CN101468815A - 用于四氢呋喃聚合反应的磷钨酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备四氢呋喃聚合体而使用的磷钨酸催化剂的制备方法，具体地，提供这样一种方法，该方法利用作为催化剂的主要原料的碱性钨酸盐调整反应途径，制备具有无缺陷的Keggins结构的磷钨酸催化剂之后，利用该催化剂制备THF单独聚合体或者公共聚合体。
Description
技术领域
本发明涉及用于四氢呋喃(THF)聚合反应的磷钨酸催化剂的制备方法，尤其是利用添加剂调整pH，以便以碱性钨酸盐为原料形成偏钨酸盐(metatungstate)中间生成物，之后制备具有Keggins结构的磷钨酸的方法。
背景技术
商业上，在以四氢呋喃制备聚四亚甲基二醇的均相反应中，主要使用磷钨酸作为催化剂。这时，所使用的磷钨酸催化剂酸度越高，其活性就越高，尤其具有Keggins结构时的酸度最高。从而，已知的是，以多种结构存在的磷钨酸催化剂中，具有Keggins结构的磷钨酸最适用于制备THF聚合体。
一般，在制备磷钨酸催化剂时，根据催化剂的制备过程，除了含有具有Keggins结构的磷钨酸之外还含有大量的由钨构成的钨氧化物、仲钨酸盐(paratungstate)等含钨杂质。当这样的含钨杂质大量存在于磷钨酸中时，催化剂的酸度被降低，最终降低催化剂的反应活性。
磷钨酸的合成路径在以碱性钨酸盐为主要原材料时，通过调整pH，可以获得具有仲钨酸盐和偏钨酸盐结构的中间生成物，已知的是，通过偏钨酸盐生成具有Keggins结构的磷钨酸(Journal ofMaterial Science 1324，6，1991)。
在美国专利第3,288,562号中公开了以碱性钨酸盐为原料制备具有Keggins结构的磷钨酸的方法。在该专利公开的方法是在碱性钨酸盐水溶液中添加盐酸来调整pH，从而制备偏钨酸盐中间生成物，之后添加磷酸，最终制备具有Keggins结构的磷钨酸。但是，在这样的制备方法中，添加的盐酸中的一部分留在磷钨酸中，在进行THF聚合反应时为杂质，成为降低品质(诸如聚合体的变色)的要素。
发明内容
本发明涉及高效率地制备用于THF聚合反应的高品质磷钨酸催化剂的方法。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备高纯度磷钨酸的方法，该方法为了制备高纯度的磷钨酸催化剂，使用离子交换树脂和固体酸来调整碱性钨酸盐水溶液的pH，从而制备不含有钨杂质和其他杂质的高纯度的磷钨酸。
本发明通过制备THF聚合反应中使用的高纯度磷钨酸催化剂，提供一种高品质的磷钨酸的制备方法，在制备磷钨酸时为了制备具有单纯的Keggins结构的磷钨酸，放入离子交换树脂和固体酸来调整原料的pH，在制备偏钨酸盐之后添加磷酸，从而制备高品质的磷钨酸。
根据本发明的优选实施方式，其特征在于，为了以碱性钨酸盐为原材料来制备高纯度的磷钨酸催化剂，以离子交换树脂或者固体酸为添加剂，将pH调整为4～6。
根据本发明的优选实施例，其特征在于，碱性钨酸盐利用钨酸钠和钨酸铵。
根据本发明的另一优选实施例，其特征在于，上述添加剂是利用从离子交换树脂、沸石、二氧化硅-氧化铝和杂多酸构成的组中选择的至少一种固体酸制备。
下面详细说明本发明。
本发明涉及一种制备高纯度的磷钨酸催化剂的方法，该方法为了制备用于THF聚合反应的磷钨酸催化剂，利用作为原料的碱性钨酸盐，调整pH，制备偏钨酸盐，之后添加磷酸来制备高纯度的磷钨酸催化剂。
在水溶液状态下检测碱性钨酸盐的pH，pH值指示在8～9内，在该水溶液中添加离子交换树脂和固体酸，将pH调整为4～6。如果pH值小于4，则生成钨氧化物，pH值维持在6～8，则主要生成仲钨酸盐。
除了生成偏钨酸盐之外，还生成仲钨酸盐和钨氧化物的情况最终包含于磷钨酸催化剂中，降低了催化剂的酸度，从而降低聚合反应的回收率，并且由于相对于水的不溶性，从而在均相反应中给工程带来较多问题。
对添加在碱性钨酸盐水溶液中的离子交换树脂和固体酸进行过滤，使其与原料溶液简单分离，之后添加磷酸，使其进行离子交换，这样可以制备高纯度的磷钨酸催化剂。
在本发明，为了生成偏钨酸盐，可以使用离子交换树脂。离子交换树脂的种类优选具有大量的H+阳离子，且在水中容易离解的强酸性阳离子树脂，可以根据离子交换树脂的交换能力的不同而改变阳离子树脂的使用量。在本发明，作为离子交换树脂可以使用磺化酚醛型树脂(sulfonated phenol aldehyde type resin)或者磺化聚苯乙烯型树脂(sulfonated polystyrene resin)。具体地，离子交换树脂为朗盛(LANXESS)公司的一种离子交换树脂( )系列和陶氏化学公司(Dow Chemical)的HCR-H系列的树脂。
在本发明，为了调整原料溶液的pH而添加的固体酸可以使用沸石、二氧化硅-氧化铝、杂多酸等，根据离子交换树脂和固体酸的酸度的不同所添加的量不同。
根据本发明可以获得高品质的磷钨酸。
具体实施方式
THF聚合反应
在安装有搅拌装置和回流冷凝器的500ml反应器中放入含有小于等于300ppm的水的200gTHF。并且，还放入磷钨酸催化剂100g。对于磷钨酸催化剂，在电炉中，在180℃的温度下进行5小时的前处理，从而调整含水率。将反应器的温度调整为60℃，搅拌4小时，使其进行反应。聚合反应之后，在室温下放置10小时，使其分为上层和下层。只取上层部分，添加2倍容量的辛烷，在30℃下搅拌5小时。利用平均直径为0.2μm的特多龙(tetron)过滤器使催化剂分离，之后利用真空蒸发器进行浓缩，测量PTMG重量，计算转化率。在表1中示出了测量OH值后计算的数均分子量(Mn)、反应转化率和色相(APHA)。
磷钨酸杂质含量定量分析
将磷钨酸催化剂100g溶解于蒸馏水200g中。利用磁棒搅拌2小时，之后过滤水溶液，从而分离并定量不溶盐。
测量色相
利用色度计(Tintometer，Lovibond PFX 195)根据APHA(American Public Health Association Color Scale：美国公共卫生学社)测量了PTMG。
下面，利用实施例详细说明本发明。记载的实施例是用于帮助理解本发明，并不是用于限定本发明。
实施例1
在制备钨酸钠1M母液之后，作为添加剂，将强酸性阳离子交换树脂(HCR-H，Dow Chemical)1L缓慢地添加20分钟，将溶液的pH调整为4。将pH值被调整为4的母液在常温下放置30分钟之后，通过过滤，分开母液和离子交换树脂。在80～90℃温度下加热母液，加热1小时之后，进行冷却。添加符合原子比(P/W)12的磷酸，搅拌1小时。使母液以1.2L/hr的速度通过离子交换树脂柱(或塔)(直径40mm，长度1500mm)。在离子交换树脂柱中填入强酸性阳离子交换树脂(Amberject 1200H，Rohm & Haas)1.5L之后，利用纯水进行了充分的前处理。在离子交换树脂柱的出口收集溶液，直到测量的pH值小于1。利用真空蒸发器对收集的磷钨酸溶液进行干燥之后，在热风干燥机中，在180℃下进行5小时的处理。磷钨酸中包含的C1的含量是利用离子色谱法测量，磷钨酸中的钨杂质是通过上述的方法定量之后表示在表1中。
实施例2
除了在制备钨酸钠1M母液之后，作为添加剂放入沸石(ZSM-5)2L，将母液的pH调整为5.8之外，进行了与实施例1相同的处理。
实施例3
除了在制备钨酸钠1M母液之后，作为添加剂放入磷钨酸100g，将母液的pH调整为4.5之外，进行了与实施例1相同的处理。
实施例4
除了在制备钨酸铵1M母液之后，作为添加剂放入强酸性阳离子交换树脂(HCR-H，Dow Chemical)1L，将母液的pH调整为4.1之外，进行了与实施例1相同的处理。
比较例1
除了在制备钨酸钠1M母液之后，不使用添加剂，将母液的pH维持在8.4之外，进行了与实施例1相同的处理。
比较例2
除了在制备钨酸钠1M母液之后，作为添加剂放入35％盐酸250ml，将母液的pH调整为4.3之外，进行了与实施例1相同的处理。
表1
如表1所示，当利用添加剂将母液的pH调整为4时，可以制备杂质含量较低的磷钨酸催化剂，并且聚四亚甲基二醇的转化率和色相也良好。
Claims (4)
1.一种磷钨酸的制备方法，在通过四氢呋喃制备四氢呋喃聚合体时使用所述磷钨酸，其特征在于，为了调整碱性钨酸盐水溶液的pH，使用添加剂来制备偏钨酸盐。
2.根据权利要求1所述的磷钨酸的制备方法，其特征在于，通过使用所述添加剂，所述碱性钨酸盐水溶液的pH是4～6。
3.根据权利要求1所述的磷钨酸的制备方法，其特征在于，所述添加剂利用离子交换树脂和固体酸。
4.根据权利要求1所述的磷钨酸的制备方法，其特征在于，所述碱性钨酸盐是利用钨酸钠和钨酸铵制备的。
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