CN107848997A - 制备2，5‑呋喃二甲酸及其酯的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于从包含羟甲基糠醛(HMF)和胡敏素的原料生产呋喃二甲酸或其酯的方法。胡敏素是来自从糖形成HMF的反应的副产物，并且典型地在任何进一步加工之前从该HMF中去除。使用含胡敏素的HMF原料来生产基本上不含胡敏素的呋喃二甲酸和酯。

Description

制备2，5-呋喃二甲酸及其酯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月24日提交的美国临时申请号62/196808的优先权权益，该临时申请通过引用以其全文结合在此。
技术领域
本披露针对从包含5-羟甲基糠醛和胡敏素(humin)的混合物制备2，5-呋喃二甲酸及其酯、尤其是其二酯的方法。
背景技术
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)是可再生聚酯，并且可以通过2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二酯与1，3-丙二醇的缩聚反应合成。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PTF展示出改进的氧气和二氧化碳阻挡特性，这些特性对于碳酸饮料和食品包装工业来说是非常重要的。
2，5-呋喃二甲酸二酯的品质，尤其是单体的颜色对于获得饮料、食品和包装工业所需的高品质无色PTF是重要的。以可再生方式生产2，5-呋喃二甲酸及其二酯的方法通过羟甲基糠醛(HMF)的氧化进行。来自可再生资源的HMF经常被称为胡敏素的高度着色的聚合物杂质污染。从生产呋喃二甲酸及其二酯的方法中去除胡敏素仍然是问题。
本披露涉及用于从被胡敏素污染的羟甲基糠醛生产基本上不含胡敏素的呋喃二甲酸及其二酯二者的有效方法。
发明内容
本披露涉及一种方法，该方法包括：
a)氧化包含HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；
b)分离该混合物以获得固体FDCA/胡敏素组合物；
c)用醇酯化该固体FDCA/胡敏素组合物以产生粗制的FDCA的酯；并且
d)通过蒸馏或通过升华纯化步骤c)中获得的该粗制的FDCA的酯以产生纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯
在其他实施例中，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；并且
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中。
在还另外的实施例中，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中；
iii)用醇酯化该基本上不含胡敏素的FDCA以产生粗制的FDCA的酯；并且
iv)通过蒸馏或升华纯化步骤iii)中获得的该粗制的FDCA的酯。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的披露内容通过引用以其全文结合在此。
如在此所用，术语“实施例”或“披露”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求书中限定的或在此所述的任何实施例。这些术语在此可互换地使用。
除非另有披露，否则如在此所用的术语“一个/一种”旨在涵盖参考特征的一个/一种或多个/多种(即至少一个/一种)。
从阅读以下详细说明，本披露的特征和优点将更容易被本领域普通技术人员理解。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本披露的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本披露的各个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一个或多个)。
除非明确地另外指明，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的披露旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如在此所用：
首字母缩略词FDCA意指2，5-呋喃二甲酸。
首字母缩略词FFCA意指5-甲酰基呋喃-2-甲酸。
首字母缩略词FDME意指2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
首字母缩略词FDMME意指2，5-呋喃二甲酸的单甲酯。
首字母缩略词FFME意指5-甲酰基呋喃-2-甲酸的甲酯。
首字母缩略词HMF意指5-羟甲基糠醛。
首字母缩略词AcMF意指5-乙酰氧基甲基-2-糠醛。
术语HMF意指羟甲基糠醛，并且还应该理解为包括HMF的衍生物，其中HMF已经与溶剂或与另一HMF分子或衍生物反应以形成直接相关的HMF衍生物。HMF衍生物的实例可以包括醚(当溶剂包括醇时)和酯(当溶剂包括羧酸时)。
术语HMF二聚体是指两个HMF分子醚化以形成5，5’-氧基(双亚甲基)-2-糠醛的产物。
术语“胡敏素”意指由糖的脱水产生的高度着色的、通常为棕色至黑色的、无定形或非结晶聚合物。胡敏素一般不溶于水。
短语“基本上不含胡敏素”意指包含如通过HPLC或SEC分析方法测量的小于百万分之100的胡敏素的组合物。在其他实施例中，该组合物包含小于75ppm的胡敏素、或小于50ppm的胡敏素或小于25ppm的胡敏素或小于20ppm的胡敏素或小于15ppm的胡敏素或小于10ppm的胡敏素，如通过HPLC/SEC测量的。
短语“FDCA的酯”意指包含基于该FDCA的酯的总重量的大于50重量百分比的2，5-呋喃二甲酸的二酯的组合物。该组合物的其余部分可以是2，5-呋喃二甲酸的单酯、5-甲酰基呋喃-2-甲酸酯的酯、5-甲酰基呋喃-2-甲酸、2，5-呋喃二甲酸或其组合。在其他实施例中，二酯可包含按重量计大于90％或大于95％或大于96％或大于97％或大于98％或大于99％的FDCA的酯，其他呋喃化合物构成该组合物的其余部分。此外，重量百分比是基于干组合物，例如，在真空烘箱中在从40℃至100℃范围内的温度下和在低于或等于0.5巴的压力下干燥至少8小时的组合物。
短语“在足够高以保持FDCA可溶于溶剂中的温度下”意指在从50℃至275℃范围内的温度，使得基于混合物中FDCA的总量，至少95重量百分比的FDCA溶解在该溶剂中。
短语“醇源”意指在水和任选地酸的存在下形成醇的分子。
在一些实施例中，本披露涉及一种方法，该方法包括：
a)氧化包含HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；
b)分离该混合物以获得固体FDCA/胡敏素组合物；
c)酯化该固体FDCA/胡敏素组合物以产生粗制的FDCA的酯；并且
d)通过蒸馏或通过升华纯化步骤c)中获得的该粗制的FDCA的酯以产生纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯。
在其他实施例中，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA混合物的混合物；并且
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中。
在还另外的实施例中，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA混合物的混合物；
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中；
iii)酯化该基本上不含胡敏素的FDCA以产生粗制的FDCA的酯；并且
iv)通过蒸馏或升华纯化步骤c)中获得的该粗制的FDCA的酯。
该包含HMF和胡敏素的原料可以通过己糖、淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊粉、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖和/或糖低聚物的脱水来生产。取决于脱水工艺条件，该原料可以包含HMF和胡敏素，任选地还包含一种或多种HMF醚或HMF酯，例如5-乙酰氧基甲基-2-糠醛。该原料中的胡敏素的量可以取决于用于形成HMF的工艺条件而变化。在一些实施例中，包含HMF和胡敏素的原料中的胡敏素的量，基于原料中的HMF和胡敏素的总重量，可以在从大于或等于百万分之10(ppm)至最高达500,000ppm的范围内。在其他实施例中，基于HMF和胡敏素的总重量，胡敏素的量可以在从100ppm至500,000ppm或从2500ppm至250,000ppm或从10,000至200,000ppm或从50,000至200,000ppm的范围内。
氧化步骤a)可以通过在氧化催化剂的存在下使包含5-羟甲基糠醛(HMF)和胡敏素的原料与氧化剂接触以产生粗制的含胡敏素的FDCA来进行。该氧化步骤典型地在溶剂(例如，乙酸或乙酸和水的混合物)中进行。该氧化催化剂可以是均相氧化催化剂。
可以使用对于将HMF、HMF酯或HMF醚氧化成FDCA和/或FDCA分衍生物有效的任何适合的均相氧化催化剂。这些均相氧化催化剂可以包括例如包含一种或多种过渡金属的金属催化剂。在一些实施例中，该金属催化剂包含钴、锰或其组合。在其他实施例中，该金属催化剂还包含锆或铈。该氧化催化剂可以进一步包括溴。在一些实施例中，该金属催化剂可以与溴反应并原位形成金属溴化物。在一些实施例中，该金属催化剂包含以下项或基本上由以下项组成：从百万分之59至百万分之5900的Co、从百万分之55至百万分之5500的Mn、以及从百万分之203至百万分之20000的Br。催化剂的所有百万分率都基于氧化反应混合物的总重量。还其他金属先前已经发现对于与Co/Mn/Br组合是有用的，例如Zr和/或Ce，并且可以包括在内。
金属组分各自可以以其已知的离子形式中的任一种提供。优选地，该一种或多种金属是呈可溶于该氧化溶剂中的形式。钴和锰的适合平衡离子的实例包括但不限于碳酸根、乙酸根、四水合乙酸根以及卤离子。在一些实施例中，溴可以是呈溴化物的形式，例如溴化氢、溴化钠、溴化铵或溴化钾。在一些实施例中，可以使用乙酸钴、四水合乙酸钴、乙酸锰和/或四水合乙酸锰。
该氧化步骤可以在从120℃至250℃范围内的温度下进行。在其他实施例中，该氧化步骤可以在从125℃至250℃或130℃至240℃范围内的温度下进行。该氧化步骤还包括氧化剂，例如氧气或含氧气体。作为含氧气体，可以使用空气或氧气和氮气的混合物。在一些实施例中，步骤a)中的氧化剂的压力是使得提供从0.2至100巴的氧分压。在其他实施例中，氧分压可以在从0.2至50巴或从0.2至30巴或从0.2至21巴的范围内。
氧化步骤a)产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物。步骤b)包括分离该混合物以获得固体FDCA/胡敏素组合物。该固体FDCA/胡敏素组合物可以通过过滤或通过离心分离。该分离可以在处于或低于步骤a)的氧化温度的温度下进行。在一些实施例中，分离步骤在低于氧化温度的温度下进行，例如在从20℃至200℃范围内的温度下进行。在其他实施例中，分离温度是在从30℃至175℃或从40℃至150℃的范围内。来自步骤a)的包含粗制的含胡敏素的FDCA的氧化混合物可以在氧化容器中、在单独的容器中或者在一系列容器中冷却，所述容器逐渐将反应温度冷却至希望的分离温度。在一些实施例中，粗制的含胡敏素的FDCA经由蒸发冷却经由一系列蒸发冷却容器来冷却。
混合物的分离产生了固体FDCA/胡敏素组合物和母液组合物。在一些实施例中，基于FDCA和胡敏素的总重量，固体FDCA/胡敏素组合物包含在从大于或等于10ppm至100,000ppm范围内的胡敏素。在其他实施例中，基于FDCA和胡敏素的总重量，固体FDCA/胡敏素组合物包含在从100ppm至50,000ppm、或从500ppm至25,000ppm、或从1,000至20,000ppm、或从10,000至20,000ppm范围内的胡敏素。从分离步骤获得的固体FDCA/胡敏素组合物可以原样使用，而无需进一步纯化步骤。
在步骤c)中，步骤b)中获得的固体FDCA/胡敏素组合物可以被酯化以产生粗制的FDCA的酯。固体FDCA/胡敏素可以如来自步骤b)的原样使用，并且可以是呈干燥固体或湿滤饼的形式。该酯化可以通过加热固体FDCA/胡敏素组合物用过量的具有在从1至12个碳原子范围内的醇、特别是烷基醇来完成。合适的醇可以包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇或其异构体。在一些实施例中，该醇在从1至6个碳原子的范围内或在从1至4个碳原子的范围内或在从1至2个碳原子的范围内。在一些实施例中，该醇是甲醇，并且该FDCA的酯是FDME。
在一些实施例中，可以进料到反应器中的FDCA和醇的百分比可以表示为基于FDCA和醇的总量的FDCA的重量百分比。例如，基于FDCA和醇的总重量，FDCA的重量可以在从1至70重量百分比的范围内。相应地，基于FDCA和醇的总量，该醇可以以约30至99重量百分比的重量百分比存在。在其他实施例中，FDCA可以在按重量计从2％至60％、或从5％至50％、或从10％至50％、或从15％至50％、或从20％至50％的范围内存在，其中所有重量百分比均基于FDCA和醇的总量。
在其他实施例中，醇与FDCA的比率可以以摩尔比表示，其中醇与FDCA的摩尔比可以在从2.01∶1至40∶1的范围内。在其他实施例中，醇与FDCA的摩尔比可以是在从2.2∶1至40∶1、或2.5∶1至40∶1、或3∶1至40∶1、或4∶1至40∶1、或8∶1至40∶1、或10∶1至40∶1、或15∶1至40∶1、或20∶1至40∶1、或25∶1至40∶1、或30∶1至40∶1的范围内。
该醇的至少一部分可以用醇源替代。该醇源是在水和任选地酸的存在下形成醇的分子。在一些实施例中，该醇源是缩醛、原甲酸酯、碳酸烷基酯、硼酸三烷基酯、在环中包含3或4个原子的环醚或其组合。合适的缩醛可以包括例如二烷基缩醛，其中缩醛的烷基部分包含在从1至12个范围内的碳原子。在一些实施例中，该缩醛可以是1，1-二甲氧基乙烷(乙醛缩二甲醇)、2，2-二甲氧基丙烷(丙酮缩二甲醇)、1，1-二乙氧基乙烷(乙醛缩二乙醇)或2，2-二乙氧基丙烷(丙酮缩二乙醇)。合适的原甲酸酯可以是例如原甲酸三烷基酯，其中烷基包含在从1至12个范围内的碳原子。在一些实施例中，原酸酯是原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。合适的碳酸烷基酯可以是碳酸二烷基酯，其中烷基部分包含在从1至12个范围内的碳原子。在一些实施例中，碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。合适的硼酸三烷基酯可以是例如硼酸三烷基酯，其中烷基部分包含在从1至12个范围内的碳原子。在一些实施例中，硼酸三烷基酯是硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。还可以使用环醚，其中该环醚在环中具有3或4个碳原子。在一些实施例中，该环醚是环氧乙烷或氧杂环丁烷。如果使用的话，基于方法中醇的总重量，该醇源可以用来替代在从0.1％至100％范围内的该醇。
在另外的实施例中，还可以使用醇和醇源的组合。在一些实施例中，基于醇和醇源的总重量，醇的重量百分比可以在按重量计从0.001％至99.999％的范围内。在其他实施例中，醇可以以在从1％至99％、或从5％至95％、或从10％至90％、或从20％至80％、或从30％至70％、或从40％至60％范围内的重量百分比存在，其中这些重量百分比是基于醇和醇源的总重量。
将固体FDCA/胡敏素混合物进料到反应器中，并使其与过量的醇、任选地与酯化催化剂接触。酯化反应可以在升高的温度(例如在从50℃至325℃的范围内)下和在从1巴和140巴范围内的压力下进行持续足够的时间以产生所希望的FDCA的酯。在其他实施例中，该温度可以在从75℃至325℃、或从100℃至325℃、或从125℃至325℃、或从150℃至320℃、或从160℃至315℃、或从170℃至310℃的范围内。在其他实施例中，该温度可以是在从50℃至150℃、或从65℃至140℃、或从75℃至130℃的范围内。在还另外的实施例中，该温度可以是在从250℃至325℃、或从260℃至320℃、或从270℃至315℃、或从275℃至310℃、或从280℃至310℃的范围内。在一些实施例中，该压力可以在从5巴至130巴、或从15巴至120巴、或从20巴至120巴的范围内。在其他实施例中，该压力可以在从1巴至5巴、或1巴至10巴、或1巴至20巴的范围内。选择步骤c)的压力和温度使得反应器的内容物包含液相并且这些内容物的至少一部分处于气相中。
步骤c)可以任选地在酯化催化剂的存在下进行，例如，该催化剂可以是乙酸钴(II)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、乙酸亚铁(II)、乙酸铁(III)、乙酸镁(II)、氢氧化镁(II)、乙酸锰(II)、磷酸、硫酸、乙酸锌(II)、硬脂酸锌、固体酸催化剂、沸石固体催化剂或其组合。金属乙酸盐、氯化物和氢氧化物可以作为水合盐使用。在一些实施例中，该催化剂可以是乙酸钴(II)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、乙酸镁(II)、氢氧化镁、乙酸锌(II)、或其水合物。在还另外的实施例中，该催化剂可以是氯化亚铁(II)、氯化铁(III)或其组合。在其他实施例中，该催化剂可以是乙酸钴。在一些实施例中，该催化剂可以是硫酸、氢溴酸、盐酸、硼酸或另一种合适的布朗斯特酸。上述催化剂的任何组合也可以是有用的。如果存在的话，基于FDCA、醇和任选地醇源以及催化剂的总重量，催化剂可以以0.01至5.0重量百分比的比率使用。在其他实施例中，存在的催化剂的量可以在从0.2至4.0、或从0.5至3.0、或从0.75至2.0、或从1.0至1.5重量百分比的范围内，其中重量百分比基于FDCA、甲醇和催化剂的总量。
该催化剂也可以是具有经受得住反应条件所需的热稳定性的固体酸催化剂。该固体酸催化剂可以负载在至少一种催化剂载体上。合适的固体酸的实例包括但不限于以下类别：1)异质杂多酸(HPA)及其盐，2)天然或合成矿物(包括粘土和沸石二者)，例如含有氧化铝和/或二氧化硅的那些，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合金属氧化物，6)金属盐如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐或其组合。类别4至6的金属组分可以选自来自元素周期表第1至12族的元素，以及铝，铬，锡，钛和锆。实例包括但不限于硫酸化的氧化锆和硫酸化的二氧化钛。
合适的HPA包括具有通式XaMbOc q-的化合物，其中X是杂原子如磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴或铬，M是至少一种过渡金属如钨、钼、铌、钒或钽，并且q、a、b和c单独地选择整数或其分数。HPA的盐的非限制性实例包括例如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓以及铵的盐。适用于所披露的方法的HPA的实例包括但不限于钨硅酸(H4[SiW12O40]·xH2O)、钨磷酸(H3[PW12O40]·xH2O)、钼磷酸(H3[PMo12O40]·xH2O)、钼硅酸(H4[SiMo12O40]·xH2O)、钒钨硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O)、钒钨磷酸(H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O)、钒钼磷酸(H3+n[PVnMo12- nO40]·xH2O)、钒钼硅酸(H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O)、钼钨硅酸(H4[SiMonW12-nO40]·xH2O)、钼钨磷酸(H3[PMonW12-nO40]·xH2O)，其中这些式中的n是从1至11的整数并且x是1或更大的整数。
天然粘土矿物在本领域中是众所周知的，并且包括但不限于高岭石、膨润土、绿坡缕石和蒙脱石。
在实施例中，固体酸催化剂是为磺酸官能化聚合物的阳离子交换树脂。合适的阳离子交换树脂包括但不限于以下项：基于苯乙烯二乙烯基苯共聚物的强阳离子交换树脂，例如从陶氏化学公司(Dow Chemicals)(米德兰，密歇根州(Midland，MI))可获得的AMBERLYST TM和(例如，Monosphere M-31、AMBERLYSTTM 15、AMBERLITETM 120)；从Resintech公司(西柏林，新泽西州(West Berlin，N.J.))可获得的CG树脂；Lewatit树脂，如从Sybron Chemicals公司(伯明翰，新泽西州(Birmingham，N.J.))可获得的MONOPLUSTM S 100H；氟化磺酸聚合物(这些酸是部分或完全氟化的含磺酸侧基的烃聚合物，其可以部分或全部转化为盐形式)，例如全氟化磺酸聚合物，超强酸催化剂(珠形式的强酸性树脂，其为四氟乙烯和全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物，转化为质子(H+)或金属盐形式)，从杜邦公司(DuPont Company)(威明顿，特拉华州(Wilmington，DE)可获得。
在实施例中，该固体酸催化剂是负载型酸催化剂。该固体酸催化剂的载体可以是在反应条件下惰性的任何固体物质，包括但不限于氧化物如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，硫酸化的二氧化钛及其化合物及其组合；硫酸钡；碳酸钙；氧化锆；碳，特别是酸洗的碳；及其组合。酸洗的碳是已经用酸如硝酸、硫酸或乙酸洗涤以去除杂质的碳。载体可以是呈粉末、颗粒、粒料等的形式。该负载型酸催化剂可以通过经由催化领域的技术人员众所周知的任何数目的方法将酸催化剂沉积在载体上来制备，例如喷涂，浸泡或物理混合，然后干燥，煅烧，并且如果需要的话，通过诸如还原或氧化等方法进行活化。基于该至少一种酸催化剂和该至少一种载体的组合重量，该至少一种酸催化剂在该至少一种载体上的负载量在0.1-20重量百分比的范围内。某些酸催化剂在低负载量(例如0.1％-5％)下表现更好，而其他酸催化剂更有可能在较高负载量(例如10％-20％)下是有用的。在实施例中，该酸催化剂是具有100％酸催化剂无载体的非负载型催化剂，例如纯沸石和酸性离子交换树脂。
负载型固体酸催化剂的实例包括但不限于二氧化硅上的磷酸、磺化的全氟化聚合物、二氧化硅上的HPA、硫酸化的氧化锆和硫酸化的二氧化钛。在二氧化硅上的的情况下，12.5％的负载量是典型的商业实例。
在另一个实施例中，该固体酸催化剂包含磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物，例如AMBERLYSTTM 70。
在一个实施例中，该固体酸催化剂包含磺化的全氟化聚合物，例如负载于二氧化硅(SiO2)上的
在一个实施例中，该固体酸催化剂包含天然或合成矿物(包括粘土和沸石二者)，如含有氧化铝和/或二氧化硅的那些。
适用于在本文中使用的沸石通常可由下式表示：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M是化合价为n的阳离子，x大于或等于约2，并且y是由沸石的孔隙率和水合状态决定的通常为从约2至约8的数。在天然存在的沸石中，M主要由Na、Ca、K、Mg和Ba表示，其比例通常反映它们近似的地球化学丰度。阳离子M松散地结合到结构上，并且可以经常通过常规的离子交换用其他阳离子完全或部分替代。
沸石骨架结构具有角连四面体，其中Al或Si原子在四面体的中心处并且氧原子在角上。这样的四面体组合在包含4-、6-、8-、10-和12-元环的各种组合的轮廓分明的重复结构中。所得到的骨架结构是可用于分离的规则的通道和笼的孔隙网络。孔尺寸由形成沸石通道或笼的铝硅酸盐四面体的几何形状决定，其中标称开口对于6元环为约0.26nm，对于8元环为约0.40nm，对于10元环为约0.55nm，并且对于12元环为约0.74nm(这些数字假定氧的离子半径)。具有最大孔、为8元环、10元环和12元环的沸石经常分别被认为是小孔、中孔和大孔沸石。
在沸石中，术语“硅与铝的比率”或等效地，“Si/Al比率”意指硅原子与铝原子的比率。孔尺寸对于这些材料在催化和分离应用中的性能是关键的，因为这种特性决定了一定尺寸的分子是否能够进入和离开沸石骨架。
在实践中，已经观察到，环尺寸的非常轻微的减小可以有效地阻碍或阻止特定分子物种移动通过沸石结构。控制进入沸石内部的有效孔尺寸不仅由形成孔开口的四面体的几何尺寸决定，而且由孔内或孔附近存在或不存在离子决定。例如，在沸石类型A的情况下，可以通过位于8元环开口以及6元环开口内或附近的一价离子(例如Na+或K+)限制进入。可以通过仅位于六元环开口内或附近的二价离子(例如Ca2+)来增强进入。因此，沸石A的钾盐和钠盐分别表现出约0.3nm和约0.4nm的有效孔开口，而沸石A的钙盐具有约0.5nm的有效孔开口。
孔、通道和/或笼中或附近存在或不存在离子也可以显著改变沸石对吸附材料的可进入孔体积。沸石的代表性实例是(i)小孔沸石如NaA(LTA)、CaA(LTA)、毛沸石(ERI)、Rho(RHO)、ZK-5(KFI)和菱沸石(CHA)；(ii)中孔沸石如ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ZSM-22(TON)和ZSM-48(*MRE)；和(iii)大孔沸石如沸石β(BEA)、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、沸石L(LTL)、NaX(FAU)、NaY(FAU)、DA-Y(FAU)和CaY(FAU)。括号中的字母给出了沸石的骨架结构类型。
适用于在本文中使用的沸石包括具有高硅与铝比率(如在5∶1至400∶1或5∶1至200∶1范围内)的中或大孔酸性疏水性沸石，包括但不限于ZSM-5、八面沸石、β沸石、丝光沸石或其混合物。中孔沸石具有由10元环组成的骨架结构，具有约0.5-0.6nm的孔径。大孔沸石具有由12元环组成的骨架结构，具有约0.65至约0.75nm的孔径。疏水性沸石通常具有大于或等于约5的Si/A1比率，并且疏水性通常随着Si/Al比率的增加而增加。其他合适的沸石包括但不限于酸性大孔沸石如H-Y，其中Si/Al在约2.25至5的范围内。
酯化步骤可以产生粗制的FDCA的酯，其包含所希望的FDCA的二酯，并且任选地还包含FDCA的单酯、5-甲酰基呋喃-2-甲酸的烷基酯、5-甲酰基呋喃-2-甲酸和未反应的FDCA。在一些实施例中，酯化产物可通过去除蒸气组分而从反应器中去除，其中该蒸气组分包含水、醇和粗制的FDCA的酯。如果通过蒸气相去除粗制的FDCA的酯，则胡敏素保留在液相中，并且粗制的FDCA的酯包含很少(如果有的话)胡敏素。其他杂质可能存在，但是胡敏素通常不包含在蒸气相中。在其他实施例中，可以冷却酯化反应器的内容物，并且可以通过固体液体分离步骤去除粗制的FDCA的酯。冷却步骤(如果存在的话)可以在酯化反应器中、在单独的冷却容器中或在一系列单独的冷却容器中进行，其中当与先前的冷却容器相比时，每个连续的容器进一步冷却混合物。酯化步骤c)的内容物的冷却可以引起FDCA的酯结晶。如果粗制的FDCA的酯结晶，则胡敏素将存在于固相中。然后可以通过过滤或离心来分离粗制的FDCA的酯。包含粗制的FDCA的酯的固体的分离还产生母液。该母液可以包含醇和水。如果使用醇源，则母液还可以包含来自醇源的水解的一种或多种副产物。例如，在水的存在下，已知原甲酸三甲酯形成甲醇和甲酸甲酯。所披露的醇源的其他水解产物在本领域中是众所周知的并且可以存在于母液中。
该方法进一步包括步骤d)，通过结晶、蒸馏或升华纯化步骤c)中获得的粗制的FDCA的酯以产生纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯。在一些实施例中，纯化步骤d)是蒸馏步骤，其中蒸馏在低压(例如在从小于1巴至0.0001巴的范围内)下进行。在其他实施例中，压力可以在从0.75巴至0.001巴或从0.5巴至0.01巴的范围内。在其他实施例中，纯化步骤d)是升华步骤，其中使固体粗制的FDCA的酯升华以提供纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯。
在一些实施例中，如通过尺寸排阻色谱法确定的，纯化的FDCA的酯中的胡敏素的量少于100ppm。在还另外的实施例中，如通过LAB颜色测量确定的，纯化的FDCA的酯具有小于3或小于2的b*颜色值。在其他实施例中，纯化的FDCA的酯包含按重量计大于或等于99％的FDCA的酯，其中重量百分比是基于FDCA的干燥酯样品的总量。
在其他实施例中，本披露涉及一种方法，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；并且
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中。
氧化步骤可以在与以上对于步骤a)所给出的相同的氧化条件下进行，除了，在一些实施例中，基于溶剂的总重量，溶剂中的FDCA的浓度在按重量计从0.1％至15％的范围内。在其他实施例中，FDCA的浓度可以在按重量计从0.1％至12.0％的范围内。在一些实施例中，用于步骤i)的溶剂是乙酸或乙酸和水的混合物。
在氧化步骤之后，该方法进一步包括步骤ii)：在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中。足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中的温度取决于溶剂中的FDCA的浓度，并且可以容易地确定。例如，在含有93wt.％乙酸和7wt.％水的溶剂中，在180℃与275℃之间的温度下FDCA典型地可溶至最高达约10重量百分比。在较低的温度下，例如低至50℃的温度，较少量的FDCA可溶于乙酸或乙酸和水的混合物中。在一些实施例中，过滤步骤ii)的高温可以在从50℃至275℃的范围内。在其他实施例中，过滤步骤ii)可以在从75℃至250℃或从100℃至225℃或从120℃至200℃范围内的温度下进行。已经发现，胡敏素的溶解度至少取决于溶剂组成，例如乙酸中的水的量。因此，过滤步骤ii)可以提供滤液，其中该滤液包含基本上不含胡敏素的FDCA。
在一些实施例中，包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液可以蒸发或蒸馏以提供固体不纯的基本上不含胡敏素的FDCA。基本上不含胡敏素的FDCA可以通过任何已知的方法纯化，例如使用至少一个结晶步骤。合适的结晶溶剂可以包括例如乙酸、乙酸和水的混合物或水。
在还另外的实施例中，本披露涉及一种方法，该方法包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物，其中基于该溶剂的总重量，该溶剂中的FDCA的浓度在按重量计从0.1％至15％的范围内；
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中；
iii)酯化该基本上不含胡敏素的FDCA以产生粗制的FDCA的酯；并且
iv)纯化步骤c)中获得的该粗制的FDCA的酯。
方法步骤i)和ii)与上述步骤i)和ii)相同。该方法还提供了步骤iii)和iv)。酯化基本上不含胡敏素的FDCA的步骤iii)可以进一步包括去除溶剂的至少一部分以提供基本上不含胡敏素的固体FDCA的步骤。酯化步骤iii)可以利用基本上不含胡敏素的FDCA的干固体或湿滤饼。酯化步骤可以使用与以上对于酯化步骤c)描述的相同的条件。步骤iii)的产物是粗制的FDCA的酯。在一些实施例中，FDCA的酯是FDCA的甲酯。
粗制的FDCA的酯可以在步骤iv)中通过结晶、蒸馏或升华纯化。升华的方法步骤与对于纯化步骤d)给出的那些相同。
所描述的方法可以提供纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯或基本上不含胡敏素的FDCA。基于该纯化的FDCA的酯的总重量，该纯化的FDCA的酯包含少于100ppm的胡敏素，小于3的b*值以及大于99重量百分比的FDCA的二酯。
本文披露的方法的非限制性实例包括：
1.一种方法，包括：
a)氧化包含HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；
b)分离该混合物以获得固体FDCA/胡敏素组合物；
c)用醇酯化该固体FDCA/胡敏素组合物以产生粗制的FDCA的酯；并且
d)纯化步骤c)中获得的该粗制的FDCA的酯以产生纯化的基本上不含胡敏素的FDCA的酯。
2.如实施例1所述的方法，其中该纯化的FDCA的酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
3.一种方法，包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；并且
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中。
4.如实施例3所述的方法，其中该过滤步骤ii)的高温是在从50℃至275℃的范围内。
5.如实施例3所述的方法，进一步包括步骤iii)：使基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸结晶以获得进一步纯化的2，5-呋喃二甲酸。
6.如实施例3所述的方法，其中该溶剂是乙酸或乙酸和水的混合物。
7.一种方法，包括：
i)氧化包含在溶剂中的HMF和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的FDCA的混合物；
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的FDCA的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该FDCA可溶于该溶剂中；
iii)用醇酯化该基本上不含胡敏素的FDCA以产生粗制的FDCA的酯；并且
iv)通过蒸馏或升华纯化步骤iii)中获得的该粗制的FDCA的酯以获得纯化酯。
8.如实施例7所述的方法，其中该FDCA的酯是FDCA的甲酯。
9.如实施例7所述的方法，其中该过滤步骤ii)的高温是在从50℃至275℃的范围内。
10.如实施例7所述的方法，其中该溶剂是乙酸或乙酸和水。
11.如实施例1、3或7中任一项所述的方法，其中该纯化的FDCA的酯包含如通过尺寸排阻色谱法确定的少于100ppm的胡敏素，如通过LAB颜色测量确定的小于3的b*值，以及基于该纯化的FDCA的酯的总重量的大于99重量百分比的该FDCA的二酯。
12.如实施例1或7中任一项所述的方法，其中该醇的至少一部分用醇源替代。
实例
除非另外指出，否则所有化学品和试剂从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri)可获得。
ACS级冰醋酸从飞世尔科技公司(Fisher Scientific)获得。
HMF进料由伊利诺斯州迪凯特的阿彻丹尼尔斯米德兰(Archer Daniels Midland)(ADM)公司提供。
甲醇从EMD米利波尔公司(EMD Millipore)获得(目录号MX-0472-6)。
乙腈从飞世尔科技公司获得(目录号A955-1)。
异丙醇也是从飞世尔科技公司获得(目录号A4641L1)。
实例中使用以下缩写：“℃”意指摄氏度；“wt％”意指重量百分比；“g”意指克；“min”意指分钟；“μL”意指微升；“ppm”意指微克/克，“μm”意指微米；“mL”意指毫升；“mm”意指毫米，并且“mL/min”意指毫升/分钟；“slpm”意指标准升/分钟；“HMF”意指5-(羟甲基)糠醛，“AcMF”意指5-(乙酰氧基甲基)糠醛，“DMF”意指二甲基甲酰胺，“FFCA”意指5-甲酰基-2-呋喃甲酸，“FDCA”意指2，5-呋喃二甲酸，“FDME”意指呋喃-2，5-二甲酸二甲酯，“FFME”意指甲酰基呋喃甲酯，“FDMME”意指呋喃二甲酸单甲酯。
测试/通用方法
HPLC分析
使用HPLC分析作为测量产物混合物的FDCA、FDMME和FDME含量的一种手段。将配备有ZORBAXTM SB-Aq柱(4.6mm×250mm，5μm)的Agilent 1200系列HPLC和光电二极管阵列检测器用于分析反应样品。用于监测反应的波长是280nm。使用梯度法以组合两个流动相的1.0mL/min的流速实现FDME、FDCA和FDMME的HPLC分离，这两个流动相为：流动相A：水中的0.5％v/v三氟乙酸(TFA)和流动相B：乙腈。将柱保持在60℃下，并且进行样品的2μL注射。将分析的样品在50：50(v/v)乙腈/异丙醇溶剂中稀释至＜0.1wt％(对于目的组分)。在表1中给出了用于梯度法的溶剂组成和流速，其中每当组成变化时在相应的步骤中发生线性变化。
表1：HPLC的梯度程序
表1
保留时间是通过将各组分的分析标准物注射到HPLC上获得的。典型地通过从给定的制备的溶液注射两次或更多次注射并使用OpenLAB CDS C.01.05软件对针对该组分测量的面积取平均值来确定分析物的以重量百分比计的量。用HPLC分析的溶液通过用定量质量的50：50(v/v)的乙腈/异丙醇溶剂稀释测量质量的反应样品来产生。通过将OpenLAB软件中确定的面积与5个或更多个起始材料浓度下的线性外部校准曲线进行比较来进行定量。此类线性校准曲线拟合的典型R2值超过0.9997。
虽然所提出的HPLC方法用于此分析，但应该理解的是，可以在产物、起始材料、中间体、杂质和溶剂之间区分的任何HPLC方法都可以用于此分析。还应该理解的是，虽然在这项工作中使用HPLC作为分析方法，但在必要时采用适当的衍生化和校准时，也可以任选地使用其他技术如气相色谱法进行定量。
LAB颜色测量
Hunterlab COLORQUESTTM光谱色度计(弗吉尼亚州雷斯顿(Reston，Virginia))用来测量颜色。根据ASTM D-1209，色号作为APHA值(铂-钴体系)测量。FDCA和/或FDME固体的“b*”颜色从UV/VIS光谱计算并由仪器计算。颜色通常用与样品的亮度或暗度(“L”)、红-绿色标度上的颜色值(“a*”)和黄-蓝色标度上的颜色值(“b*”)相对应的亨特数表示。通过在二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)中加入6wt.％固体来制备每个样品。
用于胡敏素分析的尺寸排阻色谱(SEC)方法
使用尺寸排阻色谱法(SEC)开展了用于估计可溶胡敏素副产物的重量浓度的筛选测定。将Alliance 2695色谱仪(马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation，Milford，Massachusetts))与2498双通道UV/可见光检测器(沃特世公司)耦合。在280nm和450nm的波长下收集UV吸光度。将由4柱组(SHODEXTM KD-801、KD-802、和两个KD-806M)组成的固定相保持在50℃的恒定温度下。使用具有0.5％(w/v)氯化锂(西格玛奥德里奇公司)的二甲基乙酰胺(特拉华州威明顿市赛默飞世尔公司(Thermo Fisher，Wilmington，DE))作为流动相，流速为1mL/min。通过以下方式制备样品：在流动相中溶解或稀释，随后在室温下搅拌4小时，使用0.45μm PTFE(纽约华盛顿堡颇尔公司(Pall，Fort Washington，NY))过滤，并且最后注射100μL。使用从酸催化的果糖脱水反应分离的胡敏素副产物构建校准曲线。通过对色谱图的胡敏素区域中的任何洗脱峰(450nm吸光度)积分并将峰面积与校准曲线进行比较来确定研究样品中的所得胡敏素浓度。发现原样制备的样品的检测下限为约50ng胡敏素。
实例1：FDCA的纯化
步骤1.1包含HMF和胡敏素的原料的氧化
在1L钛反应器(Autoclave Engineers公司，系列号85-00534-1)中进行HMF到FDCA的氧化。向反应器中装入440mL乙酸、23mL水、4.566g四水合乙酸钴(II)、0.285g四水合乙酸锰(II)和632μL氢溴酸(48％)。在空气气氛下将反应器加压到450psig，并加热到200℃的温度。然后，当反应器温度达到190℃时，通过具有八个229μm直径的孔的汲取管以2.0slpm的速率将空气鼓入。将氮气以4.5slpm进料到冷凝器的入口。当达到所希望的温度时，将HMF进料以0.9mL/min的速率通过放置在反应器叶轮附近的另一个汲取管泵入反应器中。HMF进料的组成为9.86wt.％的HMF、19.0wt.％的AcMF、0.22wt.％的HMF二聚体和8.36wt.％的胡敏素。该添加在45分钟的时间段内进行。当添加完成时，当只有空气进料到反应器中时，将反应进一步加热用于另外50分钟的后氧化。后氧化后，将反应器冷却至室温并减压。然后将FDCA固体真空过滤，并在真空烘箱中在75℃下在200-300托的压力下干燥。干燥后，获得8.8g粗制FDCA(摩尔FDCA产率为59.18％)固体。表2中给出了此样品的详细分析。这种粗制FDCA样品被称为样品1.1。
步骤1.2：含有胡敏素的FDCA到FDME的酯化
将FDCA样品1.1在配备有IKA RCT基本型热板搅拌器的75mL微型帕尔(Parr)反应器型号5050中酯化。将总计为6g的FDCA(样品1.1)、24g甲醇和TFE搅拌棒添加到反应器中。将该反应器置于铝块中并保持隔热。然后用氮气将反应器吹扫最少5次。在室温下，将300psi的N2引入反应器头部。然后将反应器加热到200℃的温度并监测温度和压力二者。4小时后，将加热关闭，并且使反应器冷却至室温。然后释放压力，并且打开反应器。将反应器内容物(主要含有FDME产物)移出并转移到铝锅中。将固体在铝锅上干燥过夜(同时蒸发甲醇)。然后使用HPLC和SEC分析干燥的固体。粗制的FDCA甲酯的该样品在表2中称为样品1.2。
步骤1.3：通过蒸馏/升华纯化该粗制的FDAC甲酯
将酯化反应后获得的固体产物使用升华纯化。升华装置是通过金属夹连接在一起的两件式玻璃单元。该升华器的底部件具有圆形的底部，使得存在大的面积用于从加热套传热。将顶部件置于底部件的顶部，两者之间具有O形环，使得产生在顶部与底部之间的密封。该装置的顶部件具有锥形水套，其用于冷却升华的蒸气相，并允许固体收集在锥体内部。锥形件的顶部具有玻璃阀，其允许将该装置连接到真空源。将升华条件维持在从15至30托的压力和约100℃的温度下。升华完成后，将设备拆开，并且从锥体内部在顶部件上收集升华产物。从底部件的圆形底部收集升华底部物。使用HPLC、SEC和比色法分析从升华器顶部收集的固体的纯度。该样品在表2中被称为样品1.3-1。升华器以这样的方式操作，使得将约10％的起始材料纯化并收集在顶部上。剩下的90％保留在底部。底部样品被标记为样品1.3-2。
结果
表2：在稳定性测试结束时收集的固体的分析后获得的结果
表2
从表2所示的结果，出人意料地发现，含胡敏素的FDCA可以转化成FDME，其可以通过升华进一步纯化。在升华结束时获得的FDME不含任何胡敏素，并且还具有L*＞99且b*＜1。这种高纯度单体可用于制造不同的聚合物。因此，以上实例示出，可以使用酯化然后升华来纯化粗制的含有胡敏素的FDCA，以获得高纯度聚合物级单体，而不需要中间纯化步骤如结晶、氢化等。
实例2：在没有后氧化步骤的情况下的FDCA的纯化
步骤2.1-HMF到FDCA的氧化
在1L钛反应器(Autoclave Engineers公司，系列号85-00534-1)中进行HMF到FDCA的氧化的实验。向反应器中装入440mL乙酸、23mL水、6.2511g四水合乙酸钴(II)、0.44g四水合乙酸锰(II)和698μL氢溴酸(48％)。使用空气将该单元加压至450psig，并将其加热至180℃的反应温度。然后，当反应器温度达到170℃时，通过具有八个229μm直径的孔的汲取管以4.5slpm的速率将空气鼓入。将氮气以4.5slpm进料到冷凝器的入口。当达到所希望的温度时，将HMF进料以3.6mL/min的速率通过放置在反应器叶轮附近的另一个汲取管泵入反应器中。用于此试验的HMF进料的组成为4.48wt.％的HMF、5.18wt.％的AcMF、0.15wt.％的HMF二聚体和5.4wt.％的胡敏素。该添加在45分钟的时间段内进行。添加完成后，将反应器冷却至室温并减压。然后将FDCA固体真空过滤，并在75℃和200至300托的真空烘箱中干燥以给出13.1g的粗制FDCA(FDCA摩尔产率为80.2％)。表3中给出了此样品的详细分析。此样品被称为样品2.1。
步骤2.2FDCA到FDME的酯化
将FDCA样品2.1在配备有IKA RCT基本型热板搅拌器的75mL微型帕尔反应器型号5050中酯化。将8g FDCA样品2.1、32g甲醇和TFE搅拌棒加入到反应器中。将该反应器置于铝块中并保持隔热。然后用氮气将反应器吹扫最少5次。在室温下，将300psi的N2引入反应器头部。然后将反应器加热到200℃的温度并监测温度和压力二者。4小时后，将加热关闭，并且使反应器冷却至室温。然后释放压力，并且打开反应器。将反应器内容物(主要含有FDME产物)移出并转移到铝锅中。将固体在铝锅上干燥过夜(同时蒸发甲醇)。然后使用HPLC和SEC分析干燥的固体。粗制的FDCA甲酯的该样品在表3中被称为样品2.2。使用上面给出的程序使粗制的甲酯样品2.2的一部分升华。升华的顶部和底部样品在表3中被标记为2.3-1和2.3-2。
表3：在稳定性测试结束时收集的固体的分析后获得的结果
表3
从表3中所示的结果，出乎意料地发现，不纯的FDCA固体(含有胡敏素和其他杂质)可以转化成FDME，其可以通过升华进一步纯化。升华结束时获得的纯化的FDME不含任何胡敏素，并且还具有L*＞98且b*＜3。在氧化反应结束时获得的FDCA固体含有一些FFCA(1.21wt.％)杂质。在酯化步骤期间将该杂质转化为FFME。在实例2中，在FDME的升华期间FFME杂质也被去除，并且这导致赋予FDME固体一些颜色。

Claims (14)

1.一种方法，包括：
a)氧化包含羟甲基糠醛和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的混合物；
b)分离该混合物以获得固体2，5-呋喃二甲酸/胡敏素组合物；
c)用醇酯化该固体2，5-呋喃二甲酸/胡敏素组合物以产生粗制的2，5-呋喃二甲酸的酯；并且
d)通过蒸馏或通过升华纯化步骤c)中获得的该粗制的2，5-呋喃二甲酸的酯，以产生纯化的基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中该纯化的2，5-呋喃二甲酸的酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
3.一种方法，包括：
i)氧化包含在溶剂中的羟甲基糠醛和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的混合物；并且
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该2，5-呋喃二甲酸可溶于该溶剂中。
4.如权利要求3所述的方法，其中该过滤步骤ii)的高温是在从50℃至200℃的范围内。
5.如权利要求3所述的方法，进一步包括步骤iii)：使该基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸结晶以获得进一步纯化的2，5-呋喃二甲酸。
6.如权利要求3所述的方法，其中该溶剂是乙酸或乙酸和水的混合物。
7.一种方法，包括：
i)氧化包含在溶剂中的羟甲基糠醛和胡敏素的原料以产生包含粗制的含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的混合物；
ii)在高温下过滤该混合物以获得包含基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸的滤液，其中该过滤温度足够高以保持该2，5-呋喃二甲酸可溶于该溶剂中；
iii)用醇酯化该基本上不含胡敏素的2，5-呋喃二甲酸以产生粗制的2，5-呋喃二甲酸的酯；并且
iv)通过蒸馏或升华纯化步骤iii)中获得的该粗制的2，5-呋喃二甲酸的酯以获得纯化酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中该2，5-呋喃二甲酸的酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
9.如权利要求7所述的方法，其中该过滤步骤ii)的高温是在从50℃至200℃的范围内。
10.如权利要求7所述的方法，其中该溶剂是乙酸或乙酸和水。
11.如权利要求7所述的方法，其中该纯化的2，5-呋喃二甲酸的酯包含如通过尺寸排阻色谱法确定的少于100ppm的胡敏素，如通过LAB颜色测量确定的小于3的b*值，以及基于该纯化的2，5-呋喃二甲酸的酯的总重量的大于99重量百分比的2，5-呋喃二甲酸的二酯。
12.如权利要求7所述的方法，其中该醇的至少一部分用醇源替代。
13.如权利要求1所述的方法，其中该纯化的2，5-呋喃二甲酸的酯包含如通过尺寸排阻色谱法确定的少于100ppm的胡敏素，如通过LAB颜色测量确定的小于3的b*值，以及基于该纯化的2，5-呋喃二甲酸的酯的总重量的大于99重量百分比的2，5-呋喃二甲酸的二酯。
14.如权利要求1所述的方法，其中该醇的至少一部分用醇源替代。
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