KR20090070191A - 테트라하이드로푸란 중합반응에 사용되는 텅스토인산촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라하이드로푸란 중합체를 제조하기 위해 사용하는 텅스토인산 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 촉매의 주원료인 알칼리 텅스테이트를 이용하여 반응경로(Reaction Path)을 조절하여 무결점의 케긴스(Keggins) 구조를 가진 텅스토인산 촉매를 제조한 후, 이를 이용하여 THF 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

THF 중합반응, 알칼리 텅스테이트, 텅스토인산, 반응경로, 케긴스 구조

Description

테트라하이드로푸란 중합반응에 사용되는 텅스토인산 촉매의 제조 방법{Method of preparing phosphotungstic acid catalyst for THF Polymerization}

본 발명은 THF 중합반응에 사용하는 텅스토인산 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 텅스테이트를 원료로 메타텅스테이트 중간생성물을 형성하도록 첨가제를 이용하여 pH를 조절한 후, 케긴스 구조를 가진 텅스토인산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 THF 중합반응에 사용되는 고품질의 텅스토인산 촉매를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상업적으로 텅스토인산을 촉매로 주로 사용하는 경우는 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)으로부터 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetamethylene glycol)을 제조하는 균일계 반응에 사용하고 있다. 이때 사용하는 텅스토인산 촉매의 활성은 촉매의 산성도(Acidity)가 높을수록 높은 활성을 보이며, 특히 케긴스(Keggins) 구조를 가질 때 가장 높은 산성도를 나타낸다. 따라서 다양한 구조로 존재하는 텅 스토인산 촉매는 이들 구조 중 케긴구조 (Keggins)를 가진 텅스토인산이 THF 중합체 제조에 적합하다고 알려져 있다.

일반적으로 텅스토인산 촉매를 제조 할 경우, 촉매의 제조과정에 따라 케긴스 구조를 가진 텅스토인산 이외에도 텅스텐으로 이루어진 텅스텐산화물, 파라텅스텐산염 등 텅스텐 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 텅스텐 불순물들이 텅스토인산 속에 다량 존재 할 경우 촉매의 산도를 저하시켜 결국 촉매의 반응활성을 떨어뜨리게 된다.

텅스토인산의 합성 경로는 알칼리 텅스텐염을 주원료로 사용할 경우 pH 조절에 따라 파라 텅스테이트와 메타 텅스테이트 구조를 갖는 중간생성물을 얻을 수 가 있으며, 케긴스 구조를 가진 텅스토인산은 메타 텅스테이트를 거쳐 생성된다고 한다 (Journal of Material Science 1324, 6, 1991). 미국특허 제3,288,562호에는 알칼리 텅스텐염으로 부터 케긴스 구조를 갖는 텅스토인산을 제조하는 방법이 게시되어 있다. 알칼리 텅스텐염 수용액에 염산을 첨가하여 pH 조절함으로써 메타 텅스테이트 중간생성물을 제조한 후, 인산을 첨가하여 최종 케긴스 구조를 가지는 텅스토인산을 제조하는 방법이다. 하지만 이러한 제조 방법은 첨가한 염산이 텅스토인산에 일부 남아 있어 THF 중합반응 시 불순물로 작용하여 중합체의 변색 등 품질을 저하시키는 원인이 된다.

따라서 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 고순도의 텅스토인산 촉매를 제조하기 위하여 이온교환수지 및 고체산을 이용하여 알칼리 텅스텐염 수용액의 pH를 조절하여 텅스텐 불순물 및 기타 이물이 없는 고순도 텅스토인산을 제조하는 방법 을 제공한다.

본 발명은 THF 중합반응에 사용하는 고순도 텅스토인산 촉매를 제조하기 위한 것으로, 텅스토인산 제조 시 순수한 케긴스 구조를 가진 텅스토인산을 제조하기 위하여 이온교환수지 및 고체산을 투입하여 원료의 pH를 조절하여 메타 텅스테이트를 제조한 후, 인산을 투입하여 고품질의 텅스토인산을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 알칼리 텅스테이트를 원료로 고순도 텅스토인산 촉매를 제조하기 위하여 이온교환수지 또는 고체산을 첨가제로 사용하여 pH를 4내지 6으로 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 알칼리 텅스테이트는 나트륨 텅스테이트 및 암모늄 텅스테이트를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 첨가제는 이온교환수지, 제올라이트, 실리카알루미나 및 헤테로폴리산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고체산을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명은 THF 중합반응에 사용되는 텅스토인산 촉매를 제조하기 위해 원료인 알칼리 텅스테이트를 이용하여 pH를 조절하여 메타 텅스테이트를 제조한 후, 인산염을 첨가하여 고순도의 텅스토인산 촉매를 제조 하는 방법에 관한 것이다.

알칼리 텅스테이트를 수용액 상태에서 pH를 측정하면 8내지 9 정도 지시하며, 이 수용액 속에 이온교환수지 및 고체산을 첨가하여 pH를 4내지 6으로 조절한다. 만약 pH값이 4미만이 되면 텅스텐산화물이 생성되며, pH값이 6내지 8로 유지되면 파라텅스테이트가 주로 생성되게 된다.

메타 텅스테이트 이외에 파라 텅스테이트와 텅스텐 산화물이 생성되는 경우 최종 텅스토인산 촉매 속에 포함되어 촉매의 산도가 저하되며, 결국 중합반응 수율을 저하 시킬 뿐만 아니라, 물에 대한 불용 성질 때문에 균일반응에서 공정에 많은 문제점을 발생 시킨다.

알칼리 텅스테이트 수용액에 첨가한 이온교환수지 및 고체산은 여과시켜 쉽게 원료 용액과 분리 시킨 후, 인산을 첨가하여 이온교환 시키면 고순도의 텅스토인산 촉매를 제조하게 된다.

본 발명에서 메타 텅스테이트를 생성시키기 위해 이온교환수지를 사용할 수 있다. 이온교환수지의 종류로는 H+ 양이온을 다량 가지고 있으며, 물속에서 해리가 잘되는 강산성 양이온 수지가 바람직하며, 양이온 수지의 양은 이온교환수지의 교환능력에 따라 그 사용량이 달라질 수 있다. 본 발명에서 이온교환수지는 설포네이티드 페놀 알데히드 타입 수지(sulfonated phenol aldehyde type resin) 또는 설포 네이티드 폴리스티렌 수지(sulfonated polystyrene resin)가 사용될 수 있다. 구체적으로 이온교환수지는 랑세스 제품의 레바티 모노플러스 계열 및 다우케미컬의 HCR-H 계열의 수지가 적합하다.

본 발명에서 원료 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 고체산은 제올라이트, 실리카알루미나, 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있으며, 첨가되는 양은 이온교환수지 및 고체산의 산도에 따라 달라질 수 있다.

본 발명에 의하여 고품질의 텅스토인산을 얻을 수 있다.

THF 중합 반응

교반장치 및 환류냉각기가 장착된 500 ml 반응기에 300ppm 이내의 물이 함유된 200g THF를 투입하였다. 그리고 추가로 텅스토인산 촉매를 100g 투입 하였다. 텅스토인산 촉매는 전기로에서 180℃에서 5시간동안 전처리 하여 수분율을 조절하였다. 반응기의 온도를 60℃로 조절하고, 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 중합반응 후 실온에서 10시간 방치하여 상층과 하층으로 분리 시킨다. 상층 부분만을 취하여 2배 용량의 옥탄을 첨가하여 30℃에서 5시간 교반시킨다. 평균직경 0.2 ㎛ 테트론 필터를 이용하여 촉매를 분리 시킨 후, 진공 증발기를 이용하여 농축 시킨후, PTMG 중량을 측정하여 전화률을 계산한다. OH 값을 측정하여 구한 평균분자량 (Mn), 반응 전화률, 및 색상 (APHA)을 표 1에 나타내었다.

텅스토인산 불순물 함량 정량분석

텅스토 인산 촉매 100g을 증류수 200g에 용해시킨다. 2시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반시킨 후, 수용액을 여과하여 불용염을 분리 및 정량한다.

색상측정

PTMG를 색도계(Tintometer, Lovibond PFX 195)를 이용하여 APHA(American Public Health Association Color Scale)에 따라 측정한다.

아래에서 본 발명은 실시 예를 이용하여 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

텅스텐산 나트륨 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 강산성 양이온교환수지 (HCR-H, Dow Chemical) 1 L를 20분 동안 서서히 첨가하여 용액의 pH를 4로 조절하였다. pH 4로 조절된 모액을 30분간 상온에서 방치시킨 후, 여과하여 모액과 이온 교환수지를 분리하였다. 모액을 80~90℃온도에서 1시간 동안 가열한 후, 냉각시켰다. 인산을 원자비 (P/W) 12에 맞게 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 모액을 1.2 L/hr의 속도로 이온교환수지탑 (직경 40 mm, 길이 1500 mm)을 통액 시켰다. 이온교환수지탑에는 강산성양이온 교환수지 (Amberject 1200H, Rohm & Haas)를 1.5 L 채운 후, 순수로 충분히 전처리 하였다. 이온교환수지탑 출구에서 pH 값을 측정하여 pH 값이 1 미만을 지시할 때까지 용액을 수집하였다. 수집된 텅스토인산 용액은 진공증발기를 이용하여 건조한 후, 열풍 건조기에서 5시간 동안 180℃에서 처리하였다. 텅스토인산에 포함된 Cl의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 측정하며, 텅스토인산의 텅스텐 불순물은 상기에 언급한 방법으로 정량한 후 표 1에 나타내었다.

실시예 2

텅스텐산 나트륨 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 제올라이트 (ZSM-5) 2 L를 투입하여, 모액의 pH를 5.8로 조절하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 3

텅스텐산 나트륨 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 텅스토인산 100 g를 투입하여, 모액의 pH를 4.5로 조절하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 4

암모늄텅스테이트 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 강산성 양이온교환수지 (HCR-H, Dow Chemical) 1 L를 투입하여, 모액의 pH를 4.1로 조절하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

비교예 1

텅스텐산 나트륨 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 사용하지 않고, 모액의 pH를 8.4로 유지하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

비교예 2

텅스텐산 나트륨 1 M 모액을 제조한 후 첨가제로 35% 염산 250 ml를 투입하여, 모액의 pH를 4.3로 조절하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

[표 1]

	촉매 합성				중합반응
	첨가제	pH	텅스텐 불순물 (wt%)	Cl 함량 (ppm)	반응 전화율 (%)	수평균 분자량 (Mn)	색상 (APHA)
실시예 1	이온교환수지	4.0	0.01	0	26.5	1865	3
실시예 2	제올라이트	5.8	0.09	0	19.5	1785	2
실시예 3	텅스토인산	4.5	0.001	0	26.4	1870	3
실시예 4	이온교환수지	4.1	0.003	0	25.4	1855	3
비교예 1	없음	8.4	5.1	0	15.5	1630	3
비교예 2	염산	4.3	0.05	4000	23.3	1820	25

표 1에 제시된 것처럼 첨가제를 사용하여 모액의 pH를 4로 조절한 경우 불순 물 함량이 적은 텅스토인산 촉매가 제조되며, 폴리테트라메틸렌글리콜의 전화률 및 색상도 우사함을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 테트라하이드로푸란으로 부터 테트라하이드로푸란 중합체를 제조하는 데 사용하는 텅스토인산을 제조하는 방법에 있어서,

   알칼리 텅스테이트 수용액의 pH 조절하기 위하여 첨가제 사용하여 메타텅스테이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제를 사용하여 알칼리 텅스테이트 수용액의 pH는 4내지 6인 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 이온교환수지 및 고체산을 이용하는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 텅스테이트는 나트륨 텅스테이트 및 암모늄텅스테이트를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법.