DE891549C

DE891549C - Verfahren zur Herstellung von Diaryloxy-alkanen bzw. ª‡,ª‡-Diaryloxy-fettsaeuren

Info

Publication number: DE891549C
Application number: DEB16618A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Konz; Richard Dr Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1951-09-05
Filing date: 1951-09-05
Publication date: 1953-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaryloxy-alkanen bzW. a, a-Diaryloxy-fettsäuren Die txündüng betrifft die Herstellung ven T)iaryloxy-alkanen bzw. a, a-Diaryloxy-fettsäuren oder deren Salzen, *die als Desinfektionsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und Pharmazeutika Bedeutung haben.
Bereits im Jahre 1887 stellten Arnold, (Liebigs Annalen der Chemie 27o, z97, gor) sowie Bentley, Haworth und Perkin (Journal of the Chemical Society of London 69, 166) Diaryloxy-alkane, d. h. Acetale der allgemeinen Formel durch Erhitzen von Natriumphenolat und Methylenchlorid im geschlossenen Rohr her. Das gleiche Verfahreil wird irl deri änierikanischen Patentschrifteil 2 493 7112 503 207 und 2 526 534 zur Gewinnung von Diaryloxy-alkanen, die einen oder zwei Substituenten, wie Halogen, Phenyl oder Allyl, aufweisen, angewandt. In der amerikanischen Patentschrift 2 503 207 sind Diaryloxy-alkane beschrieben, die neben Phenyl auch 2 Halogenatome enthalten können. Die Umsetzung zu Diaryloxy-alkanen wird im Autoklav bei go bis 14o° durchgeführt und als Reaktionsmedium Methanol oder Äthanol verwendet.
Das bekannte Verfahren versagt bei der Herstellung von Verbindungen, die im aromatischen Ring höher halogeniert sind, also bei Verbindungen, die den bekannten Produkten hinsichtlich Desinfektionsvermögen und insektizider Wirkung überlegen sind, da die Reaktionskomponenten bei der Behandlung im Autoldav wenig reaktionsfreudig sind. Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allzemeinen Formel in der Ar einen aromatischen Ring, wie z. B. den Benzol- oder Naphthalinring, der durch Halogen, Methoxyl-, Nitro-, Amino-, Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist, bedeutet (wobei, wenn Ar einen Benzolring darstellt, dieser' durch mindestens 3 Halogenatome substituiert ist), R Wasserstoff oder einen Alkylrest und R' Wasserstoff, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe bedeuten, in einfacher Weise erhält, wenn man die Kondensationsreaktion in höhersiedenden Lösungsmitteln, in denen die Alkalisalze löslich sind, ablaufen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Umsetzung der höher substituierten Phenole, d. h. solcher mit drei und mehr Substituenten, wie Tri- und Pentachlorphenol, Trichlor-nitrophenol, oder im hydroxylhaltigen Ring substituierten Naphthole.
Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedepunkte nicht unter iio° liegen. Als Beispiele für geeignete höhersiedende Lösungsmittel seien genannt: Cyclopentanol .... ......... Kp.139° Cyclohexanol ............... Kp.16o° Methylcyclohexanol techn. ... Kp. 155 bis 175° Cyclopentanon . . . . . . . . . . . . . . Kp. 129° Methylcyclopentanon techn- .. Kp. 14o° Cyclohexanon .............. Kp.155° Methylcyclohexanon techn.... Kp. 165 bis 17o° Äthylenglykol .............. Kp.197° Propylenglykol . . . . . . . . . . . . . Kp. i88° Butylenglykol .............. Kp.2o3° Polyglykole verschiedenen Polymerisationsgrades.
Da die Reaktionskomponenten sämtlich in diesen Lösungsmitteln löslich sind, ist es möglich, auf die gesonderte Herstellung der Allkalisalze des Phenols oder Naphthols zu verzichten. Die Herstellung dieser Salze erfolgt vielmehr im gleichen Ansatz wie die Umsetzung mit dem Halogenid. An Stelle der Alkalisalze des Phenols oder Naphthols können auch die Erdalkalisalze, an Stelle der Methylenhalogenide auch andere Alkylidenhalogenide mit gleichem Erfolg verwendet werden. Durch einen Zusatz von Natriumjödid wird der Ablauf der Reaktion katalytisch beschleunigt. Wesentlich ist der Vorteil, daß unter diesen Bedingungen einfaches Erhitzen am Rückflußkühler für die Umsetzung genügt, wodurch kostspieligeDruckapparaturen sich erübrigen.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Beispiel i Bis-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-methan In 150 ccm Cyclohexanol werden 50 g 2, 4, 5-Trichlorphenol gelöst und 14 g K O H zur Lösung gegeben. Das bei der Salzbildung entstehende Wasser destilliert beim Erhitzen auf iio bis i2o° ab. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man ii g Methylenchlorid und etwa 11,g Natriumjodid zu und erwärmt langsam unter Rückflußkühlung auf 12o bis 14o°. Nach io Stunden läßt man abkühlen, wobei das Bis-(2, 4, 5-trichlorphenoxy) -methan ausfällt. Nach dem Umkristallisieren erhält man 43 g dieser Verbindung, entsprechend einer Ausbeute von 85 0/0. Der Schmelzpunkt liegt bei 117°.

In der gleichen Weise wurden beispielsweise auch folgende Verbindungen erhalten:

Schmelz- IReaktions-, Aus-

punkt dauer I beute

Bis-(pentachlorphenoxy)-

methan . . . . . . . . . . . . . 251° 15 Std. 7o 0/0

Bis-(2, 4, 5-trichlor-6-nitro-

phenoxy)-methan ...... x65° 15 Std. 63 0/0

Bis-(ä-brom-ß-naphthoxy)-

methan . . . . .. . . . . . . . . . 149 bis 8 Std. 75 0/0

1500

Beispiel 2 Bis-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-essigsäure In 15o ccm Methylcyclohexanon werden 39,49 2, 4, 5-Trichlorphenol gelöst und ii,2 g K O H zur Lösung gegeben. Beim Erhitzen auf etwa i2o° destilliert das gebildete Wasser ab. Nach dem Abkühlen gibt man 15 g dichloressigsaures Natrium zu und erhitzt i Stunde auf iio°. Das entstandene Natriumsalz der Bis-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-essigsäure wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen, mit Salzsäure zerlegt und die freie Säure abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden 34 g dieser Substanz vom F. = x29° erhalten. Die Ausbeute beträgt 78 0/0.

In gleicher Weise wurde auch die Bis-(pentachlorphenoxy)-essigsäure hergestellt. F. > 32o°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diaryloxyalkanen bzw. a, a-Diaryloxy-fettsäuren oder deren Salzen der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest, R' Wasserstoff, einen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe und Ar einen aromatischen Ring, der durch Halogen, Methoxyl-, Nitro-, Amino-, Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist, bedeuten (wobei, wenn Ar einen Benzolring bedeutet, dieser durch mindestens 3 Halogenatome substituiert ist), dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Erdalkalisalze der entsprechend substituierten aromatischen Oxyverbindungen mit Alkylidenhalogeniden bzw. a, a-Dihalogenfettsäuren oder deren Salzen in Gegenwart von höhersiedenden Lösungsmitteln, die eine homogene Lösung der Reaktionskomponenten vermitteln, unter Erhitzen bei gewöhnlichem Druck umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Salze der aromatischen Oxyverbindungen in der Reaktionslösung selbst durch Umsetzen mit Alkalien oder Erdalkalien und Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Zugabe katalytischer Mengen Natriumjodid beschleunigt. `