comportam como um solvente para a reação de hidrocloração.

[0013] No entanto, acredita-se adicionalmente que um teor alto demais de subprodutos pesados pode levar a um consumo incrementado do agente de cloração de glicerol, a uma menor produtividade de dicloropropanol, a um aumento da viscosidade do meio de reação levando a dificuldades de misturação e dissolução dos reagentes e, em particular, cloreto de hidrogênio e a um aumento da frequência das operações de purga do processo. Acredita-se adicionalmente que alguns oligômeros cíclicos parcialmente clorados e/ou esterificados de glicerol apresentam temperatura de ebulição próxima da temperatura de ebulição do dicloropropanol que pode tornar a separação mais difícil e também exercem um impacto negativo sobre processos a jusante que usam dicloropropanol, como processos de fabricação de epicloridrina e derivados de epicloridrina.

[0014] Uma composição ótima de subprodutos pesados é necessária. Acredita- se que esta composição ótima seja controlada por um teor ótimo de oligômeros cíclicos de glicerol no glicerol submetido à reação de hidrocloração. Na composição de acordo com a invenção, o teor de glicerol é geralmente maior que ou igual a 500 g de glicerol por kg de composição, usualmente maior que ou igual a 750 g/kg, em muitos casos maior que ou igual a 900 g/kg, comumente maior que ou igual a 950 g/kg, frequentemente maior que ou igual a 990 g/kg, frequentemente maior que ou igual a 999 g/kg, especificamente maior que ou igual a 999,9 g/kg e em particular maior que ou igual a 999,95 g/kg. Aquele teor de glicerol é usualmente menor que ou igual a 999,99 g/kg de composição.

[0015] A expressão "oligômero cíclico de glicerol" é compreendida como significando um composto cíclico resultante de reações de condensação entre pelo menos duas moléculas de glicerol, i.e. um composto resultante de reações de condensação entre pelo menos duas moléculas de glicerol e cuja estrutura química contém pelo menos um ciclo ou anel.

[0016] Na composição de acordo com a invenção, o oligômero cíclico de glicerol é geralmente um composto resultante de reações de condensação entre pelo menos 2 moléculas de glicerol (dímero), e no máximo 7 moléculas de glicerol (heptâmero), frequentemente no máximo 6 moléculas de glicerol (hexâmero), frequentemente no máximo 4 moléculas de glicerol (tetrâmero) e mais especificamente no máximo 3 moléculas de glicerol (trímero).

[0017] O oligômero cíclico de glicerol é usualmente um oligômero de glicerol para o qual pelo menos alguns dos átomos de carbono encontram-se localizados no pelo menos um anel da estrutura química. O número de átomos que constituem o anel é geralmente maior que ou igual a 6, frequentemente maior que ou igual a 7 e, por vezes, maior que ou igual a 8. O número de átomos que constituem o anel é geralmente menor que ou igual a 20. O anel compreende geralmente pelo menos dois átomos de oxigênio e frequentemente 2 átomos de oxigênio. Oligômeros cíclicos de glicerol contendo um anel simples constituído de 6 átomos, dos quais 2 dos átomos são átomos de oxigênio, são particularmente vantajosos. Oligômeros cíclicos de glicerol contendo um anel simples constituído de 7 átomos, dos quais 2 dos átomos são átomos de oxigênio, são particularmente convenientes. Oligômeros cíclicos de glicerol contendo um anel simples constituído de 8 átomos, dos quais 2 dos átomos são átomos de oxigênio, também são particularmente vantajosos.

[0018] Na composição de acordo com a invenção, o oligômero cíclico de glicerol é, de preferência, selecionado do grupo que consiste de dímeros cíclicos de glicerol, trímeros cíclicos de glicerol, tetrâmeros cíclicos de glicerol, e misturas de pelo menos dois destes oligômeros de glicerol.

[0019] Na composição de acordo com a invenção, o oligômero cíclico de glicerol é frequentemente um composto cíclico resultante de reações de condensação entre duas moléculas de glicerol, i.e., um dímero cíclico de glicerol.

[0020] O dímero com estrutura cíclica geralmente compreende pelo menos um anel e frequentemente apenas um anel. O anel compreende geralmente 6 átomos, frequentemente 7 átomos e frequentemente 8 átomos, dos quais dois átomos são átomos de oxigênio e o restante são átomos de carbono.

[0021] Na composição de acordo com a invenção, o dímero cíclico de glicerol compreende usualmente pelo menos um dos compostos selecionados do grupo que consiste de cis- e trans-2,5-bis-(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-,2,6- bis(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-6-hidróxi-2-hidroximetil-1,4-dioxepano, e cis- e trans-3,7-diidróxi-1,5-dioxocano, e qualquer mistura de pelo menos dois dos mesmos.

[0022] Na composição de acordo com a invenção, o dímero cíclico de glicerol é frequentemente uma mistura compreendendo todos os isômeros precedentes.

[0023] Na composição de acordo com a invenção, o dímero cíclico de glicerol é frequentemente uma mistura que consiste substancialmente de todos os isômeros precedentes.

[0024] Na composição de acordo com a invenção, o conteúdo do oligômero cíclico de glicerol é frequentemente menor que ou igual a 10 g de oligômero cíclico/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, comumente menor que ou igual a 2,5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0025] Na composição de acordo com a invenção, o teor do dímero cíclico de glicerol é frequentemente menor que ou igual a 10 g de dímero cíclico/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, comumente menor que ou igual a 2,5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg. Na composição de acordo com a invenção, a soma dos teores de cis- e trans-2,5- bis(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-2,6-bis-(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-6-hidróxi-2-hidroximetil-1,4-dioxepano, e cis- e trans-3,7-diidróxi-1,5-dioxocano é frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, comumente menor que ou igual a 2,5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0026] A composição de acordo com a invenção pode conter adicionalmente pelo menos um oligômero de glicerol selecionado do grupo que consiste de oligômeros de glicerol de estrutura linear, de estrutura linear, e de misturas de pelo menos dois destes oligômeros. O oligômero de glicerol adicional é frequentemente uma mistura de pelo menos dois destes oligômeros.

[0027] A expressão "oligômeros de estrutura linear" é compreendida como significando oligômeros em que todos os átomos de carbono encontram-se localizados em uma e mesma cadeia de átomos, que não é um anel.

[0028] A expressão "oligômeros de estrutura linear" é compreendida como significando oligômeros para os quais os átomos de carbono encontram-se localizados em pelo menos duas cadeias de átomos.

[0029] Os oligômeros de glicerol de "estrutura linear" e os oligômeros de glicerol "de estrutura linear" não são oligômeros cíclicos de glicerol. Eles também serão referidos adicionalmente como oligômeros não-cíclicos de glicerol.

[0030] Na composição de acordo com a invenção, o oligômero de glicerol de estrutura linear e o oligômero de glicerol de estrutura linear são selecionados, de preferência, independentemente do grupo que consiste de dímeros de glicerol, trímeros de glicerol, tetrâmeros de glicerol, e misturas de pelo menos dois destes oligômeros de glicerol.

[0031] Na composição de acordo com a invenção, o oligômero de glicerol de estrutura linear e o oligômero de glicerol de estrutura linear são independentemente e frequentemente um dímero de glicerol.

[0032] Na composição de acordo com a invenção, o dímero de glicerol de estrutura linear e o dímero de glicerol de estrutura linear são frequentemente uma mistura do dímero de estrutura linear, e de pelo menos um dímero de estrutura linear.

[0033] O oligômero não-cíclico de glicerol é frequentemente uma mistura de pelo menos dois dos compostos selecionados do grupo que consiste de 3-(2,3- diidroxipropóxi)-propano-1,2-diol (oligômero linear de glicerol), 3-(2-hidróxi-1- hidroximetiletóxi)propano-1,2-diol (oligômero mono-ramificado de glicerol) e 2-(2- hidróxi-1-hidroximetiletóxi)propano-1,3-diol) (oligômero di-ramificado de glicerol).

[0034] No restante do documento, oligômeros de glicerol também serão denominados poligliceróis, e dímeros de glicerol, trímeros, tetrâmeros, etc. também serão denominados digliceróis, trigliceróis, tetragliceróis, etc.

[0035] Na composição de acordo com a invenção, o teor de poliglicerol não- cíclico é frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 2,5 g/kg, particularmente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e, o mais particularmente, menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0036] Na composição de acordo com a invenção, o teor de diglicerol não-cíclico é frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, comumente menor que ou igual a 2,5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0037] Na composição de acordo com a invenção, o teor de 3-(2,3- diidroxipropóxi)propano-1,2-diol (diglicerol linear) é frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 2,5 g/kg, comumente menor que ou igual a 1 g/kg, mais especificamente menor que ou igual a 0,5 g/kg e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0038] Na composição de acordo com a invenção, a soma dos teores de 3-(2- hidróxi-1-hidroximetiletóxi)propano-,1,2-diol e 2-(2-hidróxi-1-hidroximetil- etóxi)propano-1,3-diol (digliceróis ramificados) é frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 5 g/kg, comumente menor que ou igual a 2,5 g/kg, especificamente menor que ou igual a 1 g/kg, e particularmente menor que ou igual a 0,1 g/kg. Este teor é frequentemente maior que ou igual a 0,05 g/kg.

[0039] A composição de acordo com a invenção geralmente contém dióis como descrito no pedido WO 2009/000773 em nome da SOLVAY SA, da página 1, linha 30 à página 2, linha 22, cujo teor é incorporado aqui por referência.

[0040] Os dióis são selecionados, de preferência, de 1,2-etanodiol (etileno glicol), 1,2-propanodiol (propileno glicol), 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol ou uma mistura de pelo menos dois destes compostos. 1,3- propanodiol é particularmente preferido.

[0041] Na composição de acordo com a invenção, o teor de diol é geralmente maior que ou igual a 0,001 g de diol/kg de composição e menor que ou igual a 100 g de diol/kg de composição. Este teor é frequentemente menor que ou igual a 90 g/kg, comumente menor que ou igual a 50 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg, usualmente menor que ou igual a 1 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,5 g/kg e frequentemente menor que ou igual a 0,2 g/kg. Esta quantidade é frequentemente maior que ou igual a 0,005 g/kg, frequentemente maior que ou igual a 0,01 g/kg, comumente maior que ou igual a 0,04 g/kg e usualmente maior que ou igual a 0,1 g/kg.

[0042] A composição de acordo com a invenção geralmente contém alquil éteres de glicerol como descrito no Pedido WO 2007/144335 em nome da SOLVAY SA, da página 2, linha 6 à página 3, linha 25, cujo teor é incorporado aqui por referência. Metil éteres de glicerol são particularmente vantajosos.

[0043] Os oligômeros de glicerol não são considerados como alquil éteres de glicerol.

[0044] O teor de alquil éteres de glicerol é geralmente menor que ou igual a 90 g/kg de composição, frequentemente menor que ou igual a 50 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg, comumente menor que ou igual a 5 g/kg, usualmente menor que ou igual a 1 g/kg, mais comumente menor que ou igual a 0,5 g/kg e more frequentemente menor que ou igual a 0,2 g/kg. Este teor é geralmente maior que ou igual a 0,005 g/kg, frequentemente maior que ou igual a 0,01 g/kg, frequentemente maior que ou igual a 0,04 g/kg e mais frequentemente maior que ou igual a 0,1 g/kg.

[0045] A composição de acordo com a invenção também pode compreender monoalcoóis, como os monoalcoóis descritos no Pedido WO2007/144335 em nome da SOLVAY SA, da página 3, linhas de 26 a 31, cujo teor é incorporado aqui por referência.

[0046] Estes monoalcoóis estão geralmente presentes com um teor maior que ou igual a 0,001 g/kg de composição, e frequentemente maior que ou igual a 0,01 g/kg. Este teor é geralmente menor que 20 g/kg de produto e frequentemente menor que ou igual a 2 g/kg de produto.

[0047] A composição de acordo com a invenção também pode compreender água com um teor geralmente maior que ou igual a 0,1 g/kg de composição e menor que ou igual a 200 g/kg. Esta quantidade é frequentemente menor que ou igual a 50 g/kg e frequentemente menor que ou igual a 20 g/kg. A composição de acordo com a invenção também pode compreender pelo menos um alquil éster de ácido graxo e/ou um glicerol éster e/ou um sal como descrito no Pedido WO 2007/144335 em nome da SOLVAY SA, da página 5, linhas 12 a 20.

[0048] Estes ésteres estão geralmente presentes com um teor maior que ou igual a 0,01 g/kg de composição, frequentemente maior que ou igual a 1 g/kg e frequentemente maior que ou igual a 5 g/kg. Este teor é geralmente menor que 50 g/kg de produto, e frequentemente menor que ou igual a 30 g/kg, e mais frequentemente menor que ou igual a 10 g/kg.

[0049] Estes sais estão geralmente presentes com um teor maior que ou igual a 0,0005 g/kg de composição, frequentemente maior que ou igual a 0,001 g/kg e frequentemente maior que ou igual a 0,01 g/kg. Este teor é geralmente menor que 10 g/kg, e frequentemente menor que ou igual a 1 g/kg de produto, e mais frequentemente menor que ou igual a 0,1 g/kg.

[0050] Os dióis, alquil éteres de glicerol, monoalcoóis, água, alquil ésteres de ácidos graxos, glicerol ésteres e sais podem ser subprodutos de processos de fabricação de glicerol, como, por exemplo, os processos para conversão de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal via reações de transesterificação, saponificação ou hidrólise, processos para conversão de mono- e polissacarídeos e alcoóis derivados, como fermentação, e processos termoquímicos, como hidrogenação e hidrogenólise.

[0051] Na composição de acordo com a invenção, o glicerol pode apresentar um teor de metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso como descrito no WO 2006/100315 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, e especialmente as passagens da página 7, linha 11, à página 9, linha 10.

[0052] Na composição de acordo com a invenção, o glicerol pode conter elementos diferentes de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos como descrito no WO 2006/100319 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 2, linha de 3 a 8, e da página 6, linha 20, à página 9, linha 14.

[0053] Na composição de acordo com a invenção, o glicerol pode conter uma quantidade de compostos pesados diferentes de glicerol e poligliceróis e cuja temperatura de ebulição sob uma pressão de 1 bar absoluto é pelo menos 15°C maior que a temperatura de ebulição do dicloropropanol como descrito no WO 2006/100316 da SOLVAY SA cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 15, linha 32, à página 17, linha 33.

[0054] Na composição de acordo com a invenção, o glicerol pode conter compostos contendo nitrogênio como descrito na FR 07/59891 da SOLVAY SA cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 28, à página 3, linha 20.

[0055] A invenção refere-se também a um processo para preparar a composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição, compreendendo as etapas a seguir: (a) uma composição (I) compreendendo glicerol, cujo teor de oligômero cíclico de glicerol é menor que 0,01 g/kg de composição, é submetida a uma operação de aquecimento a uma temperatura maior que ou igual a 250C e menor que 180°C, na presença de um agente básico; (b) a composição (II) obtida no fim da etapa a) é submetida a uma operação de destilação ou a uma operação de evaporação, para se obter, como um destilado ou como um evaporar, uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 g de oligômero cíclico/kg de composição; (c) opcionalmente, uma fração da composição (III) obtida no fim da etapa b) é submetida a pelo menos um tratamento de purificação, de forma a se obter uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição.

[0056] A composição (II) obtida no fim da etapa a) pode ser opcionalmente resfriada antes da etapa b).

[0057] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, etapas (a) e (b) permitem gerar uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 g de oligômero cíclico/kg de composição.

[0058] A etapa (a) pode ser realizada em qualquer tipo de reator, como por exemplo, um reator do fluxo do plugue ou um reator agitado.

[0059] A etapa (a) pode ser realizada em modo contínuo ou em modo descontínuo.

[0060] A etapa (b) pode ser realizada em qualquer tipo de colunas de destilação, como por exemplo, colunas de placas ou colunas empacotadas.

[0061] A etapa (b) pode ser realizada em qualquer tipo de evaporador, como por exemplo, evaporadores de batelada, evaporadores de camada fina ou evaporadores de camada fina varrida.

[0062] A etapa (b) pode ser realizada em modo contínuo ou em modo descontínuo.

[0063] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a composição usada na etapa (a) tem um teor de oligômero cíclico de glicerol frequentemente menor que ou igual a 0,005 g/kg e frequentemente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[0064] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a operação de aquecimento da etapa (a) é realizada a uma temperatura frequentemente maior do que 50°C, frequentemente maior que ou igual a 100°C, rotineiramente maior que ou igual a 150°C e especificamente maior que ou igual a 175°C.

[0065] No processo para fabricação a composição de acordo com a invenção, a operação de aquecimento da etapa (a) é realizada sob uma pressão geralmente maior que ou igual a 0,01 bar absoluto, frequentemente maior que ou igual a 0,5 bar absoluto e frequentemente maior que ou igual a 0,2 bar absoluto.

[0066] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a duração da operação de aquecimento da etapa (a) é geralmente menor que ou igual a 8 h, frequentemente menor que ou igual a 6 h e frequentemente menor que ou igual a 4 h. Esta duração é geralmente maior que ou igual a 5 minutos, frequentemente maior que ou igual a 15 minutos, particularmente maior que ou igual a 60 minutos e especificamente maior que ou igual a 120 minutos.

[0067] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a destilação ou a operação de evaporação da etapa (b) é realizada a uma temperatura usualmente maior que 80°C, frequentemente maior que ou igual a 100°C, rotineiramente maior que ou igual a 110°C e especificamente maior que ou igual a 130°C. Esta temperatura é geralmente menor, frequentemente maior que 250°C, frequentemente menor que ou igual a 200°C, rotineiramente menor que ou igual a 190°C e especificamente menor que ou igual a 180°C.

[0068] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a destilação ou operação de evaporação da etapa (b) é realizada sob uma pressão geralmente maior que ou igual a 0,01 mbar absoluto, frequentemente maior que ou igual a 0,1 mbar absoluto e frequentemente maior que ou igual a 1 mbar absoluto. Esta pressão é geralmente menor que ou igual a 0,4 bar absoluto, frequentemente menor que ou igual a 60 mbar absoluto e frequentemente menor que ou igual a 20 mbar absoluto.

[0069] No processo para fabricação da composição de acordo com a invenção, a temperatura do resfriamento opcional da composição (II) antes da etapa (b) é geralmente menor que ou igual a 80°C, frequentemente menor que ou igual a 70°C e mais preferivelmente menor que ou igual a 60°C.

[0070] A operação de resfriamento é geralmente realizada durante uma duração menor que ou igual a 60 min, frequentemente menor que ou igual a 30 min, e frequentemente menor que ou igual a 15 min.

[0071] No processo de acordo com a invenção o composto básico da etapa (a) pode ser um composto básico orgânico ou inorgânico. Compostos básicos orgânicos são, por exemplo, aminas, fosfinos, amônio, hidróxidos de arsônio ou fosfônio e carboxilatos de metal alcalino e alcalino-terroso. Prefere-se compostos básicos inorgânicos. A expressão "compostos inorgânicos" é compreendida como significando compostos que não contêm uma ligação carbono-hidrogênio. O composto básico inorgânico pode ser selecionado dentre óxidos de metal alcalino e metal alcalino-terroso, hidróxidos, carbonatos, hidrogênio carbonatos, fosfatos, boratos e fosfatos de hidrogênio, e misturas dos mesmos. Prefere-se óxidos de metal alcalino e metal alcalino-terroso. Hidróxidos de sódio e cálcio são preferidos, e hidróxido de sódio é particularmente preferido.

[0072] No processo de acordo com a invenção, o composto básico da etapa (a) pode encontrar-se em forma de um líquido, um sólido substancialmente anidro, um sólido hidratado, uma solução aquosa e/ou orgânica ou uma suspensão aquosa e/ou orgânica. O composto básico encontra-se, de preferência, em forma de um sólido substancialmente anidro, um sólido hidratado, uma solução aquosa ou uma suspensão aquosa. Prefere-se soluções de hidróxido de sódio.

[0073] Nestas condições da etapa (a), o grau de conversão do glicerol, definido como a relação entre a quantidade de glicerol convertido no fim da etapa (a) e a quantidade de glicerol usado na etapa (a), é geralmente menor que ou igual a 5 %, frequentemente menor que ou igual a 3 %, mais frequentemente menor que 1 % e frequentemente menor que ou igual a 0,1 %.

[0074] O glicerol na composição submetida à etapa (a) pode ter sido produzido partindo de matérias-primas fósseis e/ou matérias-primas renováveis, de preferência, partindo de matérias-primas renováveis, como descrito no WO 2005/054167 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, e especialmente as passagens da página 1, linha 26, à página 4, linha 2, e, como definido no Pedido WO 2006/100312 em nome da Solvay SA, da página 1, linha 26 à página 2, linha 5, cujo teor é incorporado aqui por referência, e como descrito no WO2009/000773 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, e especialmente as passagens na página 10, linhas de 16 a 23, e na página 11, linhas de 4 a 25. Glicerol obtido partindo de matérias-primas renováveis é, por exemplo, glicerol obtido em processos para conversão de óleos e/ou gorduras animais ou vegetais, como processos de hidrólise, saponificação, transesterificação, aminólise ou hidrogenação e processos de ruptura enzimática, como transesterificação ou hidrólise com enzimas de tipo lipase, como descrito em "Medium and Long-Term Opportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources, The Potential of White Biotechnology, The BREW Project, Final report Prepared under the European Commission's GROWTH Programme (DG Research), Utrecht, setembro de 2006, pp. 29-31". Glicerol obtido partindo de matérias-primas renováveis é, por exemplo, glicerol obtido em processos para conversão de mono- e polissacarídeos e alcoóis derivados, como fermentação, e processos termoquímicos, como hidrogenação e hidrogenólise, como descrito em "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, julho de 2003, páginas 49, de 52 a 56". Mono- e polissacarídeos, como por exemplo, amido, celulose, hemicelulose, sacarose, lactose, glucose, galactose, maltose, alose, altrose, manose, gulose, idose, talose, xilose, arabinose, ribose e lixose podem, eles próprios, ser obtidos de biomassa.

[0075] No processo de acordo com a invenção, o tratamento das etapa opcional c) pode ser selecionado dentre concentração evaporativa, cristalização evaporativa, destilação, destilação fracionada, fracionamento e operações de extração líquido/líquido e combinações de pelo menos duas destas operações.

[0076] Este tratamento pode ser realizado sob pressão reduzida.

[0077] O termo "concentração evaporativa" é compreendido como significando um processo de evaporação parcial do produto que torna possível concentrar o produto residual a entidades menos voláteis. O termo "cristalização evaporativa" é compreendido como significando um processo que resulta na cristalização de um composto por meio da remoção, por vaporização, de um composto que promove sua dissolução no meio. Estes processos são descritos em "Perry's Chemical Engineers' Handbook" na 11a seção da 7a edição.

[0078] O termo "destilação" é compreendido como significando o tipo de separação convencional na engenharia química e descrito, por exemplo, em "Perry's Chemical Engineers' Handbook" na 13a seção da 7a edição.

[0079] O termo "destilação fracionada" é compreendido como significando uma série de destilações em que o destilado é retirado em bateladas.

[0080] O termo "fracionamento" é compreendido como significando a separação de uma substância por meio de arraste usando o vapor como um material puro. No processo de acordo com a invenção, este material pode ser qualquer composto que é inerte com respeito ao glicerol, como, por exemplo, vapor, ar, nitrogênio e dióxido de carbono.

[0081] O termo "extração líquido/líquido" é compreendido como significando colocar em contato com um solvente completamente ou parcialmente imiscível apropriado que torna possível extrair seletivamente os compostos desejados, opcionalmente de acordo com um processo em contracorrente, como descrito em "Perry's Chemical Engineers' Handbook" na 15a seção da 7a edição.

[0082] Os tratamentos de fracionamento, concentração evaporativa, cristalização evaporativa, extração líquido/líquido e destilação tratamentos podem ser combinados, por exemplo, em uma coluna de fracionamento encimada por uma seção de destilação ou em um evaporador parcial que supre uma coluna de destilação, ou combinando uma extração líquido/líquido, fracionamento do solvente residual contido no fluxo enriquecido com glicerol e destilação do solvente enriquecido com compostos extraídos.

[0083] Os dióis, monoalcoóis e os alquil éteres de glicerol são recuperados na primeira fração destilada, evaporada ou fracionada, sendo que a composição à base de glicerol purificada compreendendo pelo menos um oligômero cíclico de glicerol de acordo com a invenção constitui um corte intermediário do tratamento de destilação, evaporação ou fracionamento. oligômeros não-cíclicos de glicerol contendo glicerol constituem o resíduo do tratamento da etapa (c) da invenção.

[0084] Quando o tratamento consiste de uma evaporação parcial do produto, a temperatura do corte intermediário do tratamento por destilação rico em glicerol é geralmente maior que ou igual a 0°C, frequentemente maior que ou igual a 80°C e frequentemente maior que ou igual a 100°C. Esta temperatura é geralmente menor que ou igual a 280°C, frequentemente menor que ou igual a 250°C, e frequentemente menor que ou igual a 200°C. O ponto de ebulição da primeira fração destilada esgotada de glicerol é geralmente maior que ou igual a-20°C, frequentemente maior que ou igual a-10°C, frequentemente, de preferência, maior que ou igual a 0°C. Esta temperatura é geralmente, no máximo, igual à temperatura do corte intermediário do tratamento com destilação rico em glicerol, frequentemente pelo menos 5°C abaixo desta temperatura, particularmente pelo menos 10°C abaixo desta temperatura.

[0085] Quando o tratamento é realizado por meio de extração líquido/líquido, a temperatura é geralmente maior que ou igual a 20°C, frequentemente maior que ou igual a 40°C, e frequentemente maior que ou igual a 50°C. Esta temperatura é geralmente menor que ou igual a 200°C, frequentemente menor que ou igual a 150°C e particularmente menor que ou igual a 120°C.

[0086] A pressão de tratamento é geralmente maior que ou igual a 0,001 mbar. Esta pressão é geralmente menor que ou igual a 1 bar, frequentemente menor que ou igual a 0,5 bar, frequentemente menor que ou igual a 0,3 bar e mais especificamente menor que ou igual a 0,25 bar. Quando o tratamento compreende uma etapa de evaporação separada, esta última é geralmente realizada a uma pressão menor que ou igual a 2 bar absoluto, frequentemente a uma pressão menor que ou igual a 1 bar absoluto, e frequentemente a uma pressão menor que ou igual a 0,5 bar absoluto. Ela é geralmente realizada a uma pressão maior que ou igual a 0,1 mbar, frequentemente a uma pressão maior que ou igual a 0,2 mbar. Quando a etapa de evaporação é combinada com uma etapa de destilação ou destilação fracionada, ela é realizada a uma pressão pelo menos igual à pressão da etapa realizada à pressão mais baixa, frequentemente a uma pressão pelo menos 10 mbar maior do que a pressão da etapa realizada à pressão mais baixa. A etapa de fracionamento é geralmente realizada a uma pressão menor que ou igual a 5 bar, frequentemente menor que ou igual a 2 bar.

[0087] Nos tratamentos com destilação com ou sem fracionamento, a razão de refluxo é geralmente maior que ou igual a 1 %, frequentemente maior que ou igual a 5 % e frequentemente maior que ou igual a 10 %. Esta razão de refluxo é menor que ou igual a 99 % e frequentemente menor que ou igual a 50 %. A expressão "razão de refluxo" é compreendida como significando, para uma destilação contínua, o fluxo da fração vaporizada ao refervedor sobre o fluxo do resíduo.

[0088] A expressão "razão de refluxo" é compreendida como significando, para uma destilação fracionada, em bateladas, a relação da quantidade vaporizada relativamente ao resíduo final.

[0089] A quantidade da fração destilada é geralmente menor que ou igual a 300 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 10g/kg da composição compreendendo glicerol.

[0090] O tratamento com destilação, destilação fracionada ou fracionamento pode ser precedido ou seguido de uma operação que pode, por exemplo, ser uma sedimentação, centrifugação, filtração, adsorção ou operação de troca de íon. Quando é uma operação de sedimentação, a operação pode ser aperfeiçoada com passagem através de um coalescedor. A operação de adsorção é frequentemente uma operação para adsorção sobre carvão ativado.

[0091] A invenção refere-se adicionalmente a um processo para fabricação de dicloropropanol em que pelo menos uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição, é reagida com um agente de cloração.

[0092] A invenção também se refere ao uso de uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição, para a fabricação de dicloropropanol.

[0093] A composição compreendendo glicerol e pelo menos um oligômero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de oligômero cíclico/kg de composição pode ser como descrito acima.

[0094] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, o agente de cloração geralmente compreende cloreto de hidrogênio. O cloreto de hidrogênio pode ser cloreto de hidrogênio gasoso, uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio ou uma mistura dos dois. O agente de cloração é, de preferência, cloreto de hidrogênio gasoso.

[0095] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, o agente de cloração pode ser, como descrito nos Pedidos de Patentes WO 2007/144335, da página 12, linha 34 à página 13, linha 35, WO 2005/054167, da página 4, linha 32 à página 5, linha 18, e WO 2006/106153, da página 2, linha 10 à página 3, linha 20, todos em nome da SOLVAY SA, cujos teores são incorporados aqui por referência.

[0096] Quando o agente de cloração é cloreto de hidrogênio, o cloreto de hidrogênio pode ser purificado, como descrito na FR 08/56138 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 2, linha 33, à página 16, linha 21.

[0097] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada em um meio de reação como descrito no WO 2006/106154 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 14, linha 15, à página 17, linha 10.

[0098] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a composição compreendendo o glicerol e o oligômero cíclico de glicerol pode ser tratada como descrito na FR 08/58362 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 6, linha 4, à página 11, linha 26.

[0099] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada na presença de um catalisador, de preferência, um ácido carboxílico ou um derivado de ácido carboxílico, como descrito no Pedido de Patente WO 2005/054167, da página 6, linha 24 à página 7, linha 35 em nome da SOLVAY SA, e no Pedido WO 2006/020234, da página 8, linha 24 à página 9, linha 10, e da página 13, linha 1 à página 18, linha 3, cujos teores são incorporados aqui por referência. Ácido succínico, glutárico, adípico, subérico, sebácico, dodecanóico, cítrico e butanotetracarboxílico e seus derivados, como cloretos de ácido, anidridos, ésteres, sais, amidas e nitrilas são exemplos de catalisadores.

[00100] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada para uma concentração de catalisador, a uma temperatura, a uma pressão e um tempo de residência como descrito no WO 2005/054167 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 8, linha 1, à página 10, linha 10.

[00101] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada como descrito no WO 2007/054505 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 24 à página 6, linha 18.

[00102] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada na presença de um solvente como descrito no WO 2005/054167 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 11, linhas 12 a 36. Oligômeros de glicerol não são considerados como subprodutos do tipo referido.

[00103] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada na presença de uma fase líquida compreendendo compostos pesados diferentes de glicerol como descrito no WO 2006/100316 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 18 a 25 e da página 15, linha 32, à página 17, linha 33, No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada sob agitação com um sistema de agitação como descrito no WO2008/145729 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 30, à página 2, linha 33, e da página 6, linha 22, à página 14, linha 31.

[00104] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada em um meio de reação líquido como descrito no WO 2006/106154 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 29, à página 2, linha 6, e da página 14, linha 15, à página 17, linha 10.

[00105] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação com o agente de cloração pode ser realizada em um reator cuja alimentação é descrita no WO 2008/107468 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 29, à página 4, linha 27, e da página 5, linha 34, à página 9, linha 17.

[00106] O processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em equipamentos preparados de ou revestidos com materiais que são resistentes à corrosão pelo agente de cloração nas condições do processo, como descrito no WO 2005/054167 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 6, linhas 3 a 23.

[00107] O processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em equipamentos preparados de ou revestidos com materiais que são resistentes à corrosão pelo agente de cloração nas condições do processo, como descrito no WO 2006/100317 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 23, linha 22, à página 27, linha 25.

[00108] Poliarileteretercetonas (PEEK) e copolímeros de etileno e clorotrifluoroetileno (E-CTFE) são exemplos de polímeros que são particularmente convenientes como material para equipamentos para o processo para fabricação de dicloropropanol por meio de hidrocloração de glicerol.

[00109] O processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em equipamentos preparados de ou revestidos com materiais que são resistentes à corrosão pelo agente de cloração nas condições do processo, como descrito em PCT/EP2008/062845 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 30, à página 9, linha 17, e da página 19, linha 25, à página 20, linha 33.

[00110] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação de cloração é realizada, de preferência, em um meio de reação líquido.

[00111] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, a reação de cloração pode ser realizada na presença de um solvente.

[00112] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, o dicloropropanol formado pode ser separado dos outros constituintes do meio de reação por meio de qualquer tratamento de separação, por exemplo, por meio de destilação, fracionamento, extração ou adsorção. Após este tratamento, os outros constituintes do meio de reação podem ser submetidos a tratamentos suplementares de separação. Entre os outros constituintes do meio de reação encontram-se produtos pesados, como, por exemplo, vários isômeros clorados e/ou esterificados de oligômeros de glicerol. Os isômeros clorados e/ou esterificados de oligômeros de glicerol e, em particular, os oligômeros cíclicos de glicerol clorados e/ou esterificados e, mais particularmente, os dímeros clíclicos de glicerol clorados e/ou esterificados de glicerol contribuem adicionalmente, de forma significativa, para o aumento do teor de compostos pesados do meio de reação, necessitando de um aumento da frequência das purgas do meio de reação.

[00113] A vantagem de usar uma composição compreendendo glicerol e oligômeros cíclicos de glicerol de acordo com a invenção para a fabricação de dicloropropanol é a formação controlada destes produtos pesados, em particular de oligômeros de glicerol clorados e/ou esterificados, mais particularmente de oligômeros cíclicos de glicerol clorados e/ou esterificados, e ainda mais particularmente de dímeros cíclicos de glicerol clorados e/ou esterificados com, como um resultado, uma redução da frequência das operações de purga.

[00114] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada como descrito no WO 2005/054167 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 12, linha 1, à página 17, linha 20.

[00115] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada como descrito no WO 2006/100312 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 3 a 10, na página 20, linha 28 à página 28, linha 20.

[00116] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada de acordo com métodos como descrito no WO 2006/100313 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 1 a 23, e da página 21, linha 7, à página 25, linha 25.

[00117] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada de acordo com métodos como descrito no WO 2006/100314 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 6 à página 3, linha 4, e da página 18, linha 33, à página 22, linha 29.

[00118] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada de acordo com métodos como descrito no WO 2006/100320 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 30, à página 2, linha 23 e da página 6, linha 25, à página 10, linha 28.

[00119] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada de acordo com métodos como descrito no WO 2006/100315 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 3 a 29, e da página 23, linha 3, à página 24, linha 13.

[00120] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, uma separação de dicloropropanol dos outros compostos da mistura de reação pode ser realizada de acordo com métodos como descrito no WO2008/110588 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 31, à página 27, linha 25.

[00121] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, o dicloropropanol é geralmente obtida como uma mistura de isômeros de 1,3-dicloropropan-2-ol e 2,3-dicloropropan-1-ol como descrito no WO 2006/100319 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 23, linha 34, à página 24, linha 29.

[00122] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, o dicloropropanol pode conter cetonas halogenadas como descrito no WO 2006/100311 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens na página 2, linhas de 22 a 34, e da página 22, linha 8, à página 23, linha 35.

[00123] No processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, água que esteve em contato com paredes do equipamento pode ser tratada como descrito na FR 08/56059 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, especialmente as passagens da página 1, linha 7, à página 16, linha 34.

[00124] Adicionalmente, a invenção refere-se a um processo para a fabricação epicloridrina em que o dicloropropanol obtido de acordo com o processo para fabricação de dicloropropanol de acordo com a invenção, é submetido a uma reação de desidrocloração.

[00125] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizada em condições, como descrito no Pedido Internacional WO 2005/054167 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente, a passagem na página 19, linha 12 à página 22, linha 30.

[00126] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em condições, como descrito no Pedido Internacional WO 2006/100311 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente, a passagem na página 2, linhas de 22 a 25, e na página 22, linha 28 à página 23, linha 35.

[00127] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em condições, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/101866 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente, a passagem da página 2, linha 1 à página 13, linha 16.

[00128] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em condições, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/152045 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente, a passagem da página 9, linha 22 à página 13, linha 31.

[00129] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser realizado em condições, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/152043 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente, a passagem da página 6, linha 16 à página 7, linha 22.

[00130] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção pode ser integrado em um esquema global para preparar uma cloridrina, como descrito no WO 2006/106155 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente as passagens na página 2, linhas de 26 a 31, e da página 22, linha 10 à página 23, linha 19.

[00131] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção também pode ser realizado, como descrito no WO 2006/100318 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente as passagens na página 2, linhas de 23 à página 3, linha 26, e da página 24, linha 17 à página 31, linha 18.

[00132] O processo para fabricar epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção também pode compreender uma etapa de tratar efluentes de água, como descrito na EP 08150925.9 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente as passagens da página 1, linha 18 à página 12, linha 10.

[00133] No processo para fabricação epicloridrina por meio de desidrocloração de dicloropropanol de acordo com a invenção, outra parte do dicloropropanol pode ser obtida por meio de um processo diferente da cloração do glicerol. Este processo pode ser selecionado dentre processo de hipocloração de cloreto de alila e cloração de álcool de alila.

[00134] Além disso, a invenção refere-se a epicloridrina que pode ser obtida submetendo-se o dicloropropanol obtido de acordo com a invenção a uma reação de desidrocloração.

[00135] A epicloridrina de acordo com a invenção compreende geralmente pelo menos um outro composto, como uma impureza, aquela epicloridrina propriamente dita. Aqueles compostos podem ser selecionados dentre: ■ compostos de fórmula bruta C3H3Cl3, C4H7ClO, C4H7ClO2, C4H8O, C5H10O, C6H8O2, C6H9Cl3, C6H9Cl3O2, C6H10O, C6H10O3, C6H10Cl2, C6H12O, C6H13Br,C6Hl4O, C7H10O, C7Hl4O2, C9H9Cl3, C9H10O2, C9Hl5Cl5O, C9H15Cl2O2 e ■ hidrocarbonetos, em particular, metilciclopentano e etilbenzeno ■ cetonas, em particular, acetona, ciclopentanona, 2-butanona, cicloexanona, 2,3-pentanodiona, 2-metil-2-ciclopenten-1-ona, 3,5-dimetil-2- cicloexeno-1-ona, cetonas de fórmula bruta C5H10O, C6H12O e C9H10O2, 1-fenóxi-2- propanona, hidroxiacetona ■ cetonas halogenadas compreendendo de 3 a 18 átomos de carbono, mais especificamente, cetonas cloradas e ainda mais especificamente, cloroacetona e clorobutanonas, ■ aldeídos, em particular, acetaldeído, isobutanal, isopentanal, hexanal e acroleína, ■ éteres, em particular ° cloroéteres, mais especificamente éteres clorados de fórmula bruta C6H13ClO4, C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H12Cl2O3, C6H12Cl2O3 e C6H11Cl3O2, ° alquil glicidil éteres, mais especificamente, metil glicidil éter, etil glicidil éter, propil glicidil éteres, butila glicidil éteres, diglicidil éter, e ainda mais especificamente metil glicidil éter, ° éteres cíclicos e mais especificamente oxetano e epóxidos entre os quais mais especificamente glicidol, bromoepoxipropano, dicloroepoxipropano, 1,2-epoxiexano, óxido de propileno e 2,3-epóxi-butano, ■ alcoóis, mais especificamente ° alcoóis alifáticos, como 1-propanol, 2-propanol, álcool de alila e glicerol, ° alcoóis aromáticos, como fenol, ■ hidrocarbonetos halogenados, mais especificamente hidrocarbonetos alifáticos halogenados, e ainda mais especificamente, ° bromoclorometanos, como dibromoclorometano, ° clorometanos, como diclorometano, triclorometano e tetraclorometano, ° dicloroetanos, como 1,1-dicloroetano e 1,2-dicloroetano, ° tricloropropanos, como 1,2,3-tricloropropano, 1,1,3- tricloropropano, 1,1,2-tricloropropano ans 1,2,2-tricloropropano, ° dicloropropanos, como 1,3-dicloropropano, 1,2-dicloropropano e 2,2-dicloropropano, ° monocloropropanos, como 2-cloropropano e 1-cloropropano, ° tricloropropenos, como 1,3,3-tricloropropenos cis e trans, 1,2,3-,tricloropropenos cis e trans, e 1,1,3-tricloropropeno, ° dicloropropenos, como 1,3-dicloro-1-propenos cis e trans, 3,3- dicloro-1-propeno e 2,3-dicloro-1-propeno, ° monocloropropenos, como 2-cloro-1-propeno, 1-cloro-1- propeno cis e trans e 3-cloro-1-propeno, ■ hidrocarbonetos halogenados, mais especificamente hidrocarbonetos aromáticos halogenados, e ainda mais especificamente ° clorobenzenos, como monoclorobenzeno, diclorobenzenos, triclorobenzenos, tetraclorobenzenos, pentaclorobenzeno e hexaclorobenzeno, ° cloronaftalenos, como monocloronaftalenos, dicloronaftalenos, tricloronaftalenos, tetracloronaftalenos, pentacloronaftalenos e hexacloronaftalenos, ■ cloroalcoóis, mais especificamente, ° 2-cloroetanol, ° monocloropropanodióis, como 3-cloro-1,2-propanodiol e 2- cloro-1,3-propanodiol, ° dicloropropanóis, como l,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-1- propanol ° bromocloropropanóis ° monocloropropanóis, como 3-cloro-1-propanol, ■ monocloropropenóis, como 2-cloro-2-propeno-1-ol e 3-cloro-2- propeno-1-ol cis e trans ■ água, ■ sais, como cloreto de sódio, cloreto de cálcio e hidróxido de sódio.

[00136] Os teores daquelas impurezas na epicloridrina de acordo com a invenção são, como descrito no Pedido Internacional WO 2006/100311 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente a passagem da página 22, linhas de 8 a 12.

[00137] Os teores daquelas impurezas na epicloridrina de acordo com a invenção são, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/101866 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente passagens da página 13, linha 28, à página 16, linha 15, na página 16, linhas 28 a 33, e na página 17, linhas 10 a 13, e na Tabela 1, página 21, na Tabela 2, página 22, na Tabela 3, página 23, na Tabela 4, página 24, e na Tabela 6, página 25 e 26.

[00138] Os teores daquelas impurezas na epicloridrina de acordo com a invenção são, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/152045 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente passagens da página 2, linha 29, à página 9, linha 21, da página 14, linha 1 à página 17, linha 14, e na Tabela 1, páginas 63 e 64, na Tabela 6, páginas 70 e 71, e na Tabela 7, páginas 74 e 75.

[00139] Os teores daquelas impurezas na epicloridrina de acordo com a invenção são, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/152044 da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente passagens na página 2, linha 14 à página 10, linha 14, e na Tabela 1, páginas 44 e 45, na Tabela 6, páginas 51 e 52, e na Tabela 7, páginas 55 e 56.

[00140] O teor de composto de fórmula bruta C4H7ClO na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,1 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg e mais especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg.

[00141] O teor de composto de fórmula bruta C5H10O na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,1 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg e mais especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg.

[00142] O teor de composto de fórmula bruta C6H10O3 na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,1 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg e mais especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg.

[00143] O teor de composto de fórmula bruta C6H12O na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,1 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg e mais especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg.

[00144] O teor de 2,3-pentanodiona na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg. O teor de clorobutanona na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00145] O teor de hexanal na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00146] O teor de cloroéter de fórmula bruta CeH13ClO4 na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00147] O teor de cloroéter de fórmula bruta C6H12C12O3 na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00148] O teor de diglicidil éter na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00149] O teor de 1-propanol na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00150] O teor de 1,1-dicloroetano na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00151] O teor de bromocloropropanóis na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg. O teor de bromoepoxipropano na epicloridrina de acordo com a invenção é geralmente maior que ou igual a 0,001 mg/kg. Este teor é geralmente menor que ou igual a 0,8 g/kg, usualmente menor que ou igual a 0,6 g/kg, em muitos casos menor que ou igual a 0,5 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,4 g/kg, comumente menor que ou igual a 0,2 g/kg, frequentemente menor que ou igual a 0,05 g/kg, especificamente menor que ou igual a 0,01 g/kg, e mais especificamente menor que ou igual a 0,001 g/kg.

[00152] A invenção refere-se também a um processo para fabricar produtos de resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou glicidil imidas ou glicidil aminas ou produtos que podem ser usadas como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina ou poliéteres-polióis halogenados ou monocloropropanodiol, de preferência, 3-cloro-1,2-propanodiol, em que a epicloridrina de acordo com a invenção é submetida a uma reação com pelo menos um composto selecionado dentre monoalcoóis, ácidos monocarboxílicos, polióis, poliaminas, amino alcoóis, poliimidas, poliamidas, ácidos policarboxílicos, amônia, aminas, poliamino amidas, poliiminas, sais de amina, ácido fosfórico, sais de ácido fosfórico, oxicloretos de fósforo, ésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfônicos, ésteres de ácidos fosfônicos, sais de ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos, ésteres de ácidos fosfínicos, sais de ácidos fosfínicos, óxidos de fosfino, fosfinos, alcoóis etoxilados, óxidos de alquileno ou fenileno, e misturas de pelo menos dois destes compostos, ou em que a epicloridrina de acordo com a invenção é submetida a uma reação de homopolimerização ou em que a epicloridrina é submetida a uma reação de oligomerização, de co-oligomerização, de condensação, de desidrocloração e de hidrólise, com água, ou com um composto di- ou poli- hidroxilado que pode opcionalmente ser halogenado e/ou apresentar ligações de óxido de éter e/ou duplas ligações capazes de ser halogenadas em um estágio subsequente ou em que a epicloridrina de acordo com a invenção é submetida a uma reação com água.

[00153] Adicionalmente, a invenção também se refere ao uso da epicloridrina de acordo com a invenção na fabricação de resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou de glicidil imidas ou de glicidil aminas ou de produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina ou de poliéteres-polióis halogenados ou monocloropropanodiol, de preferência, 3-cloro-1,2-propanodiol.

[00154] Resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou de glicidil imidas ou de glicidil aminas ou de produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina, podem ser obtidas de acordo com processos, como descrita no Pedido Internacional WO 2008/152045 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente a passagem da página 32, linha 6 à página 62, linha 34.

[00155] Resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou de glicidil imidas ou de glicidil aminas ou de produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina, podem ser obtidas de acordo com processos, como descrito no Pedido Internacional WO 2008/152044 em nome da SOLVAY SA, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente a passagem da página 13, linha 22, à página 44, linha 8.

[00156] Os poliéteres-polióis halogenados podem ser usados na fabricação de espumas de poliuretano rígidas e semi-rígidas, mais especificamente na fabricação de referidas espumas de poliuretano à prova de fogo.

[00157] Os poliéteres-polióis halogenados podem ser obtidos por meio de processos, como descrito no Pedido de Patente Francesa 2180138 em nome da SOLVAY & Cie, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente a passagem da página 4, linha 24, à página 7, linha 19.

[00158] Os poliéter polióis clorados que formam o objeto da invenção podem ser obtidos por meio de oligomerização, co-oligomerização, condensação, desidrocloração, e hidrólise, sendo que os materiais de partida compreendendo, por um lado, epicloridrina e, por outro lado, água ou compostos di- ou poli-hidroxilados compostos que podem ser opcionalmente halogenados e/ou apresentar ligações de óxido de éter, e/ou duplas ligações capazes de ser halogenados em um estágio subsequente de acordo com técnicas bem conhecidas por aqueles versados na arte.

[00159] Um modo vantajoso de operação compreende hidrólise em um meio de ácido diluído de di- ou poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina da fórmula geral: em que z é um número entre 2 e 6, x e y representam números entre 0 e 12 de tal forma que o valor médio x + y por cadeia seja entre 0 e 12 e que z (x + y), em que x + y representa o valor médio de x + y em toda a molécula, seja entre 1 e 72, e Z representa um radical orgânico saturado ou insaturado opcionalmente halogenado com valência z.

[00160] Esta hidrólise pode ser acompanhada de reações de condensação secundárias que levam a um prolongamento das cadeias com a formação de poliéter polióis clorados contendo mais funções cloro e menos funções hidroxila.

[00161] Não é indispensável separar ésteres produtos, que são igualmente poliéter polióis clorados contendo grupos alfa-diol, cuja presença não é, de modo algum, nociva para a síntese de produtos processados adicionais.

[00162] A hidrólise de di- e poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina é realizada vantajosamente em um meio de ácido nítrico ou perclórico.

[00163] As quantidades de água e ácido a serem usadas para a hidrólise podem variar em proporção considerável. Elas determinam, em particular, o período de reação e também a taxa das reações de condensação secundárias. É vantajoso usar de 1,2 10-2 a 2,5 10-2 moles de ácido nítrico e de 1 a 10 kg de água por mole de diou poliglicidil éter. A reação de hidrólise é realizada com agitação na temperatura de ebulição do meio de reação. O fim da reação é detectado por meio de determinação do oxigênio oxirrânico residual.

[00164] Após resfriamento, o produto de reação pode encontrar-se em forma de um sistema de duas fases, compreendendo uma fase aquosa contendo os poliéter polióis clorados que são os mais leves e apresentam a maior quantidade de funções hidroxila, e uma densa fase orgânica saturada com água contendo os poliéter polióis halogenados que são os mais pesados e contêm a maior quantidade de halogênio. Não é indispensável separar estas duas fases e tratar as mesmas separadamente para isolar os poliéter polióis que contêm.

[00165] O modo de operação descrito acima é vantajoso para a produção de polióis de poliéter halogenados "para medir" quais apresentem teores relativos variáveis de funções halogênio e hidroxila que são determinadas pela escolha apropriada do glicidil éter inicial e/ou das condições de hidrólise.

[00166] Os di- e poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina são obtidos, de uma maneira conhecida per se, por meio de desidrocloração em um meio alcalino de polióis de poliéter clorados apresentando grupos cloridrina terminais resultantes da oligomerização de epicloridrina que é iniciada por água ou um composto di- ou poli- hidroxila, que pode ser saturado ou insaturado, halogenado ou não-halogenado, e com uma natureza alifática, alicíclica ou aromática.

[00167] Um primeiro tipo de di- e poliglicidil éteres de acordo com a fórmula acima compreende aqueles cuja fórmula contém um radical Z não-halogenado. Eles são obtidos por meio de desidrocloração de polióis de poliéter clorados resultantes da oligomerização catalítica de epicloridrina que é iniciada por polióis saturados ou insaturados, como etilenoglicol, propilenoglicol, e hexametilenoglicol, glicerina, butanotriol e hexanotriol, trimetilolpropano, eritritol e pentaeritritol, manitol e sorbitol, resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol A, di- e tri-etilenoglicol, di- ou tri- propilenoglicol, 2-buteno-1,4-diol, 3-buteno-1,2-diol, 2 butieno-1,4-diol, 3-butino-1,2- diol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 2,4-hexadieno-1,6-diol, 1,5-hexadiino-3,4-diol, 2,4- hexadiino-,1,6-diol.

[00168] Os polióis que são particularmente preferidos são os polióis alifáticos, particularmente 2-buteno-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol, etileno glicol, e glicerina. O uso destes iniciadores referidos por último leva à obtenção de di- e poliglicidil éteres correspondentes à fórmula geral dada acima em que Z representa os radicais respectivamente.

[00169] Um segundo tipo de di- e poliglicidil éteres que leva a polióis de poliéter apresentando um teor maior de halogênio compreende aqueles cuja fórmula dada acima contém um radical Z halogenado, sendo que o halogênio é selecionado do grupo que compreende cloro e bromo. Eles podem ser obtidos pela desidrocloração dos polióis de poliéter clorados resultantes da oligomerização catalítica de epicloridrina que é iniciada por polióis halogenados saturados ou insaturados, como monocloro- e monobromidrinas de glicerol, 3,4-dibromo-1,2-butanodiol, 2,3-dibromo- 1,4-butanodiol, os 2,3-dibromo-2-buteno-1,4-dióis, os 3,4-dibromo-2-buteno-1,2- dióis, 2,2(bis) bromometil-1,3-propanodiol, 1,2,5,6-tetrabromo-3,4-hexanodiol.

[00170] A oligomerização de epicloridrina também pode ser iniciada por uma mistura de dióis bromados e/ou insaturados.

[00171] A relação molar de epicloridrina e iniciador de poliol não é critica e pode variar dentro de uma ampla faixa. Esta relação determina o índice hidroxila do poliéter poliol resultante.

[00172] O catalisador de oligomerização pode ser qualquer um dos catalisadores de ácido conhecidos por este tipo de reação. No entanto prefere-se usar trifluoreto de boro no estado livre ou complexado.

[00173] Di- e poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina bromados também podem ser obtidos por meio de bromação molecular parcial ou completa dos di- ou poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina insaturados obtidos por desidrocloração em um meio alcalino dos poliéter polióis clorados insaturados resultantes da oligomerização catalítica de epicloridrina que é iniciada por um composto di- ou poli-hidroxila insaturado.

[00174] Adicionalmente, o teor de halogênio dos poliéter polióis da invenção, e conseqüentemente a resistência à chama dos poliuretanos derivados dos mesmos, ainda pode ser incrementada adicionalmente se estes polióis de poliéter também apresentarem insaturações, por bromação parcial ou completa destas insaturações. Por esta técnica, os polióis insaturados resultantes da hidrólise é um meio de ácido diluído dos di- ou poliglicidil éteres de oligômeros de epicloridrina insaturados da fórmula geral: em que x, y, e z correspondem à definição dada acima e Y representa um radical orgânico insaturado ou valência Z, são bromados.

[00175] O método de bromação dos polióis de poliéter e glicidil éteres não é crítico. É possível operar de uma maneira conhecida per se, opcionalmente na presença de um catalisador e de um solvente inerte, como clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, ou o-diclorobenzeno. A temperatura é geralmente mantida abaixo de 50-60°C.

[00176] A quantidade de bromo usada não é crítica. No entanto, prefere-se usar uma quantidade quase estequiométrica de bromo.

[00177] Poliéter polióis particularmente preferidos correspondem à fórmula geral em que Z representa os radicais CH2Cl-CH(CH2-)-, -CH2-CHBr-CHBr-CH2-, -CH2- CBr=CBr-CH2-.

[00178] Monocloropropanodiol, em particular 3-cloro-1,2-propanodiol ou α- monocloridrina de glicerol pode ser obtida de acordo com um processo, como descrito na Patente dos Estados Unidos n° 2.321.037, cujo teor é incorporado aqui por referência, mais especificamente a passagem da página 2, coluna da esquerda, linha 65 à página 3, coluna da esquerda, linha 2.

[00179] A reação de hidrólise ou hidratação da epicloridrina é realizada com água na presença de um catalisador ácido ou de um catalisador com ação de ácido, a uma temperatura moderadamente elevada.

[00180] O catalisador pode ser um ácido, um sal de ácido, uma substância que reage com ácido ou uma substância capaz de agir como um catalisador ácido nas condições de reação. Catalisadores vantajosos incluem ácidos minerais fortes, como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido fosforoso, ácido pirofosfórico, ácido pirossulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico. Outros compostos vantajosos são, por exemplo, oxicloreto sulfúrico, oxicloreto sulfuroso, oxibrometo sulfuroso (brometo de tionila), dióxido de nitrogênio, trióxido de nitrogênio, cloreto de nitrosila, oxicloreto de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo. Sais com ação de ácido inorgânico vantajosos são, por exemplo, sulfato de zinco, fosfato de zinco, sulfato férrico, sulfato de alumínio, hidrogeniocarbonato de sódio, mono- e di- hidrogenofosfato de sódio. Também é possível usar ácidos orgânicos monobásicos, como ácido fórmico, acético, propiônico, butírico, isobutítico, valérico, benzóico e seus homólogos e análogos. Também é possível usar ácidos polibásicos, como por exemplo, ácido oxálico, malônico, succínico, ou ácidos substituídos por hidrosil e/ou carbonila, como ácido láctico, cítrico, málico, mesoxálico. Adicionalmente, também é possível usar ésteres orgânicos, sais e compostos capazes de agir como catalisadores de ácido nas condições de operação, como por exemplo, ácido benzenossulfônico, e seus homólogos e análogos, sulfatos ácidos de dialquila e alquila, ácidos sulfônicos e fosfóricos alquilados, ácidos orgânicos halogenados, ácidos, como ácido sulfoacético, halogenetos de ácido e compostos como cloridrato de anilina e análogos. Como uma regra geral, o uso de um catalisador ácido mais fraco ordinariamente requer sua aplicação em concentrações maiores ou operação sob temperaturas mais elevadas para se obter o mesmo grau de atividade catalítica.

[00181] A temperatura da reação da hidrólise ou hidratação de epicloridrina é geralmente compreendida entre 25 e 100°C. No entanto, pode-se recorrer a temperaturas mais elevadas e tempos de contato mais curtos dos reagentes quando é desejável acelerar a reação.

[00182] A reação de hidratação pode ser realizada sob qualquer pressão, por exemplo, a pressão atmosférica, à de refluxo da mistura de reação, ou a uma pressão superatmosférica quando a temperatura da mistura de reação é em torno de ou maior que 100°C.

[00183] A hidrólise da epicloridrina é geralmente realizada enquanto se mantém uma relação molar muito alta de água para epóxido, sendo que esta reação é de pelo menos 10:1 e ainda maior.

[00184] A hidratação de epicloridrina pode ser realizada em modo contínuo ou em modo descontínuo.

[00185] A mistura de reação pode ser agitada ou não.

[00186] A mistura de reação obtida compreendendo o produto de reação, água e o catalisador ácido pode ser separada por quaisquer meios, como por exemplo, por meio de uma operação de neutralização do catalisador ácido, seguido de uma operação de destilação.

[00187] Para controlar a reação de hidratação, é preferível introduzir a epicloridrina gradualmente na água contendo ácido, permitindo com isso uma hidratação homogênea e controlável da epicloridrina. A reação de hidratação é efetuada determinando-se um corpo de água relativamente grande contendo o catalisador com ação de ácido, mantendo esta solução aquosa na temperatura ótima descrita, e introduzindo gradualmente, com agitação, a epicloridrina, sendo que a quantidade de epicloridrina assim adicionada é regulada de forma que a relação molar da água para o total de epicloridrina introduzida no vaso de reação seja de pelo menos e, de preferência, que exceda 10:1. Após a adição da totalidade da epicloridrina, a mistura é agitada continuamente e mantida à temperatura moderada previamente indicada durante um período suficiente a permitir que ocorra a reação de hidratação, após o que os produtos desejados sejam recuperados separadamente caso se prefira obter os mesmos em um estado anidro.

[00188] A mistura de reação obtida pode ser neutralizada primeiro com a adição de uma quantidade de um material básico ou com ação básica, como carbonato de cálcio, com um ligeiro excesso relativamente ao catalisador ácido usado. Como agentes básicos neutralizadores é preferível usar materiais básicos ou com ação básica que são, eles próprios, insolúveis ou substancialmente insolúveis na mistura de reação e que foram sais insolúveis ou substancialmente insolúveis.

[00189] A mistura de reação neutralizada pode então ser destilada, de preferência, sob pressão reduzida, em modo contínuo ou descontínuo. No modo descontínuo, o primeiro destilado é uma fase aquosa que pode compreender uma pequena quantidade de monocloropropanodiol, usualmente de 2 a 5 % em peso e traços de epicloridrina e de dicloropropanol. Esta fase aquosa pode ser reusada em reações adicionais de hidratação da epicloridrina. O segundo destilado é constituído de 3-cloro-1,2-propanodiol substancialmente anidro.

[00190] 3-Cloro-1,2-propanodiol ou α-monocloridrina de glicerol é um intermediário de síntese usado por exemplo, em cosméticos e fármacos para a fabricação de a-monoéteres de glicerol, como guafenesina (éter de glicerol e guaiacol), um expectorante adicionado a xaropes para tosse, e na fabricação de α- monoésteres (monoglicerídeos). Esta monocloridrina de glicerol também pode ser usada para a produção de derivados de aminopropanodiol, como 3-amino-1,2- propanodiol (isoserinol), material de partida para a síntese de agentes de contraste de raios-X. Esta monocloridrina de glicerol também pode ser convertida a glicidol usado como um estabilizante em polímeros de vinila e como intermediário para a fabricação de outros químicos. Finalmente, alguns compostos de amônio quaternários e ésteres poli-hidróxi também podem ser obtidos desta monocloridrina de glicerol.

[00191] Esta invenção refere-se adicionalmente a um processo para a fabricação de dicloropropanol em que glicerol é reagido com um agente de cloração em um meio de reação em que a relação entre as quantidades de oligômeros cíclicos de glicerol e da soma das quantidades de glicerol e de oligômeros cíclicos de glicerol, é maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g/kg.

[00192] As condições para o processo de fabricação de dicloropropanol são como descrito acima.

[00193] A invenção refere-se também a um processo para fabricar epicloridrina em que o dicloropropanol obtido no processo previamente mencionado, é submetido a uma reação de desidrocloração.

[00194] As condições para o processo de fabricação de epicloridrina são como descrito acima.

[00195] A invenção refere-se adicionalmente a uma epicloridrina que pode ser obtida do processo precedente para fabricação de epicloridrina.

[00196] Todas as características daquela epicloridrina são como descrito acima.

[00197] A invenção refere-se também a um processo para fabricar produtos de resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou glicidil imidas ou glicidil aminas ou produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina ou poliéteres-polióis halogenados ou monocloropropanodiol, de preferência, 3-cloro-1,2-propanodiol, compreendendo o processo precedentes para fabricação de epicloridrina, em que a epicloridrina é submetida a uma reação com pelo menos um composto selecionado dentre monoalcoóis, ácidos monocarboxílicos, polióis, poliaminas, aminoalcoóis, poliimidas, poliamidas, ácidos policarboxílicos, amônia, aminas, poliaminoamidas, poliiminas, sais de amina, ácido fosfórico, sais de ácido fosfórico, oxicloretos de fósforo, ésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfônicos, ésteres de ácidos fosfônicos, sais de ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos, ésteres de ácidos fosfínicos, sais de ácidos fosfínicos, óxidos de fosfino, fosfinos, alcoóis etoxilados, óxidos de alquileno ou fenileno, e misturas de pelo menos dois destes compostos, ou em que a epicloridrina é submetida a uma reação de homopolimerização ou em que a epicloridrina é submetida a uma reação de oligomerização, de co-oligomerização, de condensação, de desidrocloração e de hidrólise, com água, ou com um composto di-ou poli-hidroxilado que pode ser opcionalmente halogenado e/ou apresentar ligações óxido de éter e/ou duplas ligações capazes de ser halogenado em um estágio subsequente ou em que a epicloridrina é submetida a uma reação com água.

[00198] As condições para o processo de fabricação dos derivados de epicloridrina são como descrito acima.

[00199] A invenção refere-se finalmente ao uso da epicloridrina obtenível no processo precedente na fabricação de resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou glicidil imidas ou glicidil aminas ou de produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina ou poliéteres-polióis halogenados ou monocloropropanodiol, de preferência, 3-cloro-1,2-propanodiol. Os exemplos abaixo se destinam a ilustrar a invenção sem, contudo, limitá-la.

[00200] Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

[00201] Uma mistura de glicerol e ácido adípico contendo 7,3 % em peso/peso de ácido adípico foi preparada por meio de adição de ácido adípico a glicerina contendo 0,40 g/kg de diglicerol e 0,02 g/kg de diglicerol cíclico. Ácido clorídrico aquoso com uma concentração de 5,8 mol de cloreto de hidrogênio/kg de solução e a mistura de glicerol foram introduzidos com uma vazão constante de respectivamente 89,0 g/h e 25,8 g/h em uma reator de vidro de 350 ml termostatizado a uma temperatura de 120°C.

[00202] O reator, que funcionou em pressão atmosférica, foi equipado com um sistema de transbordamento por excesso para manutenção de um volume constante de líquido. A fração da mistura de reação que foi vaporizada foi evacuada do reator e condensada à temperatura ambiente. O condensado é uma fase aquosa homogênea contendo a maior parte do ácido clorídrico que não havia reagido, e uma parte da produção de dicloropropanol. A mistura líquida recolhida na saída do excesso continha o restante da produção de dicloropropanol. Nenhum fluxo foi reciclado ao reator. O processo foi operado durante 28,5 h até o equilíbrio.

[00203] As taxas de conversão de glicerol e cloreto de hidrogênio foram respectivamente de 89,2% e 67%.

[00204] A produtividade global de dicloropropanol estimada dos fluxos e as composições do condensado e a saída de excesso foi de 37,6 g de dicloropropanol/h/l.

[00205] A seletividade de oligômeros de glicerol (i.e. diglicerol, diglicerol cíclico, monocloridrina e dicloridrina de diglicerol) foi de 2,0 % com base no glicerol reagido.

[00206] A concentração global na mistura líquido recolhida na saída de excesso foi de 21 g/kg para a soma de diglicerol, diglicerol cíclico, monocloridrina e dicloridrina de diglicerol e produtos pesados não quantificados na análise por cromatografia a gás (GC, gas chromatography). A concentração de produtos pesados não quantificados na análise por GC em g/kg é estimada pela diferença entre 1000 e a soma das concentrações de HCl, água e os produtos identificados na análise por GC (ácido adípico, glicerol, monocloridrina de glicerol, dicloridrina de glicerol e ésteres de glicerol, monocloridrina de glicerol e dicloridrina de glicerol).

[00207] Exemplo 2 (não de acordo com a invenção)

[00208] Uma mistura de glicerol e ácido adípico contendo 7,3 % em peso/peso ácido adípico foi preparada por meio de adição de ácido adípico a glicerina contendo 0,5 g/kg de diglicerol e 23 g/kg de diglicerol cíclico. Ácido clorídrico aquoso com uma concentração de 5,8 mol de cloreto de hidrogênio/kg de solução e a mistura de glicerol e ácido adípico foram introduzidos a uma vazão constante de, respectivamente, 88,7 g/h e 25,9 g/h em um reator de vidro de 350 ml termostatizado a uma temperatura de 120°C. O reator, que funcionou em pressão atmosférica, foi equipado com um sistema de excesso para manter um volume constante de líquido. A fração da mistura de reação que foi vaporizada foi evacuada do reator e condensada à temperatura ambiente. O condensado é uma fase aquosa homogênea contendo a maior parte do ácido clorídrico que não havia reagido e uma parte da produção de dicloropropanol. A mistura líquida recolhida na saída de excesso continha o restante da produção de dicloropropanol. Nenhum fluxo foi reciclado ao reator. O processo foi operado durante 33 h até o equilíbrio.

[00209] A taxa de conversão de glicerol e cloreto de hidrogênio foram, respectivamente, de 88,1 % e 66 %.

[00210] A produtividade global de dicloropropanol estimada dos fluxos e as composições do condensado e a saída de excesso foi de 35,4 g de dicloropropanol/h/l.

[00211] A seletividade na produção de oligômeros (i.e. diglicerol, diglicerol cíclico, monocloridrina e dicloridrina de diglicerol) foi de 1,9 % com base no glicerol reagido.

[00212] A concentração global na mistura líquida recolhida na saída de excesso foi de 61 g/kg para a soma de diglicerol, diglicerol cíclico, monocloridrina e dicloridrina de diglicerol e produtos pesados não quantificados na análise por GC.

Claims (11)

1. Processo para fabricar dicloropropanol no qual uma composição compreendendo glicerol em um teor maior que ou igual a 500 g de glicerol/kg de composição é reagida com um agente de cloração, caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos um dímero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 e menor que ou igual a 20 g de dímero cíclico/kg de composição.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de glicerol da composição compreendendo glicerol e pelo menos um dímero cíclico de glicerol é maior que ou igual a 900 g de glicerol/kg de composição.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o teor de glicerol da composição compreendendo glicerol e pelo menos um dímero cíclico de glicerol é maior que ou igual a 950 g de glicerol/kg de composição.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o teor de glicerol da composição compreendendo glicerol e pelo menos um dímero cíclico de glicerol é maior que ou igual a 990 g de glicerol/kg de composição.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição é reagida com um agente de cloração na presença de um catalisador escolhido dentre ácidos carboxílicos e derivados de ácido carboxílico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dímero cíclico de glicerol é selecionado do grupo consistindo em cis- e trans-2,5-bis-(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-2,6- bis(hidroximetil)-1,4-dioxano, cis- e trans-6-hidróxi-2-hidroximetil-1,4-dioxepano, e cis- e trans-3,7-diidróxi-1,5-dioxocano, e qualquer mistura de pelo menos dois dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição contém adicionalmente pelo menos um dímero de glicerol escolhido dentre dímeros de glicerol de estrutura linear, dímeros de glicerol não cíclicos de estrutura ramificada e misturas de pelo menos dois desses dímeros de glicerol.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a composição é preparada por um processo compreendendo as etapas de: (a) uma composição (I) compreendendo glicerol, para o qual o teor de dímero cíclico de glicerol é menor do que 0,01 g/kg de composição, é submetida a uma operação de aquecimento a uma temperatura maior que ou igual a 25°C e menor que 180°C, na presença de um agente básico; (b) a composição (II) obtida no fim da etapa (a) é submetida a uma operação de destilação ou a uma operação de evaporação, para obter como um destilado ou como um evaporado, uma composição compreendendo glicerol e pelo menos um dímero cíclico de glicerol com um teor maior que ou igual a 0,01 g de dímero cíclico/kg de composição; (c) uma fração da composição (III) obtida no fim da etapa (b) é submetida a pelo menos um tratamento de purificação, para obter uma composição contendo glicerol e pelo menos um dímero cíclico de glicerol com um teor menor que ou igual a 20 g de dímero cíclico/kg de composição.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento de purificação é selecionado dentre concentração evaporativa, cristalização evaporativa, destilação, destilação fracionada, fracionamento e operações de extração líquido/líquido e combinações de pelo menos duas destas operações.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dicloropropanol obtido é submetido adicionalmente a uma reação de desidrocloração para produzir epicloridrina.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que: - a epicloridrina é submetida a uma reação com pelo menos um composto selecionado dentre monoalcoóis, ácidos monocarboxílicos, polióis, poliaminas, amino alcoóis, poliimidas, poliamidas, ácidos policarboxílicos, amônia, aminas, poliaminoamidas, poliiminas, sais de amina, ácido fosfórico, sais de ácido fosfórico, oxicloretos de fósforo, ésteres de ácido fosfórico, ácidos fosfônicos, ésteres de ácidos fosfônicos, sais de ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos, ésteres de ácidos fosfínicos, sais de ácidos fosfínicos, óxidos de fosfino, fosfinos, alcoóis etoxilados, óxidos de alquileno ou fenileno, e misturas de pelo menos dois destes compostos, ou - a epicloridrina é submetida a uma reação de homopolimerização, ou - a epicloridrina é submetida a uma reação de oligomerização, de co- oligomerização, de condensação, de desidrocloração e de hidrólise, com água, ou com um composto di- ou poli-hidroxilado que pode ser opcionalmente halogenado e/ou apresentar ligações de óxido de éter e/ou duplas ligações capazes de serem halogenadas em um estágio subsequente, ou - a epicloridrina é submetida a uma reação com água, para fabricar produtos de resinas epóxi ou glicidil éteres ou glicidil ésteres ou glicidil amidas ou glicidil imidas ou glicidil aminas ou produtos que podem ser usados como coagulantes ou resinas resistentes à água ou agentes de cationização ou retardadores de chamas ou ingredientes para detergentes ou elastômeros de epicloridrina ou poliéteres-polióis halogenados ou monocloropropanodiol.