JP4023097B2 - オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能であるオキセタン環を有する新規なブロモフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光カチオン重合または光カチオン硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、これまでに多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、
Pure Appl. Chem.,A29(10), pp. 915(1992) および
Pure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189 (1993)には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
また、特開平6−16804号公報には、下記式(2)で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【0003】
【化2】
【0004】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子を示し、R2は、鎖状または分岐状ポリ(アルキレンオキシ)基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Zは酸素原子または硫黄原子を示し、mは2、3または4である。)
【0005】
また、DE1,021,858には、下記式(3)で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【0006】
【化3】
【0007】
(式中、Rは2以上の原子価を有する芳香族残基を示し、R1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、nは1または2である)
【0008】
また、特開平7−17958号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【0009】
さらに、特開平8−245783号公報には、ナフタレン骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。
また、特開平8−245783号公報には、オキセタン環を有するフェニル誘導体が記載されている。
しかしながら、これらいずれの公知文献にも本発明におけるブロモフェニル誘導体についての記載は全くなく、また合成法についても具体的な例は全く記載されていない。本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体はフェニル誘導体に比べ、臭素を含有するため、臭素が置換されていないフェニル誘導体と比べて、高い屈折率と優れた難燃性を有するものと期待される。
【0010】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体およびそれらの製造方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式(1)で表されるオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体であり、および第2発明は水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフェノールと3−アルキル−3−クロロメチルオキセタンまたは3−クロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする前記オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体の製造方法である。
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、R1は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、nは1〜5の整数である。)
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体は、例えば、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下に、ブロモフェノールと3−アルキル−3−クロロメチルオキセタンまたは3−クロロメチルオキセタンとを反応させて製造することができる。なお、この反応において必要であれば反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用いることができ、さらに反応をより効率的に行なうために相関移動触媒を用いることができる。
【0015】
水酸化アルカリ金属としては、5〜60質量%の水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも好ましくは40〜50質量%の水溶液状のものである。
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、さらに、アルカリ金属としては、金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属類の使用割合は、ブロモフェノールのフェノール性水酸基に対して、アルカリのモル比で1〜4倍量であることが好ましく、さらに好ましくは1〜2倍量である。
【0016】
反応溶媒として用いることができる芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【0017】
また、相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒(例えば、W.P.Weber,G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの)のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第4級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【0018】
前記ブロモフェノールと3−アルキル−3−クロロメチルオキセタンまたは3−クロロメチルオキセタンとの反応における反応温度は80〜150℃であることが好ましく、特に100〜120℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度や相関移動触媒の使用の有無にもよるが、4〜50時間であることが好ましい。
【0019】
上記反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留をすることにより、前記式(1)で表される目的とするオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体を得ることができる。この化合物の構造は1H−NMRおよび13C−NMR によって確認できる。前記式(1)中のR1は、水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特にメチル基またエチル基が好ましい。
【0020】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
温度計、コンデンサー、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた1Lの四つ口丸底フラスコに、2,4,6−トリブロモフェノールを264.6g(0.8mol)と3−クロロメチル−3−エチルオキセタン323.1g(2.4mol)を入れ攪拌しながら、48質量%の水酸化カリウム水溶液136.7g(KOHとして1.17mol)を滴下漏斗から20分間かけて滴下した。ここに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド10.3gを添加した後、還流するまで(約110℃)昇温し、還流下で6時間反応を続けた。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を330g、塩化メチレンを700g添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を500mlの純水で5回洗浄した。
その後、洗浄した有機相を減圧蒸留することにより、3−エチル−3−(2,4,6−トリブロモフェノキシメチル)オキセタンを得た。
GC分析の結果、得られた化合物の純度は99.3%であり、反応後の収率は38%であった。1H−NMRおよび13C−NMR(1H照射)の結果より得られた化合物は下記式(4)で表される、3−エチル−3−(2,4,6−トリブロモフェノキシメチル)オキセタンであると同定された。
【0021】
【化5】
【0022】
1H−NMR(重アセトン溶媒)の測定結果:δ(ppm) J(Hz); a;1.04(t J=7.5Hz)、b;1.95(q J=7.5Hz)、c;4.19(s) 、d;4.56(d J=82Hz d J=5.9Hz)、h;7.85(s)
13C−NMR(重アセトン溶媒、1H照射)の測定結果:δ(ppm);a;8.57、b;27.14、c;75.73、d;77.51、e;44.53、f;153.09、g;119.70、h;136.10、i;118.28
【0023】
実施例2
攪拌機、温度計、脱水管およびコンデンサーを取り付けたガラス製の2Lの四つ口丸底フラスコに、2,4,6−トリブロモフェノールを661.6g(2mol)、85質量%の顆粒状の水酸化カリウムを138.6g(KOHとして2.1mol)、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン673.0g(5mol)を入れ攪拌しながら、120℃に昇温した。
反応液の温度を約120℃に保ちながら、反応系中の圧力が約200mmHgになるようにし、反応系中の水を3−クロロメチル−3−エチルオキセタンと共沸させ、水を留去しながら44時間反応させた。なお、脱水管中の有機相はすべて反応器へ戻した。反応終了までに留出した水は52.6gであった。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を900g、塩化メチレンを3,000g添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を500mlの純水で3回洗浄した。
その後、有機相を減圧蒸留することにより、3−エチル−3−(2,4,6−トリブロモフェノキシメチル)オキセタンを得た。
GC分析の結果、得られた化合物の純度は99.6%であり、反応後の収率は34%であった。1H−NMRおよび13C−NMR(1H照射)の結果より得られた化合物は前記式(4)で表される、3−エチル−3−(2,4,6−トリブロモフェノキシメチル)オキセタンであり実施例1と同じ化合物であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は高屈折率であり、硬化性、耐熱性および機械特性に優れるため、塗料・コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用できる。
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