JP4531410B2 - オキセタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なオキセタン化合物及びその製造方法に関するものである。

オキセタン環を有する化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、非特許文献１及び２には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。

特開平６−１６８０４号公報 特開平１１−１３０７６６号公報 特開２０００−３３６０８２号公報 特開２００１−３１６６４号公報 特開２００１−３１６６６号公報 Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992) Pure Appl. Chem.,A30(2&3) ,pp.189(1993)

特許文献１には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基又はフッ素原子を示し、Ｒ₂は鎖状又は分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍは２、３又は４である。）

上記化合物の具体例としては下記式（５）〜（７）で示される化合物等が挙げられる。

そして、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には種々の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されている。これら化合物の具体例としては下記式（８）〜（１１）で示される化合物等が挙げられる。

本発明は、新規なオキセタン化合物とその製造方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物である。

（式中、R₁及びR₂は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₃は-O-を示す。）

また、本発明は、請求項１記載のオキセタン化合物を製造する方法において、1）水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させるか、又は、2）一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属でアルカリ金属のフェノラートとしたのち、一般式（３）で表される化合物とを反応させるオキセタン化合物の製造方法である。

（式中、R₁〜R₄は一般式（１）と同じ意味を有し、R₅はRSO₃ ^-又はハロゲンを示し、Rはアルキル基又はアリール基を示す）

以下、本発明のオキセタン化合物について説明する。
本発明のオキセタン化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であり、R₁、R₂及びR₄は独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R₃は-S-、-O-、-SO₂-又は-C(R₆R₇)-のいずれか２価の基を示す。ここで、R₆、R₇は独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基を示すが、両者が結合して5〜6員環の２価のシクロアルカン基を形成してもよい。この場合、-C(R₆R₇)-のC原子は環構成炭素原子の一つとなることが好ましい。また、R₆、R₇は同時に水素原子ではない。なお、アルキル基が炭素数３以上である場合は、直鎖又は分岐アルキル基であることができる。
好ましい-C(R₆R₇)-としては、下記式a)、 b)、 c) 又は d)で表される２価の基がある。

次に、本発明のオキセタン化合物の製造方法について説明する。
本発明のオキセタン化合物の製造方法に使用されるビスフェノール化合物は、一般式（２）で表される化合物であり、もう一つの原料は一般式（３）で表される化合物である。Ｒ₅はＲＳＯ₃ ^-又はハロゲンを示し、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。そして、一般式（２）及び（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₄と同じ意味を有する。Ｒ₁及びＲ₂は好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ₃は好ましくは、-S-、-O-、-SO₂-又は上記式a)、b)、c)又はd)で表される２価の基である。Ｒ₄は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ₅がハロゲンである場合のハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、ＲＳＯ₃ ^-である場合のＲとしては、メチルのような炭素数１〜６のアルキル基、ｐ-トルイルのような炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいフェニル基が好ましい。

本発明のオキセタン化合物は、本発明の製造方法1）又は2）により製造することができる。
製造方法1）は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属（以下、これらをアルカリと総称することがある）の存在下、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。
製造方法2）は、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属と反応させ、フェノラートを調製した後、一般式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。

フェノラートを調製する反応は公知の方法を採用できるが、ビスフェノール化合物に対し、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルのアルカリを使用し、５０℃〜沸点以下の温度で反応させる方法がある。アルカリ金属等と反応フェノラートを予め調製する方法の場合、調製されたフェノラートを単離し、それを一般式（３）で表される化合物と反応させてもよいし、単離することなく反応混合物のまま一般式（３）で表される化合物と反応させてもよいが、後者が簡便である。

一般式（３）で表される化合物と、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラートとの反応では、ビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラート１モルに対し、一般式（３）で表される化合物を２モル以上、好ましくは２〜３モルが使用される。この反応の際、アルカリを存在させるが、アルカリ金属フェノラートを使用する場合は、必ずしも必要ではない。しかし、フェノラートを使用する場合であっても、一般式（３）で表される化合物の加水分解反応で生じるスルホン酸類やハロゲン化水素類を中和するために、多少のアルカリを存在させることが好ましく、具体的には、フェノラート１モルに対し０.１〜１.０モルのアルカリを存在させることが好ましい。

水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態又は５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウム及び水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウム及び金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属の使用量は、ビスフェノール化合物１モルに対して、２〜４モルであることが好ましく、一般式（３）で表される化合物が加水分解されることを考慮すると、より好ましくは２．２〜２．６モルである。

上記反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、１〜１０hrが好適である。これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒を使用する場合、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が好適に用いられる。その使用量は有機溶媒を含む反応混合物中に、約１０〜８０wt％、好ましくは３０〜７０wt％存在する量とすることがよい。水の存在はアルカリとして水酸化アルカリ金属を使用する場合を除いて好ましくはないが、水酸化アルカリ金属を使用する場合は、上記濃度となる範囲で使用することができる。DMSOのような極性溶媒は水を使用する場合に適する。

更に、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することも可能である。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、W.P.Weber,G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。相関移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。

反応終了後は、室温まで冷却して有機相あるいは有機固体物を取り出し、水洗及び乾燥させて目的とするオキセタン化合物を得ることができる。更に、ジエチルエーテル等を用いて再結晶化して、高純度品とすることができる。得られた化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによりその構造が確認できる。

本発明の新規オキセタン化合物はカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
滴下ロート、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．３０３g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド４ml及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。

次いで、得られたフェノラート含有反応混合液に、下記式（１２）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。

攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１００mlとトルエン５０mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄し、溶媒を留去することにより高粘調液体０．５６２gを得た。

この高粘調液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９８％で、あった。この主成分は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｍｅ₄Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１３）で表される化合物と同定された。なお、図１及び図２に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。

実施例２
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド０．３２７g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド５ml及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラート含有混合液に、上記式（１２）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１００mlとトルエン５０mlを用いて反応混合物を水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄し、溶媒を留去することにより白色固体０．５３８gを得た。

この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９７．９％で、あった。この主成分は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｍｅ₄Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１４）で表される化合物と同定された。なお、図３及び図４に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。

実施例３
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．３７５g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド４，５ml及び水０．５mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラート混合液に、上記式（１２）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１００mlとトルエン５０mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄し、溶媒を留去することにより白色固体０．５８gを得た。

この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９７．９％で、あった。この主成分は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｍｅ₄Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１５）で表される化合物と同定された。なお、図５及び図６に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。

実施例４
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．４０３g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド５ml、及び水０．５mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラートに、上記式（１２）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１００mlとトルエン５０mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄し、溶媒を留去することにより白色固体０．６４６gを得た。

この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９７％で、あった。この主成分は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｍｅ₄Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１６）で表される化合物と同定された。なお、図７及び図８に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。

実施例５
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、４,４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール［別名：α,α-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-エチルベンゼン］０．４３６g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド７ml、及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラートに、上記式（１２）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１００mlとトルエン５０mlを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄し、溶媒を留去することにより白色固体０．７１９gを得た。

この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９６％で、あった。この主成分は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｍｅ₄Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１７）で表される化合物と同定された。なお、図９及び図１０に¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。

実施例６
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実施例７
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上記実施例２〜５は、参考例であると理解される。

実施例１で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例１で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例２で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例２で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例３で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例３で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例４で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例４で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例５で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例５で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例６で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例６で得たオキセタン化合物のNMRチャート 実施例７で得たオキセタン化合物のIRチャート 実施例７で得たオキセタン化合物のNMRチャート

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物。
   

   

   （式中、R₁及びR₂は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₃は-O-を示す。）
2. 請求項１記載のオキセタン化合物を製造する方法において、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、R₁及びR₂は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₃は-O-を示す。）
   

   

   （式中、R₄は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₅はRSO₃ ^-又はハロゲンを示し、Rはアルキル基又はアリール基を示す）
3. 請求項２に記載のオキセタン誘導体の製造方法における一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属でアルカリ金属のフェノラートとしたのち、一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。

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