DE1093375B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(1,2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(1,2)

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DE1093375B
DE1093375B DED29335A DED0029335A DE1093375B DE 1093375 B DE1093375 B DE 1093375B DE D29335 A DED29335 A DE D29335A DE D0029335 A DED0029335 A DE D0029335A DE 1093375 B DE1093375 B DE 1093375B
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DE
Germany
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trimethyldioxolane
parts
peroxides
mol
oxy
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Pending
Application number
DED29335A
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English (en)
Inventor
Dr Alfred Rieche
Dipl-Chem Dr Ernst Schmitz
Egon Gruendemann
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Akademie der Wissenschaften der DDR
Original Assignee
Akademie der Wissenschaften der DDR
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 2
    • C07D317/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 2 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(l ,2) Es wurde gefunden, daß die 3-Oxygruppe im 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2) der Formel sehr reaktionsfähig ist und mit Wasserstoffperoxyd, Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyden so zur Umsetzung gebracht werden kann, daß unter Wassersaustritt Peroxyde des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(1,2) entstehen. Mit Alkylhydroperoxyden erhält man z. B. 3-Alkylperoxy-3,5,5-trimethyldioxolane-(t,2). Der Austausch der Hydroxylgruppe wird durch kleine Mengen saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Sulfosäuren oder Überchlorsäure, sehr beschleunigt. Es genügt eine Einwirkung bei Zimmertemperatur oder geringes Erwärmen, um einen fast quantitativen Umsatz herbeizuführen.
  • Das 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2), das z. B. aus Mesityloxyd und Wasserstoffperoxyd zu erhalten ist (G. B. Payne, Journal of organic Chemistry, Bd. 23, S. 310 [1958]), bildet mit Wasserstoffperoxyd im sauren Medium fast quantitativ ein kristallines, sehr beständiges Peroxyd, das mit »Mesityloxyperoxyd« identisch ist, dessen Konstitution noch nicht bekannt war und das bisher schwer zugänglich war: identisch mit: »Mesityloxydperoxyd« Mit Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in der R einen Alkylrest, z. B. einen Äthyl-, Propyl- oder tert.-Butylrest, oder einen Aralkylrest, z. B. einen Benzyl- oder Cumylrest, bedeutet, werden die entsprechenden, bisher noch nicht bekannten 3-Alkylperoxy-3,5,5-trimethyldioxolane-(1,2) erhalten: Die neuen Peroxyde sind überraschend beständige, zum Teil im Vakuum unzersetzt destillierbare und wenig oder nicht explosive Flüssigkeiten bzw. kristalline Verbindungen. Sie sind z. B. als Aktivatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet. Da sie zwei verschieden gebundene Peroxydgruppen enthalten, deren Zersetzung in zwei Stufen erfolgt, können besondere Effekte bei der Polymerisation erzielt werden.
  • Beispiel 1 3-Äthylperoxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1 ,2) Zu 13,2 Gewichtsteilen 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2) (1 Mol) und 27,5 Volumteilen einer Äthylhydroperoxydlösung (1 Mol), die 225 mg Peroxyd pro ccm enthält, werden 20 Volumteile 5n-Schwefelsäure gegeben.
  • Bereits nach 5 Minuten scheidet sich eine Flüssigkeit aus, die nach stündigem Stehen im Scheidetrichter abgetrennt wird. Die wäßrige Schicht wird noch einmal mit Äther extrahiert und die ölige Schicht mit der Äther lösung vereinigt. Es wird einmal mit 2n-Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum bei 17 mm fraktioniert.
  • Die Reinausbeute beträgt 13,4 Teile oder 76°/o der Theorie.
  • Eigenschaften: farblose Flüssigkeit, nicht wasserlöslich = = 1,4249. Kr.17 = 72 bis 76" C.
  • Beispiel 2 3-Cumolperoxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1 ,2) 13,2 Gewichtsteile 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2) (1 Mol) und 15,2 Gewichtsteile Cumolhydroperoxyd (1 Mol) werden bei Zimmertemperatur mit 20 Volumteilen einer 5n-Schwefelsäure zusammengegeben und darauf 6 Stunden geschüttelt. Darauf werden 75 Volumteile Äther zugesetzt. Die ätherische Lösungwird einmal mit 2n-Natrorlauge und zweimal mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und nach Abdampfen des Äthers im Hochvakuum (0,02 bis 0,05 mm Hg) fraktioniert. Es hinterbleiben 21,3 Gewichtsteile eines gelblichen Öls = 80 0/o der Theorie.
  • Eigenschaften: gelbliches Ö1; nicht destillierbar. n D = 1,4955.
  • Beispiel 3 3-tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1 ,2) 13,2 Teile 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2) (1 Mol) und 9 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1 Mol) werden mit 20 Volumteilen 5 n-Schwefelsäure gemischt und 6 Sunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Die Mischung wird mit 75 Volumteilen Äther versetzt, und die beiden Schichten werden im Scheidetrichter getrennt. Die ätherische Schicht wird einmal mit 2n-Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wird bei 15 mm Hg abdestilliert und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 17,5 Teile = 85 ovo der Theorie.
  • Eigenschaften: farblose Flüssigkeit. nDn = 1,4280. Kr.14 = 79 bis 80,5° C.
  • Beispiel 4 Mesityloxydperoxyd I. Mit Hilfe von Schwefelsäure 6,6 Gewichtsteile 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1 ,2): (0,5 Mol) werden mit 3,2 Gewichtsteilen 270!"iger Wasserstoffperoxydlösung (0,25 Mol) und 10 Volumteilen 5n-Schwefelsäure bei Zimmertemperatur zusammengegeben und 1 Stunde geschüttelt. Nach dieser Zeit scheidet sich im Reaktionsgefäß Mesityloxydperoxyd aus, das sowohl in flüssiger als auch in fester Phase vorliegt. Die flüssigen Bestandteile kristallisieren erst nach mehrtägigemStehen.
  • Das Reaktionsprodukt wird dann von der FlüssiSkeit abgesaugt. Die Rohausbeute beträgt 6 Teile = 90O/o der Theorie. Zur Reindarstellung wird dreimal aus Benzin (110 bis 120"C) umkristallisiert (farblose Kristalle); F. = 122,5 bis 123,50 C.
  • II. Mit Hilfe von Perchlorsäure 6,6 Gewichtsteile 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2), (0,5) Mol werden mit 3,2 Gewichtsteilen 270/iger Wasser- stoffperoxydlösung (0,25 Mol), 20 Volumteilen Eisessig und 1 Volumteil n/10-Perchlorsäure (in Eisessig) bei 200 C gemischt. Nach 8stündigem Stehen wird die Mischung in die auf die Perchlorsäure berechnete Menge 2n-Sodalösung eingegossen, das ausgeschiedene Mesityloxydperoxyd abfiltriert und die wäßrige Lösung noch zweimal mit Äther extrahiert. Der Äther wird getrocknet und im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
  • Die Ausbeute beträgt 6,3 Teile = 930/o der Theorie.
  • Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Benzin beträgt der Schmelzpunkt 1230 C.

Claims (1)

  1. PATENTANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(1,2), dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Oxy-3,5,5-trimethyldioxolan-(1,2) mit Wasserstoffperoxyd, Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyden, vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, zur Umsetzung bringt.
DED29335A 1958-11-12 1958-11-12 Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des 3,5,5-Trimethyldioxolans-(1,2) Pending DE1093375B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130201A (en) * 1960-11-15 1964-04-21 Elektrochem Werke Muenchen Ag Peroxides of 3, 5, 5-trimethyl dioxolane-(1, 2) and process of making same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3130201A (en) * 1960-11-15 1964-04-21 Elektrochem Werke Muenchen Ag Peroxides of 3, 5, 5-trimethyl dioxolane-(1, 2) and process of making same

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