Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinäthern von Phenolen.@ Die Herstellung von Ätliern und Epoxyverbindungen und Phenolen gemäss der Formel
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kann ohne Katalysatoren bei hohen Tempera turen und Drucken durchgeführt werden. Die nicht katalysierte Reaktion verläuft jedoch langsam, und um eine für praktische Zwecke genügend grosse Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist ein Katalysator notwendig. Es sind sowohl saure als auch basisehe Kataly satoren verwendet worden.
Wenn die Epoxy- verbindung Halogenatome enthält, enthal ten die entstehenden Äther Halogenhydrin- reste. Halogenhy drinradikale verlieren leicht.
ein Molekül Halogenwasserstoff unter Bildung von Epoxygruppen, wenn sie mit gewissen basisch reagierenden Verbindungen in Berüh rung kommen (z. B. bei der Herstellung von Epichlorhydrin aus den Glyeerindihalogen- hydrinen). Es ist. ferner bekannt, da.ss man bei Unisetzung von Halogenverbindungen mit Epoxyverbindungen unter Verwendung von Alkaliliydroxyden als Katalysatoren praktisch ausschliesslich zu halogenfreien Gly cidäthern gelangt.
Wenn Halogenhydrinäther gewünscht wer- den, war bisher die saurer Ka talysatoren erforderlich, wie von sauren an organischen Fluorverbindungen und Metall- halogeniden. Wenn jedoeh ein Phenol auf diese Weise unter der Wirkung eines saurer reagie- renden Katalysators kondensiert wird, ergibt sieh eine starke Herabsetzung der Ausbeute an Halogenhydrinäther durch eine weitere, in an derer Richtung laufende Umsetzung,
nämlich durch eine Umlagerung des Halogenhydrin- äthers. bei welcher das Äthersauerstoffatom zu einer Hydroxy lgruppe eines substituierter. Phenols wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft. ntul ein Verfahren zur Herstellung von Halogen hydrinäthern von Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit. halogenhaltigen Epoxyver- bindungen, welches die bei der Herstellung solcher Äther nach den bisher bekannten Me thoden auftretenden Schwierigkeiten vermei det.
Hierbei werden praktisch keine mono- mereii oder polymeren CTlycidäther gebildet, und eine Umlagerung der Halogenhydrinäther in substituierte Phenole tritt. praktisch nicht auf.
Das Verfahren gemäss der Erfindung be ruht auf der Feststellung, da.ss eine besondere Gruppe basiseher Katalysatoren überrasehen- derweise bis zu einem gewissen Grad die Ei genschaften sowohl der bisher verwendeten sauren als auch der basischen Katalysatoren zeigt.
Die Stoffe dieser Gruppe ähneln den sauren Katalysatoren darin, dass sie die Um- Wandlung von IIalogenhydrinäthern in Epoxy- gruppen enthaltende Äther nicht katalysieren, und der Gruppe der basischen Katalysatoren darin, dass sie die Umlagerung von Halogen hydrinäthern in substituierte Phenole nicht, be günstigen. Es ist gefunden worden, da.ss diese Eigenschaften nur dem Hydroxyd und den Alkoholaten und Phenolaten des Calciums eigentümlich sind.
Unter den gleichen Bedin gungen katalysieren Alkalihydroxyde, welche dem Caleiumhydroxyd in anderer Beziehung äquivalent sind, die Neubildung von Epoxy- gruppen. Selbst die näher verwandten Erd- alkalihydroxyde, Magnesiumhydroxyd und Ba riumhydroxyd wirken anders. Das erstge nannte Hydr oxy d ist unwirksam, und das zweitgenannte wirkt wie die Alkalihydroxyde.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen Epoxyverbindungen in Anwesenheit des Hydroxyds oder eines Alkoholats bzw. Phenolats von Calcium mit Phenolen umgesetzt werden.
Dieses Verfahren liefert hohe Ausbeuten an Halogenhydrin- äthern von Phenolen bei praktisch vollstän diger Abwesenheit von Glycidäthern oder sub stituierten Phenolen. Es entstehen als Neben produkte lediglich geringe Mengen von Di- halogenhydrinen (wenn die Halogenepoxy- Komponente im Überschuss verwendet wird und allenfalls kleine Mengen von Polyaryl- äthern mehrwertiger Alkohole.
Die erstge nannten Nebenprodukte können dureh Ein wirkung einer Base in die Ausgangsstoffe zu rückverwandelt werden, und die zweitgenann ten Nebenprodukte stellen ein wertvolles Ne benerzeugnis des Verfahrens dar.
Das Hydroxyd und die Alkoholate und Phenolate des Caleiums begünstigen die Kon densation zwischen den aromatischen Hydro- xylverbindungen und den Epoxyverbindungen unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration und Mengenverhältnis der Komponenten), wie sie bisher bei solchen Reaktionen verwendet worden sind.
Im allgemeinen kann jede Temperatur von etwa 0 bis zur Zersetzungstemperatur der Re- aktionskomponenten verwendet werden; der Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 100 ist besonders geeignet.
Es kann im allgemeinen jeder Druck über dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten verwendet werden; Atmosphärendruck ist oft besonders zweckmässig.
Die Reaktionsteilnehmer können bis zu etwa dem zehnfachen Volumen mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, wie einem Keton, einem Äther oder Kohlen wasserstoff, wobei aliphatische Ketone, wie Methylisobutylketon, besonders geeignet sind. Die Reaktionskomponenten können in äqui valenten Mengen verwendet werden, oder man kann eine derselben in einem Überschuss, bei spielsweise bis zu einem Verhältnis von etwa <B>10:</B> 1, verwenden. Die Verwendung eines überschusses von etwa. zwei bis vier Äqui valenten der Epoxykomponente ist besonders zweckmässig.
Im allgemeinen kann man jede halogen- haltige organisehe Verbindung, die einen Epoxy ring von nicht. mehr als zier Atomen aufweist, verwenden.
Substituierte aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, welche eine vicinale Epox-ygruppe (das heisst. ein Epoxy-Sauer- stoffatom, das an benachbarte Kohlenstoff- atome gebunden ist) und mindestens ein Ha logenatom enthalten, ergeben besonders gute Resultate, speziell auch Epichlorhy drin und seine Homologen.
Typische Beispiele von Epoxyverbindun- gen, die bei dem erfindungsgemässen Verfah ren verwendet werden können, sind: Epichlor- hydrin, Epibromhydrin, a - Methyl-epichlor- hydrin, a,a-Diäthyl-epibromhydrin, f3-Heptyl- epichlorhydrin, Epijodhydrin, Epifluorhydrin, Chlormethylglycidä.ther, Glyeidchloracetat, a Cyclohexyl-epichlorhydrin,
f-Phenyl-epibroni- hydrin, Glycidchlorbenzoate und a-Allyl-epi- chlorhydrin.
Im allgemeinen lassen sich beliebige Phe- nole verwenden. Phenole, die eine einzige Hy- droxyJgruppe oder eine Mehrzahl von Hy dro- xyJgruppen an nicht. benachbarte Kohlenstoff atome gebunden enthalten, und Phenole, welche aus mehreren nicht. kondensierten Ox@-- phenylgruppen bestellen, die entweder direkt oder über einen nichtaromatischen Kohlen wasserstoffrest miteinander verbunden sind, sind besonders geeignet.
Typische Beispiele von bei dem Verfahren zu verwendenden Phenolen sind: Phenol und seine Homologen, wie die Kresole und die Xylenole, Resorcin, Hydrochinon, Phloro- glucin, 2,2-Bis- (4'-hydroxy -phenyl)-propan, Bis- (4-hydroxy-phenyl) -niethan, 4,4'-Di- hydroxy-diphenyl, 1,4-Dihydroxy-naphthaliii, 9,
10 -1)ihydroxy - antliracen und 1,3,6-Tri- hydroxy-naphthal.in.
Als Katalysatoren sind ausser dein Cal ciumhydroxyd besonders diejenigen Verbin- dun,-en der Formel Ca(OR)2 geeignet, bei welchen die Reste R. Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Arylreste sind, das heisst also unter anderem Calciumplienolat, Calcium- äthylat, Calciumoet;ylat, Caleiumoxybutylat, Caleiumbenzylat, die Caleiumkresolate und die Calciumxylenolate.
Vorzugsweise wird der Katalysator in sol cher Menge verwendet, dass weniger als ein Äquivalent Base auf jede Hydroxylgruppe des Phenols fällt. Der Bereich von 10 bis 50% der äquivalenten Menge wird bevorzugt. Man kann aber auch die äquivalente Menge wesentlich übersteigende Mengen mit Erfolg verwenden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktionsmedium durch geführt, welches eine nennenswerte Menge Wasser enthält, wobei von etwa 1 bis 10 Mol pro Mol der Calciumverbindung im allgemei nen geeignet sind. Eine Menge Wasser 7w i- schen etwa vier und neun Mol. pro Mol Cal- eiumverbindung hat sich als besonders zweck mässig erwiesen.
Das Hydroxy d und die Alkoholate und Phenolate des Calciums können zweckmässig in situ gebildet werden, z. B. durch Umset zung von Wasser und bzw. oder einem Phe nol und Caleiumoxyd oder metallischem Cal- eium in Gegenwart. der Epoxyverbindung und der phenolischen Komponente sowie von Wasser.
<I>Beispiel 1:</I> Der Glycerinmonochlorhydrinäther von Phenol (3-Chlor-2-oxy-propz-loxybenzol) wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von l.8 Mol Epichlorhydrin, 6 Mol Phenol, 7 Mo1 Wasser und 0,87 Mol Calciumhydroxyd auf eine Temperatur, bei welcher Umsetzung eintritt. (was an der Wärmeentwicklung im Reaktionsgemisch erkennbar, ist).
Die Reak tionsprodukte können isoliert werden durch Abfiltrieren der festen Stoffe und fraktio niertes Destillieren des Filtrats.
Wenn die genannten Reaktionskomponen ten nur 2 Stunden auf 90 erhitzt. wurden, wurden 731/o des Phenols in Äther unigewan delt. 721/o derselben bestanden aus dein Ha logenhydrinäther und 281/o aus dem Di- phenylglycerinäther. Eine Umwandlung von 50% des Epichlorhydrins in CTlyeerindichlor- hydrin (welches durch Einwirkung einer Base wieder in Epichlorhydrin zurückverwandelt werden kann)
stellte die einzige Nebenreak tion unter Bildung eines andern Produktes aus dein Epiehlorhydrin dar.
Dass eine Erhöhung der Ausbeute bei Ver wendung von Caleiumhy droxyd innerhalb eines weiten Temperaturbereiches erzielt wird, ergibt. sich aus der Tatsache, dass beim Er hitzen der gleichen Reaktionskomponenten während zwei Stunden auf 50 die gleichen Phenolderivate erhalten wurden, wobei ledig lich ein Teil des Phenols in Caleiumphenolat umgewandelt wurde.
<I>Beispiel</I> Der CTlyeerininonochlorhydrilläther von Phenol (3-Chlor-2-oxc-propyloxybenzol) wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 18 Mol Epichlorhydrin, 6 llol Phenol, 7 Mol Wasser und 0,8711o1 Caleiumplienolat auf eine Temperatur, bei welcher Umsetzung ein tritt (was durch die Entwicklung von Wärme im Reaktionsgemisch angezeigt wird). Die Re aktionsprodukte können isoliert werden durch Abfiltrieren der festen Stoffe und fraktio niertes Destillieren des Filtrats.
Wenn die vorgenannten Reaktionskompo nenten nur zwei Stunden auf 90 erhitzt wur- den, wurden 79% des Phenols in Ä ther'umge- wandelt. 76 % dieser Äther bestanden aus Halogenhydrinäther und 24% aus <RTI
ID="0004.0020"> Diphenyl- glycerinäther. Die einzige Nebenreaktion, welche zii einem andern Produkt aus dem Epi- chlorhydrin führte, bestand in einer Umwand- lung von 14% des Epichlorhydrins in Gly- eerindichlorhydrin C welches durch Einwir kung einer Base in Epichlorhydrin zurück verwandelt werden kann).
<I>Beispiel 3:</I> Die Glveerinnionochlorhydrinäther von 2,2- Bis-(4'-oxy-phenyl)-propan werden hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 3 llol des zweiwertigen Phenols, 18 Mol Epichlorhydrin, 0,87 Mol Calciumhydroxyd und 8 Mol Nasser auf eine Temperatur, bei welcher Umsetzung eintritt.
Ein Gemisch der Äther des zweiwer tigen Phenols kann isoliert werden durch Fil trieren des Reaktionsgemisches und fraktio niertes Abdestillieren der nicht umgewandel ten Reaktionskomponenten und der flüchtigen Komponenten des Filtrats.
Dass das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Halohydrinäthern mehr wertiger Phenole geeignet ist, wurde nachge wiesen durch Isolieren eines Gemisches von Phenyläthern mit.
einem Ii,poxywert (Äqui- valente/100 g-) unter 0,01 und einem Chlor- gehalt von 13,5% aus den Reaktionsproduk- ten, welche durch Erhitzen der obgenannten Reaktionskomponenten während sieben Stun den auf 90 erhalten worden waren.
Ausser dem wurde aus den flüssigen Reaktionspro dukten Glycerindichlorhydrin isoliert, und zwar entsprechend einer etwa 20 % igen Urin- wandlung des Epichlorhy deins.
Da der Mono- monochlorhydrinäther des 2,?-Bis-(4'-oxy- phenyl)-propans 11,0% und der Bis-Ätlier 17,2% Chlor enthält, und da eine Umsetzung des bei der oben beschriebenen Reaktion er haltenen Gemisches mit.
Natriumhydroxyd zu einer ausgesprochenen Erhöhung des Epoxy- gruppengehaltes führt, stellt das Gemisch offenbar in erster Linie eine Mischung von Mono- und Bis-monoclilorhydrinäther mit einer geringeren Menge 2,2-Bis-(-1'-Oxy- phenyl)-propan-glycerinäthern dar. Beispiel Nachstehend wird ein Vergleich der Wir kungen verschiedener basiseher Katalysa toren beider Umsetzung von Epichlorhydr in mit 2,2-Bis-(4'-oxy-phenyl)-propan bei einem Molverhältnis von 6:1 gegeben.
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Katalysator <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> /o <SEP> Cl <SEP> Epoxywert
<tb> Katalysators <SEP> Stunden <SEP> (Äquiv./100 <SEP> g)
<tb> 1. <SEP> Ca(OH)2
<tb> 9H20 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 2,3 <SEP> 13,5 <SEP> 2. <SEP> Ba(OH)2
<tb> 9H-10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 3,3 <SEP> 7,3 <SEP> 0,008
<tb> 3. <SEP> Ba(OH)2 <SEP> rv
<tb> 9<B><U>11</U></B>20 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 1.,5 <SEP> 9,8 <SEP> 0,095
<tb> 4. <SEP> NaOH <SEP> 105 <SEP> 90 <SEP> 4 <SEP> 0,76 <SEP> 0,418
<tb> 5. <SEP> Ca(OH)2
<tb> 4H20 <SEP> 11.0 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 12,8 <SEP> 0,012
<tb> 6. <SEP> Mg(OH)2 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> sehr <SEP> wenig
<tb> 7. <SEP> CaO <SEP> 25 <SEP> 50-75 <SEP> 3
<tb> <B>8</B>. <SEP> Na2C0<B>?,</B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> "
<tb> in <SEP> %;
<SEP> <B>100</B> <SEP> % <SEP> zwei <SEP> Äquivalente <SEP> Alkali <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> des <SEP> zweiwertigen <SEP> Phenols.
<tb> wasserfreies <SEP> Reaktionssystem. Es ergibt sich aus den Beispielen, dass die Verwendung von Caleiumhydroxy d und -phenolat zu einer guten Ausbeute an Ha- logenhydrinäthern führt,
während unter den gleichen $edingungen die Anwendung von Natriumhydroxyd zur Neubildung von Epoxy- aruppen (oder einer metathetischen Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und einem Na triumsalz des Phenols) führt und Barium hydroxyd eine Hydrolyse der meisten der vor handenen Chlorgruppen verursacht und Ma anesiumhydroxyd, Calciumoxyd und Natrium- carbonat praktisch keine Reaktion herbei führen.
Process for the production of halohydrin ethers of phenols. @ The production of ethers and epoxy compounds and phenols according to the formula
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can be carried out without catalysts at high temperatures and pressures. However, the non-catalyzed reaction is slow, and a catalyst is necessary in order to achieve a sufficiently high reaction rate for practical purposes. Both acidic and basic catalysts have been used.
If the epoxy compound contains halogen atoms, the resulting ethers contain halohydrin residues. Halohydin radicals lose easily.
a molecule of hydrogen halide with the formation of epoxy groups when they come into contact with certain compounds with a basic reaction (e.g. in the production of epichlorohydrin from the glycerin dihalohydrin). It is. It is also known that when halogen compounds are converted with epoxy compounds using alkali metal hydroxides as catalysts, halogen-free glycidethers are obtained almost exclusively.
If halohydrin ethers are desired, acidic catalysts have hitherto been required, such as acidic ones on organic fluorine compounds and metal halides. However, if a phenol is condensed in this way under the action of an acidic reacting catalyst, there is a strong reduction in the yield of halohydrin ether by a further reaction in the opposite direction,
namely through a rearrangement of the halohydrin ether. in which the ether oxygen atom is substituted for a hydroxyl group. Phenol will.
The present invention relates to. ntul a process for the production of halohydrin ethers of phenols by reacting phenols with. halogen-containing epoxy compounds, which avoid the difficulties encountered in the production of such ethers according to the previously known methods.
Practically no monomeric or polymeric C-glycidyl ethers are formed and the halohydrin ethers are rearranged into substituted phenols. practically not on.
The method according to the invention is based on the finding that a special group of basic catalysts surprisingly shows to a certain extent the properties of both the acidic and basic catalysts used so far.
The substances of this group are similar to the acidic catalysts in that they do not catalyze the conversion of IIalohydrin ethers into ethers containing epoxy groups, and the group of basic catalysts in that they do not favor the rearrangement of halohydrin ethers into substituted phenols. It has been found that these properties are peculiar to the hydroxide and the alcoholates and phenolates of calcium.
Under the same conditions, alkali metal hydroxides, which are equivalent to calcium hydroxide in another respect, catalyze the formation of new epoxy groups. Even the more closely related alkaline earth hydroxides, magnesium hydroxide and barium hydroxide have a different effect. The first named Hydroxyd is ineffective, and the second named acts like the alkali hydroxides.
The process according to the present invention is thus characterized in that the halogen-containing epoxy compounds are reacted with phenols in the presence of the hydroxide or an alcoholate or phenolate of calcium.
This process gives high yields of halohydrin ethers of phenols with the virtually complete absence of glycidyl ethers or substituted phenols. Only small amounts of dihalohydrins are formed as by-products (if the haloepoxy component is used in excess and, if necessary, small amounts of polyaryl ethers of polyhydric alcohols.
The first-mentioned by-products can be reconverted into the starting materials by the action of a base, and the second-mentioned by-products represent a valuable by-product of the process.
The hydroxide and the alcoholates and phenolates of the calcium favor the condensation between the aromatic hydroxyl compounds and the epoxy compounds under the same conditions (temperature, pressure, concentration and quantitative ratio of the components) as they have been used in such reactions up to now.
In general, any temperature from about 0 to the decomposition temperature of the reaction components can be used; the temperature range from about 50 to about 100 is particularly suitable.
In general, any pressure above the vapor pressure of the reactants can be used; Atmospheric pressure is often particularly useful.
The reactants can be diluted up to about ten times their volume with an organic solvent such as a ketone, an ether or hydrocarbon, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone being particularly suitable. The reaction components can be used in equivalent amounts, or one of them can be used in an excess, for example up to a ratio of about 10: 1. Using an excess of about. two to four equivalents of the epoxy component is particularly useful.
In general, any halogen-containing organic compound that does not have an epoxy ring can be used. has more than fancy atoms.
Substituted aliphatic hydrocarbons which contain a vicinal epoxy group (that is, an epoxy oxygen atom bonded to adjacent carbon atoms) and at least one halogen atom, give particularly good results, especially epichlorohydin and its Homologues.
Typical examples of epoxy compounds which can be used in the process according to the invention are: epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methyl-epichlorohydrin, α, α-diethyl-epibromohydrin, f3-heptyl-epichlorohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin , Chloromethylglycidic ether, glyeyl chloroacetate, a cyclohexyl-epichlorohydrin,
f-phenyl-epibronidrin, glycidyl chlorobenzoate and a-allyl-epichlorohydrin.
In general, any desired phenols can be used. Phenols which do not have a single hydroxy group or a plurality of hydroxy groups. Contain adjacent carbon atoms bonded, and phenols that are made up of several do not. Order condensed Ox @ - phenyl groups, which are linked either directly or via a non-aromatic hydrocarbon radical, are particularly suitable.
Typical examples of phenols to be used in the process are: phenol and its homologues, such as the cresols and the xylenols, resorcinol, hydroquinone, phloroglucin, 2,2-bis- (4'-hydroxy-phenyl) -propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -niethane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl, 1,4-dihydroxy-naphthaliii, 9,
10 -1) ihydroxy-antliracene and 1,3,6-tri-hydroxy-naphthalene.
In addition to calcium hydroxide, particularly suitable catalysts are those compounds of the formula Ca (OR) 2 in which the radicals R. are hydrocarbon radicals, in particular aryl radicals, that is to say, inter alia, calcium plienolate, calcium ethylate, calcium ethoxide , Calcium oxybutylate, calcium benzylate, the calcium cresolates and the calcium xylenolates.
Preferably, the catalyst is used in an amount such that less than one equivalent of base falls on each hydroxyl group of the phenol. The range of 10 to 50% of the equivalent amount is preferred. However, it is also possible to successfully use amounts which substantially exceed the equivalent amount.
The process according to the invention is preferably carried out in a reaction medium which contains a significant amount of water, from about 1 to 10 moles per mole of the calcium compound being generally suitable. A quantity of water for about four and nine moles per mole of calcium compound has proven to be particularly useful.
The hydroxy d and the alcoholates and phenates of calcium can conveniently be formed in situ, for. B. by implementation of water and / or a Phe nol and Caleiumoxyd or metallic Cal- eium in the presence. the epoxy compound and the phenolic component and water.
<I> Example 1: </I> The glycerol monochlorohydrin ether of phenol (3-chloro-2-oxy-propz-loxybenzene) is prepared by heating a mixture of 1.8 mol of epichlorohydrin, 6 mol of phenol, 7 mol of water and 0, 87 moles of calcium hydroxide to a temperature at which reaction occurs. (which can be seen from the heat development in the reaction mixture).
The reaction products can be isolated by filtering off the solids and fractional distillation of the filtrate.
If the reaction components mentioned are only heated to 90 for 2 hours. 731 / o of the phenol was unigewan in ether. 721 / o of these consisted of halohydrin ether and 281 / o of diphenylglycerol ether. A conversion of 50% of the epichlorohydrin into C-lyeerindichlorohydrin (which can be converted back into epichlorohydrin by the action of a base)
represented the only side reaction with the formation of another product from your epiehlorohydrin.
The fact that an increase in the yield when using Caleiumhy droxyd is achieved within a wide temperature range shows. from the fact that when the same reaction components were heated to 50 for two hours, the same phenol derivatives were obtained, only part of the phenol being converted into calcium phenolate.
<I> Example </I> The Clyeerininonochlorhydrilläther of phenol (3-chloro-2-oxc-propyloxybenzene) is prepared by heating a mixture of 18 mol epichlorohydrin, 6 llol phenol, 7 mol water and 0.8711o1 caleiumplienolate to a temperature at which conversion occurs (which is indicated by the development of heat in the reaction mixture). The reaction products can be isolated by filtering off the solids and fractional distillation of the filtrate.
If the aforementioned reaction components were only heated to 90 for two hours, 79% of the phenol was converted into ether. 76% of these ethers consisted of halohydrin ethers and 24% of <RTI
ID = "0004.0020"> Diphenyl glycerol ether. The only side reaction which led to another product from the epichlorohydrin consisted in a conversion of 14% of the epichlorohydrin into glycerin dichlorohydrin C which can be converted back into epichlorohydrin by the action of a base).
Example 3: The glycerin ionochlorohydrin ethers of 2,2-bis- (4'-oxy-phenyl) -propane are prepared by heating a mixture of 3 mol of the dihydric phenol, 18 mol of epichlorohydrin, 0.87 mol Calcium hydroxide and 8 moles of water to a temperature at which reaction occurs.
A mixture of the ethers of the dihydric phenol can be isolated by filtering the reaction mixture and fractionally distilling off the unconverted reaction components and the volatile components of the filtrate.
That the process according to the invention is suitable for the production of halohydrin ethers of polyvalent phenols has been demonstrated by isolating a mixture of phenyl ethers with.
an Ii, poxy value (equivalents / 100 g-) below 0.01 and a chlorine content of 13.5% from the reaction products obtained by heating the above-mentioned reaction components to 90 for seven hours.
In addition, glycerol dichlorohydrin was isolated from the liquid reaction products, corresponding to an approximately 20% urine conversion of the epichlorohydrin.
Since the mono-monochlorohydrin ether of the 2,? - bis (4'-oxyphenyl) propane contains 11.0% and the bis-Ätlier 17.2% chlorine, and there is a conversion of the reaction described above Mixed with.
Sodium hydroxide leads to a marked increase in the epoxy group content, the mixture apparently consists primarily of a mixture of mono- and bis-monocllorohydrin ethers with a smaller amount of 2,2-bis- (- 1'-oxyphenyl) -propane-glycerol ethers EXAMPLE A comparison of the effects of various basic catalysts in the reaction of epichlorohydr in with 2,2-bis- (4'-oxy-phenyl) -propane at a molar ratio of 6: 1 is given below.
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Catalyst <SEP> Amount <SEP> of the <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> in <SEP> / o <SEP> Cl <SEP> epoxy value
<tb> catalyst <SEP> hours <SEP> (equiv. / 100 <SEP> g)
<tb> 1. <SEP> Ca (OH) 2
<tb> 9H20 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 2.3 <SEP> 13.5 <SEP> 2nd <SEP> Ba (OH) 2
<tb> 9H-10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 3.3 <SEP> 7.3 <SEP> 0.008
<tb> 3. <SEP> Ba (OH) 2 <SEP> rv
<tb> 9 <B> <U> 11 </U> </B> 20 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 1st, 5 <SEP> 9.8 <SEP> 0.095
<tb> 4. <SEP> NaOH <SEP> 105 <SEP> 90 <SEP> 4 <SEP> 0.76 <SEP> 0.418
<tb> 5. <SEP> Ca (OH) 2
<tb> 4H20 <SEP> 11.0 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 12.8 <SEP> 0.012
<tb> 6. <SEP> Mg (OH) 2 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> very <SEP> little <SEP> very <SEP> little
<tb> 7. <SEP> CaO <SEP> 25 <SEP> 50-75 <SEP> 3
<tb> <B> 8 </B>. <SEP> Na2C0 <B>?, </B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> "
<tb> in <SEP>%;
<SEP> <B> 100 </B> <SEP>% <SEP> two <SEP> equivalents <SEP> alkali <SEP> per <SEP> mole <SEP> of the <SEP> dihydric <SEP> phenol.
<tb> anhydrous <SEP> reaction system. It follows from the examples that the use of calcium hydroxide and phenolate leads to a good yield of halohydrin ethers,
while under the same conditions the use of sodium hydroxide leads to the formation of new epoxy groups (or a metathetic reaction between the epichlorohydrin and a sodium salt of phenol) and barium hydroxide causes hydrolysis of most of the existing chlorine groups and ma anesium hydroxide, calcium oxide and Sodium carbonate cause practically no reaction.