JPH03236337A - １，２―シクロヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は農医薬の中間原料として有用な１，２−シクロ
ヘキサンジオールの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 エポキシドと水の反応により相当するジオールを製造す
る方法は一般的に良く知られている。

この水和反応は触媒が存在しない系でも高い温度、高い
圧力下では進行するが、一般的には反応速度が遅いため
触媒が使用される。

触媒としては酸、アルカリのいずれても良い。

例えば特開昭６１−１３０２４８号公報には硫酸触媒を
使用してシクロヘキセンオキサイドから１．２−シクロ
ヘキサンジオールを得ることが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上のようにエポキシドと水の反応により相当するジオ
ールを製造する方法は公知である。

触媒として硫酸のような鉱酸を使用した場合、装置の腐
食、酸を中和すると反応混合物中に塩か生成し反応混合
物からジオールを得る場合塩の析出等の問題が発生する
。

このような問題点を解決する目的でカチオン交換樹脂を
触媒として用いる事が知られている。

しかしながら、一般的なカチオン交換樹脂を用いた場合
カチオン交換樹脂が著しく膨潤し反応中に簡単に破砕し
たり活性低下が激しいことが判明した。シクロヘキセン
オキサイドに対する水の使用量か理論量以下の場合は、
生成した１、２−シクロヘキサンジオールと未反応のシ
クロヘキセンオキサイドとが容易に反応して目的としな
い副生物か生成するため収率か低下したり、触媒の活性
低下が激しくなる。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は 「シクロヘキセンオキサイドと、該シクロヘキセンオキ
サイドに対して過剰の水とをスチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体よりなる骨格にスルホン酸基が結合してお
り、０．１ｍ２／ｇ以上の内部表面積と、５％以上の細
孔容積とを有する架橋度が１０〜５０％の多孔質強酸性
カチオン交換樹脂の存在下で液相条件下に反応させるこ
とを特徴とするシクロヘキセンオキシドからの１．２−
シクロヘキサンジオールの製造方法」 である。

本発明において、触媒として使用されるスチレン−ジビ
ニルベンゼン系共重合体よりなる骨格をもつ多孔質強酸
性カチオン交換樹脂とは内部に数百〜数千Ａの孔径の多
数の細孔をもつ樹脂で、大きな内部表面積と細孔容積と
を有する点で、従来のゲル状の樹脂と区別される。

多孔質強酸性カチオン交換樹脂の物性は製造条件を変え
ることにより大幅に変化させることができるが、シクロ
ヘキセンオキサイドと水の反応による１、２−シクロヘ
キサンジオールの製造に使用される触媒としては少なく
とも、０．１ｍ２／ｇ以上の内部表面積と、５％以上の
細孔容積とを有する、架橋度が１０〜５０％の樹脂が用
いられる。内部表面積が０．１ｍ”／ｇより小さく、細
孔容積が５％未満の樹脂では触媒効果か小さくなり、結
果として反応速度が遅くなる。

架橋度の数値は特に強度に影響をおよ：よし、この数値
が１０％より小さくなると樹脂の変形または崩壊か生じ
る。

逆に架橋度の数値が５０％より大きくなると樹脂がかえ
って脆くなるので他の反応においても使用される事はほ
とんどない。

これらの、多孔質強酸性カチオン交換樹脂は一般に販売
されおり容易に人手することが出来る例えば、多孔質強
酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオン−ＰＫ２２８　（三
菱化或工業株式会社製）、多孔質強酸性カチオン交換樹
脂アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）などがあ
る。

また、多孔質強酸性カチオン交換樹脂は、公知の方法に
より製造することが出来る。

例えばスチレンとジビニルベンゼンと共重合させて、イ
オン交換樹脂の母体を製造する際にポリスチレンを共存
させておき、次いで共重合体からこのポリスチレンを抽
出し、かくして得られた多孔質の母体にスルホン酸基を
導入することにより多孔質強酸性カチオン交換樹脂を製
造することが出来る。

また、スチレンとジビニルベンゼンと共重合する際に第
３級アミノアルコール、第２級ブチルアルコールなどの
アルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素などの、スチレンおよびとジビニルベンゼンは
溶解するが生成する共重合体は膨潤させないものを存在
させておき、かくして得られた多孔質の母体にスルホン
酸基を導入することにより多孔質強酸性カチオン交換樹
脂を製造することが出来る。

本発明を実施する場合、シクロヘキセンオキサイドに対
して水の使用量は理論量以上にする必要がある。

シクロヘキセンオキサイドに対して水の使用量が理論量
以下場合は、生成した１、２−シクロヘキサンジオール
と未反応のシクロヘキセンオキサイドとが容易に反応し
て目的としない物が生成するため収率が低下したり、触
媒の活性低下が激しくなる。

理論量以上であれば特に制限はないが、２〜１００モル
倍の範囲が適当である。

水のモル倍率が小さいと理論量以上であっても副反応が
起き収率が低下するので水の下限量は、収率低下の割合
と精製コストから決めるべきである。水のモル倍率が大
きい場合は収率は向上するが精製コストが増大し、反応
器も大きくなる等の不利なことが起きるので得策ではな
い。

本発明を実施する場合、反応温度は特に制限がないが１
２０℃以上になると樹脂の物理的強度が低下し、また反
応系を液相に保つために加圧にする必要が生しるので工
業的には不利である。

したがって、反応温度は１２０℃以下が好ましい。また
反応温度か余り低いと反応速度が遅くなるので室温以上
にするのが好ましい。

本発明を実施する場合、反応時間は反応温度や原料組成
比によって異なるが通常数分から数時間の範囲から選択
すれば良い。

本発明を実施する場合、種々の反応形態が可能である。

例えば、 ■多孔質強酸性カチオン交換樹脂を充填した反応管にシ
クロヘキセンオキサイドと水を同時に所定量連続的に供
給する方法 ■攪拌槽内に原料液と多孔質強酸性カチオン交換樹脂を
混在させて混合物を攪拌しながら反応させる方法 ■攪拌槽内にシクロヘキセンオキサイドかまたは水のど
ちらか一方を多孔質強酸性カチオン交換樹脂を混在させ
て混合物を攪拌しながら、他の原料波を添加することに
よって反応させる方法上記の方法の中で最も望ましいの
は多孔質強酸性カチオン交換樹脂と水を混在させて混合
物を攪拌しながら、反応速度に応じてシクロヘキセンオ
キサイドを添加することによって反応させる方性である
。

〈発明の効果〉 本発明によれば、特定の物性を有する多孔質強酸性カチ
オン交換樹脂触媒の存在下でシクロヘキセンオキサイド
と、シクロヘキセンオキサイドに対して過剰の水と、液
相条件下に反応させることにより、極めて工業的に有利
にシクロヘキセンオキサイドから１，２−シクロヘキサ
ンジオールを製造することができるようになった。

また、この触媒は活性低下が小さく、しかも副生成物の
生成が少なく極めて工業的に有利に、シクロヘキセンオ
キサイドから１，２−シクロヘキサンジオールを製造す
るのに適している。

次に、本発明の効果についてより具体的に実施例により
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

〈実施例〉 実施例　１ 多孔質強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８
　（三菱化成工業株式会社製　架橋度１４％、表面積０
．１５〜０．２０ｍ２／ｇ、細孔容積１０％）を、外部
ジャケット付きの内径１５ｍｍの反応管に２０ｍｎ充填
し、ジャケットの温度を７０℃に加熱した。

この触媒層に水を毎時１００．８ｇ、シクロヘキセンオ
キサイド毎時９．７ｇの速度で供給した。

反応開始２時間後に触媒を取り出し外観を観察したとこ
ろ、触媒の破損は観察されなかった。

なお、反応成績はシクロヘキセンオキサイドの変化率１
００％で１，２−シクロヘキサンジオールの収率６２．
６％を得た。

比較例　１ 実施例１の多孔質強酸性カチオン交換樹脂をダイヤイオ
ン−ＰＫ２１６　（三菱化成工業株式会社製　架橋度８
％、表面積０．１５〜０．２０ｍ２７ｇ、細孔容積１０
％）に変更した以外は、実施例１と同一の方法で反応し
た。

反応開始１時間後に触媒を取り出し外観を観察したとこ
ろ、触媒の約５０％の破損が観察され反応を続行するこ
とが出来なかった。

実施例　２ 多孔質強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８
を８ｇと水２５０ｇをガラス製のフラスコに仕込み、７
０℃に攪拌しながら昇温した。

７０℃に達したところでシクロヘキセンオキサイド毎時
２５ｇの速度で４９ｇ供給した。

仕込み終了後１時間７０℃で放置することで反応を完結
させた。

反応粗液の分析結果シクロヘキセンオキサイドの変化率
１００％で１．２−シクロヘキサンジオルの収率９３．
３％を得た。

実施例　３ 実施例２の多孔質強酸性カチオン交換樹脂をアンバリス
ト１５（オルガノ株式会社製、架橋度１６％、表面積４
３ｍ２／ｇ、細孔容積３２％）に変更した以外は、実施
例２と同一の方法で反応させた。反応粗液の分析結果１
，２−シクロヘキサンジオールの収率９３．８％を得た
。

実施例　４ 実施例２の反応塩度を５０℃に変更し、仕込み終了後９
時間５０℃で放置することで反応を完結させた以外は、
実施例２と同一の触媒でまた同一の方法で反応させた。

反応粗液の分析結果１，２−シクロヘキサンジオールの
収率８０．５％を得た。

実施例　５ 多孔質強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８
を８ｇと水２５０ｇをガラス製のフラスコに仕込み、７
０℃に攪拌しながら昇温した。

７０℃に達したところでシクロヘキセンオキサイド毎時
１２．５ｇの速度で２５ｇ供給した。

仕込み終了後１時間７０℃で放置することで反応を完結
させた。

反応粗液の分析結果１．２−シクロヘキサンジオールの
収率９１．５％を得た。

実施例　６ 実施例５の触媒の使用量を２５ｇに変更した以外は、実
施例５と同一の触媒でまた同一の方法で反応させた。

仕込み終了後１時間７０℃で放置することで反応を完結
させた。

反応粗液の分析結果１，２−シクロヘキサンジオールの
収率８３．８％を得た。

実施例　７ 実施例２のシクロヘキセンオキサイドを毎時８ｇの速度
で４９ｇ供給した以外は、実施例２と同一の触媒でまた
同一の方法で反応させた。

反応粗液の分析結果１，２−シクロヘキサンジオールの
収率９３．８％を得た。

実施例１から７までおよび比較例１て使用されたイオン
交換樹脂の性状を請求の範囲の値と比較して以下の表１
にまとめて示した。（以下余白）上記表１において、 Ａは内部表面積 Ｂは細孔密度 Ｃは架橋度　である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロヘキセンオキサイドと、該シクロヘキセンオキサ
   イドに対して過剰の水とをスチレン−ジビニルベンゼン
   系共重合体よりなる骨格にスルホン酸基が結合しており
   、０．１ｍ＾２／ｇ以上の内部表面積と、５％以上の細
   孔容積とを有する架橋度が１０〜５０％の多孔質強酸性
   カチオン交換樹脂の存在下で液相条件下に反応させるこ
   とを特徴とするシクロヘキセンオキシドからの１，２−
   シクロヘキサンジオールの製造方法。