CH285136A - Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinäthern von Phenolen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Halogenhydrinäthern    von     Phenolen.@       Die Herstellung von     Ätliern    und     Epoxyverbindungen    und     Phenolen    gemäss der Formel  
EMI0001.0006     
    kann ohne Katalysatoren bei hohen Tempera  turen und Drucken durchgeführt werden. Die  nicht katalysierte Reaktion verläuft jedoch  langsam, und um eine für praktische Zwecke  genügend grosse Reaktionsgeschwindigkeit zu  erzielen, ist ein Katalysator notwendig. Es  sind sowohl saure als auch     basisehe    Kataly  satoren verwendet worden.

   Wenn die     Epoxy-          verbindung    Halogenatome enthält, enthal  ten die entstehenden     Äther        Halogenhydrin-          reste.        Halogenhy        drinradikale    verlieren leicht.

    ein Molekül Halogenwasserstoff unter     Bildung     von     Epoxygruppen,    wenn sie mit gewissen  basisch reagierenden Verbindungen in Berüh  rung kommen     (z.    B. bei der Herstellung von       Epichlorhydrin    aus den     Glyeerindihalogen-          hydrinen).    Es ist. ferner bekannt,     da.ss    man  bei     Unisetzung    von Halogenverbindungen mit       Epoxyverbindungen    unter Verwendung von       Alkaliliydroxyden    als Katalysatoren praktisch  ausschliesslich zu halogenfreien     Gly        cidäthern     gelangt.  



  Wenn     Halogenhydrinäther    gewünscht     wer-          den,        war        bisher        die     saurer Ka  talysatoren erforderlich, wie von sauren an  organischen     Fluorverbindungen    und     Metall-          halogeniden.    Wenn     jedoeh    ein Phenol auf diese  Weise unter der Wirkung eines saurer reagie-         renden    Katalysators kondensiert wird, ergibt  sieh eine starke Herabsetzung der Ausbeute an       Halogenhydrinäther    durch eine weitere, in an  derer Richtung laufende     Umsetzung,

      nämlich  durch eine     Umlagerung    des     Halogenhydrin-          äthers.    bei welcher das     Äthersauerstoffatom     zu einer     Hydroxy        lgruppe    eines substituierter.  Phenols     wird.     



  Die vorliegende Erfindung betrifft.     ntul     ein Verfahren zur Herstellung von Halogen  hydrinäthern von     Phenolen    durch     Umsetzung     von     Phenolen    mit. halogenhaltigen     Epoxyver-          bindungen,    welches die bei der Herstellung  solcher Äther nach den bisher bekannten Me  thoden auftretenden     Schwierigkeiten    vermei  det.

   Hierbei werden praktisch keine     mono-          mereii    oder polymeren     CTlycidäther    gebildet,  und eine Umlagerung der     Halogenhydrinäther     in substituierte     Phenole    tritt. praktisch nicht  auf.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung be  ruht auf der Feststellung,     da.ss    eine besondere  Gruppe     basiseher    Katalysatoren     überrasehen-          derweise    bis zu einem     gewissen    Grad die Ei  genschaften sowohl der     bisher    verwendeten  sauren als auch der basischen Katalysatoren  zeigt.

   Die Stoffe dieser Gruppe ähneln den  sauren Katalysatoren darin, dass sie die Um-      Wandlung von     IIalogenhydrinäthern    in     Epoxy-          gruppen    enthaltende Äther nicht katalysieren,  und der Gruppe der basischen Katalysatoren  darin, dass sie die     Umlagerung    von Halogen  hydrinäthern in substituierte     Phenole    nicht, be  günstigen. Es ist gefunden worden,     da.ss    diese       Eigenschaften    nur dem     Hydroxyd    und den       Alkoholaten    und     Phenolaten    des     Calciums     eigentümlich sind.

   Unter den gleichen Bedin  gungen katalysieren     Alkalihydroxyde,    welche  dem     Caleiumhydroxyd    in anderer Beziehung  äquivalent sind, die Neubildung von     Epoxy-          gruppen.    Selbst die näher verwandten     Erd-          alkalihydroxyde,        Magnesiumhydroxyd    und Ba  riumhydroxyd wirken anders. Das erstge  nannte     Hydr        oxy    d     ist        unwirksam,    und das  zweitgenannte     wirkt    wie die     Alkalihydroxyde.     



  Das     Verfahren    gemäss der vorliegenden       Erfindung    ist also dadurch gekennzeichnet,  dass die halogenhaltigen     Epoxyverbindungen     in Anwesenheit des     Hydroxyds    oder eines       Alkoholats    bzw.     Phenolats    von     Calcium    mit       Phenolen    umgesetzt werden.

   Dieses Verfahren  liefert hohe Ausbeuten an     Halogenhydrin-          äthern    von     Phenolen    bei praktisch vollstän  diger     Abwesenheit    von     Glycidäthern    oder sub  stituierten     Phenolen.    Es entstehen als Neben  produkte lediglich geringe Mengen von     Di-          halogenhydrinen    (wenn die     Halogenepoxy-          Komponente    im Überschuss verwendet wird  und allenfalls kleine Mengen von     Polyaryl-          äthern    mehrwertiger Alkohole.

   Die erstge  nannten Nebenprodukte können     dureh    Ein  wirkung einer Base in die Ausgangsstoffe zu  rückverwandelt werden, und die zweitgenann  ten Nebenprodukte stellen ein wertvolles Ne  benerzeugnis des Verfahrens dar.  



  Das     Hydroxyd    und die     Alkoholate    und       Phenolate    des     Caleiums    begünstigen die Kon  densation     zwischen    den aromatischen     Hydro-          xylverbindungen    und den     Epoxyverbindungen     unter den gleichen Bedingungen (Temperatur,  Druck, Konzentration und Mengenverhältnis  der Komponenten),     wie    sie bisher bei solchen  Reaktionen verwendet worden sind.  



  Im allgemeinen kann jede Temperatur von  etwa 0  bis     zur        Zersetzungstemperatur    der     Re-          aktionskomponenten    verwendet werden; der    Temperaturbereich von etwa 50  bis etwa 100   ist besonders geeignet.  



  Es kann im allgemeinen jeder Druck über  dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten  verwendet werden; Atmosphärendruck ist oft  besonders zweckmässig.  



  Die Reaktionsteilnehmer können bis zu  etwa dem zehnfachen Volumen mit einem  organischen Lösungsmittel verdünnt werden,  wie einem     Keton,    einem Äther oder Kohlen  wasserstoff, wobei     aliphatische        Ketone,    wie       Methylisobutylketon,    besonders geeignet sind.  Die Reaktionskomponenten können in äqui  valenten Mengen verwendet werden, oder man  kann eine derselben in einem Überschuss, bei  spielsweise bis zu einem Verhältnis von etwa  <B>10:</B> 1, verwenden. Die Verwendung eines       überschusses    von etwa. zwei bis vier Äqui  valenten der     Epoxykomponente    ist besonders  zweckmässig.  



  Im allgemeinen kann man jede     halogen-          haltige        organisehe    Verbindung, die einen       Epoxy    ring von nicht. mehr als     zier    Atomen  aufweist, verwenden.

   Substituierte     aliphati-          sche        Kohlenwasserstoffe,    welche eine     vicinale          Epox-ygruppe    (das heisst. ein     Epoxy-Sauer-          stoffatom,    das an benachbarte     Kohlenstoff-          atome    gebunden ist) und mindestens ein Ha  logenatom enthalten, ergeben besonders gute  Resultate, speziell auch     Epichlorhy    drin und  seine Homologen.  



  Typische Beispiele von     Epoxyverbindun-          gen,    die bei dem erfindungsgemässen Verfah  ren verwendet werden können, sind:     Epichlor-          hydrin,        Epibromhydrin,    a -     Methyl-epichlor-          hydrin,        a,a-Diäthyl-epibromhydrin,        f3-Heptyl-          epichlorhydrin,        Epijodhydrin,        Epifluorhydrin,          Chlormethylglycidä.ther,        Glyeidchloracetat,    a  Cyclohexyl-epichlorhydrin,

       f-Phenyl-epibroni-          hydrin,        Glycidchlorbenzoate    und     a-Allyl-epi-          chlorhydrin.     



  Im allgemeinen lassen sich beliebige     Phe-          nole        verwenden.        Phenole,    die eine einzige     Hy-          droxyJgruppe    oder eine Mehrzahl von     Hy        dro-          xyJgruppen    an nicht. benachbarte Kohlenstoff  atome gebunden enthalten, und     Phenole,     welche aus mehreren nicht.     kondensierten    Ox@--           phenylgruppen    bestellen, die entweder direkt  oder über einen nichtaromatischen Kohlen  wasserstoffrest miteinander verbunden sind,  sind besonders geeignet.  



  Typische Beispiele von bei dem Verfahren  zu verwendenden     Phenolen    sind: Phenol und       seine    Homologen, wie die     Kresole    und die       Xylenole,        Resorcin,        Hydrochinon,        Phloro-          glucin,        2,2-Bis-        (4'-hydroxy        -phenyl)-propan,     Bis-     (4-hydroxy-phenyl)        -niethan,        4,4'-Di-          hydroxy-diphenyl,        1,4-Dihydroxy-naphthaliii,     9,

  10     -1)ihydroxy    -     antliracen    und     1,3,6-Tri-          hydroxy-naphthal.in.     



  Als Katalysatoren sind ausser dein Cal  ciumhydroxyd besonders diejenigen     Verbin-          dun,-en    der Formel     Ca(OR)2    geeignet, bei  welchen die Reste     R.        Kohlenwasserstoffreste,     insbesondere     Arylreste    sind, das heisst also  unter anderem     Calciumplienolat,        Calcium-          äthylat,        Calciumoet;ylat,        Caleiumoxybutylat,          Caleiumbenzylat,    die     Caleiumkresolate    und die       Calciumxylenolate.     



  Vorzugsweise wird der Katalysator in sol  cher Menge verwendet, dass weniger als ein  Äquivalent Base auf jede     Hydroxylgruppe     des Phenols fällt. Der Bereich von 10 bis       50%        der        äquivalenten        Menge        wird        bevorzugt.     Man kann aber auch die äquivalente     Menge     wesentlich übersteigende Mengen mit Erfolg  verwenden.  



  Vorzugsweise wird     das        erfindungsgemässe     Verfahren in einem Reaktionsmedium durch  geführt, welches eine nennenswerte Menge  Wasser enthält, wobei von etwa 1 bis 10     Mol     pro     Mol    der     Calciumverbindung    im allgemei  nen geeignet sind. Eine Menge Wasser     7w        i-          schen    etwa vier und neun     Mol.    pro     Mol        Cal-          eiumverbindung    hat sich als besonders zweck  mässig     erwiesen.     



  Das     Hydroxy    d und die     Alkoholate    und       Phenolate    des     Calciums    können zweckmässig  in     situ    gebildet werden, z. B. durch Umset  zung von Wasser und bzw. oder einem Phe  nol und     Caleiumoxyd    oder metallischem     Cal-          eium    in Gegenwart. der     Epoxyverbindung    und  der     phenolischen    Komponente sowie von  Wasser.

      <I>Beispiel 1:</I>  Der     Glycerinmonochlorhydrinäther    von  Phenol     (3-Chlor-2-oxy-propz-loxybenzol)    wird  hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches  von     l.8        Mol        Epichlorhydrin,    6     Mol    Phenol,  7     Mo1    Wasser und 0,87     Mol        Calciumhydroxyd     auf eine Temperatur, bei welcher Umsetzung  eintritt. (was an der     Wärmeentwicklung    im  Reaktionsgemisch     erkennbar,    ist).

   Die Reak  tionsprodukte können isoliert werden durch       Abfiltrieren    der festen Stoffe und fraktio  niertes Destillieren des Filtrats.  



  Wenn die genannten Reaktionskomponen  ten nur 2 Stunden auf 90  erhitzt. wurden,  wurden     731/o    des Phenols in Äther unigewan  delt.     721/o    derselben bestanden aus dein Ha  logenhydrinäther und     281/o    aus dem     Di-          phenylglycerinäther.    Eine Umwandlung von       50%        des        Epichlorhydrins        in        CTlyeerindichlor-          hydrin    (welches durch Einwirkung einer Base  wieder in     Epichlorhydrin    zurückverwandelt  werden kann)

   stellte die einzige Nebenreak  tion unter Bildung eines andern Produktes  aus dein     Epiehlorhydrin    dar.  



  Dass eine Erhöhung der Ausbeute bei Ver  wendung von     Caleiumhy        droxyd    innerhalb  eines weiten Temperaturbereiches erzielt wird,  ergibt. sich aus der Tatsache, dass beim Er  hitzen der gleichen Reaktionskomponenten  während zwei Stunden auf 50  die gleichen       Phenolderivate    erhalten wurden, wobei ledig  lich ein Teil des Phenols in     Caleiumphenolat     umgewandelt wurde.

      <I>Beispiel</I>  Der     CTlyeerininonochlorhydrilläther    von  Phenol     (3-Chlor-2-oxc-propyloxybenzol)    wird  hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von  18     Mol        Epichlorhydrin,    6     llol    Phenol, 7     Mol     Wasser und     0,8711o1        Caleiumplienolat    auf  eine Temperatur, bei welcher Umsetzung ein  tritt (was durch die Entwicklung von Wärme  im Reaktionsgemisch angezeigt wird). Die Re  aktionsprodukte können isoliert werden durch       Abfiltrieren    der festen Stoffe und fraktio  niertes Destillieren des Filtrats.  



  Wenn die vorgenannten Reaktionskompo  nenten nur zwei Stunden auf 90  erhitzt wur-           den,        wurden        79%        des        Phenols        in        Ä        ther'umge-          wandelt.        76        %        dieser        Äther        bestanden        aus          Halogenhydrinäther        und        24%        aus     <RTI  

   ID="0004.0020">   Diphenyl-          glycerinäther.    Die einzige Nebenreaktion,  welche     zii    einem andern Produkt aus dem     Epi-          chlorhydrin    führte, bestand in einer     Umwand-          lung        von        14%        des        Epichlorhydrins        in        Gly-          eerindichlorhydrin    C welches durch Einwir  kung einer Base in     Epichlorhydrin    zurück  verwandelt werden kann).  



  <I>Beispiel 3:</I>  Die     Glveerinnionochlorhydrinäther    von     2,2-          Bis-(4'-oxy-phenyl)-propan    werden hergestellt  durch Erhitzen eines Gemisches von 3     llol    des       zweiwertigen    Phenols, 18     Mol        Epichlorhydrin,     0,87     Mol        Calciumhydroxyd    und 8     Mol    Nasser  auf eine Temperatur, bei welcher Umsetzung  eintritt.

   Ein Gemisch der Äther des zweiwer  tigen Phenols kann isoliert werden durch Fil  trieren des Reaktionsgemisches und fraktio  niertes     Abdestillieren    der nicht umgewandel  ten Reaktionskomponenten und der flüchtigen  Komponenten des Filtrats.  



  Dass das Verfahren gemäss der Erfindung       zur    Herstellung von     Halohydrinäthern    mehr  wertiger     Phenole    geeignet ist, wurde nachge  wiesen durch Isolieren eines Gemisches von         Phenyläthern    mit.

   einem     Ii,poxywert        (Äqui-          valente/100    g-) unter 0,01 und einem     Chlor-          gehalt        von        13,5%        aus        den        Reaktionsproduk-          ten,    welche durch Erhitzen der     obgenannten          Reaktionskomponenten    während sieben Stun  den auf 90  erhalten worden waren.

   Ausser  dem wurde aus den flüssigen Reaktionspro  dukten     Glycerindichlorhydrin    isoliert, und       zwar        entsprechend        einer        etwa        20        %        igen        Urin-          wandlung    des     Epichlorhy    deins.

   Da der     Mono-          monochlorhydrinäther    des     2,?-Bis-(4'-oxy-          phenyl)-propans        11,0%        und        der        Bis-Ätlier          17,2%        Chlor        enthält,        und        da        eine        Umsetzung     des bei der oben beschriebenen Reaktion er  haltenen Gemisches mit.

       Natriumhydroxyd    zu  einer ausgesprochenen Erhöhung des     Epoxy-          gruppengehaltes    führt, stellt das Gemisch  offenbar in erster Linie eine Mischung von  Mono- und     Bis-monoclilorhydrinäther    mit  einer geringeren Menge     2,2-Bis-(-1'-Oxy-          phenyl)-propan-glycerinäthern    dar.         Beispiel     Nachstehend wird ein Vergleich der Wir  kungen verschiedener basiseher Katalysa  toren beider Umsetzung von     Epichlorhydr    in  mit     2,2-Bis-(4'-oxy-phenyl)-propan    bei einem       Molverhältnis    von 6:1 gegeben.

    
EMI0004.0099     
  
    Katalysator <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> in <SEP>  /o <SEP> Cl <SEP> Epoxywert
<tb>  Katalysators <SEP> Stunden <SEP> (Äquiv./100 <SEP> g)
<tb>  1. <SEP> Ca(OH)2
<tb>  9H20 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 2,3 <SEP> 13,5 <SEP>   2. <SEP> Ba(OH)2
<tb>  9H-10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 3,3 <SEP> 7,3 <SEP> 0,008
<tb>  3. <SEP> Ba(OH)2 <SEP> rv
<tb>  9<B><U>11</U></B>20 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 1.,5 <SEP> 9,8 <SEP> 0,095
<tb>  4. <SEP> NaOH <SEP> 105 <SEP> 90 <SEP> 4 <SEP> 0,76 <SEP> 0,418
<tb>  5. <SEP> Ca(OH)2
<tb>  4H20 <SEP> 11.0 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 12,8 <SEP> 0,012
<tb>  6. <SEP> Mg(OH)2 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> sehr <SEP> wenig
<tb>  7. <SEP> CaO <SEP> 25 <SEP> 50-75 <SEP> 3
<tb>  <B>8</B>. <SEP> Na2C0<B>?,</B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> "
<tb>  in <SEP> %;

   <SEP> <B>100</B> <SEP> % <SEP> zwei <SEP> Äquivalente <SEP> Alkali <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> des <SEP> zweiwertigen <SEP> Phenols.
<tb>  wasserfreies <SEP> Reaktionssystem.       Es ergibt sich aus den Beispielen, dass  die     Verwendung    von     Caleiumhydroxy    d und         -phenolat    zu einer guten Ausbeute an     Ha-          logenhydrinäthern    führt,

   während unter den      gleichen     $edingungen    die Anwendung von       Natriumhydroxyd    zur Neubildung von     Epoxy-          aruppen    (oder einer     metathetischen    Reaktion  zwischen dem     Epichlorhydrin    und einem Na  triumsalz des Phenols) führt und Barium  hydroxyd eine Hydrolyse der meisten der vor  handenen Chlorgruppen verursacht und Ma  anesiumhydroxyd,     Calciumoxyd    und     Natrium-          carbonat    praktisch keine Reaktion herbei  führen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Halogen- hydrinäthern von Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit halogenhaltigen Epoxyver- bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart. von Calcium- hydroxyd oder eines Calciumalkoholats bzw. -phenolats als Katalysator vornimmt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man als Kataly- sator eine Verbindung der Formel Ca(OR)c verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwi schen 50 und 100 durchgeführt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 10 bis 50% der äquivalenten Menge für jede Hydroxylgruppe des Phenols verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktion in einem Reak tionsmedium durchgeführt wird, welches 1 bis 10 Mol Wasser pro Hol Caleiumv erbindun- enthält.