DE69123116T2 - Ungesättigte Polylactonacrylate und Derivate davon - Google Patents
Ungesättigte Polylactonacrylate und Derivate davonInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Verbindungen, welche entweder eine Vorstufe mit einem cycloaliphatischen Epoxid, einem Lacton und einem Acrylat oder ein cycloaliphatiasches Epoxid, ein Lacton und ein Acrylat zur Bildung neuer Verbindungen vereinigen, welche als Zwischenprodukte auf verschiedenen Arten und Weisen, einschließlich in Überzugen, Tinten, Klebstoffen, Versiegelungsmitteln, Formartikeln und anderen Endanwendungen, brauchbar sind.
- Cycloaliphatische Epoxide, Poly-ε-caprolactonpolyole und Acrylate sind allesamt bekannte Materialien, welche im Bereich der Überzuge, Tinten, Klebstoffe, Versiegelungsmittel und beim Formen von Formartikeln brauchbar sind. Cycloaliphatische Epoxide und Acrylate sind z.B. bei der Herstellung von Produkten mit Hochleistungseigenschatten, welche der Witterung widerstehen können, geeignet. Poly-n-caprolactonpolyole sind dafür bekannt, einer Vielzahl von Produkten Flexibilität und/oder Zähigkeit zu verleihen. Die Produkte werden für gewöhnlich durch die Öffhung des Oxiranringes auf dem cycloaliphatischen Epoxid, durch die Reaktion der ethylenischen Ungesättigtheit im Acrylat und durch die Reaktion der Hydroxylendgruppen der Poly-ε-caprolactonpolyole gebildet.
- Ungesättigte Polylactonderivate folgender Strukturformel sind bekannt
- worin R&sub1; bis R&sub8; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Phenyl oder unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, n einen Wert von 1 oder 2 besitzt, R&sub1;&sub2; Wasserstoff ist, wenn n list, und nicht vorliegt, wenn n 2 ist, R&sub9; bis R&sub1;&sub1; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Phenyl oder Niederalkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 der Gruppen R&sub9; bis R&sub1;&sub1; Alkyl- oder Phenylgruppen sind, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 12 ist und der Durchschnittswert von p einen Wert von 0 bis etwa 30 oder mehr besitzt. Ebenfalls sind die 3,4- Epoxide solcher Verbindungen und andere Derivate bekannt, die durch das Koppeln von 2 oder mehreren dieser Moleküle hergestellt werden. Solche Verbindungen sind in der EP-A-0 435 265 (nicht vorveröffentlicht; Art. 54 (3) EPÜ bezüglich der Vertragsstaaten DE, FR, GB, lT, SE).
- Cyclohexenyl-Alkyl- und Alkylcyclohexenyl-Alkyl-Alkoholester von α,β-ungesättigten Säuren sowie ihre Homopolymere und Copolymere sind in dem US-Patent 3 536 687 beschrieben Die Strukturformel des verwendeten Monomers war wie folgt:
- worin R Wasserstoff oder Methyl ist, G Alkyl und vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und G&sub2; bis G&sub6; Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Alkoxy sind. Diese Monomere wurden zu löslichen Polymeren polymerisiert, welche zur Herstellung von Überzügen verwendet wurden. Die Überzuge wurden in Luft oxidativ vernetzt und so unlöslich gemacht.
- (3,4-Epoxycyclohexyl)methylacrylat und 3 ,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylacrylat wurden von Frostick und Mitarbeitern in J. American Chemical Soc., 81, 3350 (1959) beschrieben. Methacrylate von 3,4-Epoxycyclohexanmethanolen, welche mit Alkylgruppen mit bis zu 12
- Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methyl in der 6-Kohlenstoffposition, substituiert sein können, sind in dem deutschen Patent 1 063 808, 20. August 1959 (Chemical Abstracts 55 : 14983 e) beschrieben. Diese Verbindungen wurden allein oder zusammen mit olefinischen Verbindungen polymerisiert und danach durch die Umsetzung der Epoxidgruppe gehärtet.
- Ebenfalls sind Verbindungen wie
- und
- bekannt, worin R Wasserstoff oder Methyl ist. Diese Verbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen J01096177-A, veröffentlicht am 14. April 1989 (Chemical Abstracts 111(20): 174832y) und J01186876-A, veröffentlicht am 26. Juli 1989 (Chemical Abstracts 112(8): 56951j) beschrieben.
- In der japanischen Patentanmeldung 02018410, veröffentlicht am 22. Januar 1990 (Chemical Abstracts 112(24): 21893 8q) wird die Herstellung von Überzügen für radierbare weiße Tafeln durch Härten von Siloxanmethacrylaten mit (3,4-Epoxycyclohexyl)-methylmethacrylat beschrieben) beschrieben. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-3807571, veröffentlicht am 22. September 1988 (Chemical Abstracts 110(10): 77623c) handelt von Copolymeren aus den gleichen Monomeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-3916035-A, veröffentlicht am 30. November 1989 (Chemical Abstracts 112(22): 200731g) ist eine Beschreibung der Reaktions-
- produkte von Vinylharzen, die Säuregruppen und ungesättigte alicyclische Epoxide tragen einschließlich (3 ,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat. (3 ,4-Epoxycyclohexyl)methylacrylat und oder -methacrylat enthaltende Copolymere sind in der japanischen Patentanmeldung J57047365-A, veröffentlicht am 18. März 1985 (Chemical Abstracts 97(6): 40442e) als brauchbar in wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungspulvern beschrieben.
- Allerdings sind bisher die neuen ungesättigten Polylactonacrylat-, -methacrylat- oder -ethacrylat- Derivate und die epoxydierten Polylactonacrylat-, -methacrylat- oder -ethacrylatderivate dieser Erfindung, ihre Derivate und deren Bereich an brauchbaren Eigenschaften nicht vorgeschlagen oder beschrieben worden.
- Zwei Anspruchversionen sind dieser Beschreibung angehängt:
- - Vertragsstaaten: AT, BE, CH/LI, DK, GR, LU, NL auf neue Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung gerichtete Ansprüche;
- - Vertragsstaaten: DE, FR, GB, lT, SE, ES Verfahrensansprüche, die Artikel 54 (3) und (4) EPÜ berücksichtigen und eine Vorbehaltsverfolgung für Art. 167 (2) (a) EPÜ (Vertragsstaat ES) berücksichtigen.
- Die neuen Polylactonacrylatverbindungen der Erfindung sind jene, die durch die folgenden Strukturformeln angegeben werden. Die ungesättigten Polylactonacrylatverbindungen werden durch die Strukturformel V beschrieben:
- worin R&sub1;&sub3; bis R&sub1;&sub5; gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, Phenyl, Cyclohexyl, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 von R&sub1;&sub3; bis R&sub1;&sub5; Alkyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Halogengruppen sind, R&sub1;&sub6; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und der Durchschnittswert von y zwischen etwa 0,1 und etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 4 liegt, X CH&sub2;O ist, wenn n = 2 ist, und CH&sub2;O oder COOCH&sub2;CHR&sub1;&sub7;O ist, wenn n = 1 ist, und R&sub1;&sub7; entweder Wasserstoff oder Methyl ist. Es ist bevorzugt, daß mindestens eines von R&sub3; oder R&sub4; Wasserstoff ist, und es ist am meisten bevorzugt, daß sowohl R&sub3; als auch R&sub4; Wasserstoff sind.
- Die neuen Epoxypolylactonacrylate der Erfindung sind jene, welche durch die Strukturformel VI angegeben werden:
- worin R&sub1; bis Rs, R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub6;, x, y und n die obenstehende Bedeutung besitzen.
- Die cycloaliphatischen Epoxidacrylatmoleküle besitzen eine Kombination aus polymerisierbaren Acrylatgruppen, welche mit freien Radikalen gehärtet werden können, und Epoxidgruppen, welche mit Brönstedsäuren oder Protonensäuren oder mit Lewissäuren gehärtet werden können. Darüber hinaus sind die Epoxid- und Acrylatfünktionalitäten durch flexible Lactonmolekülbrücken variabler Länge verbunden, welche zu Flexibilität, Adhäsion und Zähigkeit führen.
- Ob nun homopolymerisiert oder copolymerisiert wird, sind die oben beschriebenen Verbindungen auf eine Vielzahl von Wegen brauchbar, einschließlich als Komponenten oder als einzige reaktive Vehikel von Überzügen, Klebstoff, Tinten und Versiegelungsmitteln; als Säurefanger; als Flammverzögerungsmittel nach der Umsetzung mit Halogenen und/oder Phosphorverbindungen; als geformte oder gegossene Objekte; und als Zwischenprodukte zur
- Herstellung von anderen Verbindungen, welche bei diversen Endanwendungen brauchbar sind, einschließlich als inerte Lösungsmittel, wenn hydriert oder halogeniert, als Pharmazeutika oder als medizinische Produkte. Veranschaulichend für solche Produktanwendungen sind Möbelüberzüge, Dekorationsüberzüge, elektrische oder elektronische Überzüge; Automobilgrundierungen, Versiegelungsmittel und Decküberzüge; zähe Überzüge für Automobuschwingbzw. -kippbleche (rocker panels); Getränkedosenüberzüge und Dosenendüberzüge; Tinten für die geschriebene oder bildmäßige Kommunikation; Versiegelungsmittel für elektronische Komponenten; stereolithographische Materialien; und dergleichen. Die Überzüge, Tinten Versiegelungsstoffe und Klebstoffe können mittels einer Vielzahl von Techniken aufgetragen bzw. angewandt werden, wobei erläuternde das Spray-, Pinsel- und Walzenbeschichten, der Siebaufdruck, die Lithographie, die Massendispergierung und dergleichen sind, und eine Härtung kann mittels einer Vielzahl von Techniken vorgenommen werden, einschließlich der Aussetzung thermischer Energie, der Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wie sichtbarem Licht, UV-Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, und dergleichen.
- Die neuen ungesättigten Polylactonacrylate (V) dieser Erfindung werden durch eine Umesterungsreaktion zwischen einem niederen Alkylacrylat, -methacrylat oder -ethacrylat, VII, und R&sub1; R&sub2; einem ungesättigten Polylacton, VIII, Umesterung Katalysator, Wärme
- hergestellt, worin Z [X-(COCR&sub1;&sub3;H(CR&sub1;&sub4; R&sub1;&sub5;)x-O)y-H]n, ist, R&sub1; bis R&sub1;&sub6;, x, y und n die obenstehende Bedeutung besitzen und R&sub1;&sub8; lineares oder verzweigtes Niederalkyl mit einem bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einem bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Veranschaulichende für lineare oder verzweigte niedere Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 1,2-Dimethyl-1-propyl, 2- Methyl-1-butyl, n-Amyl, i-Amyl, 3-Methyl-pentyl, n-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 2-Ethyl-hexyl und dergleichen. Der Ausdruck Acrylat soll Acrylate, Methacrylate und Ethacrylate einschließen, es sei denn, ein spezifisches Acrylat wird diskutiert.
- Die für die Herstellung der ungesättigten Polylactone, I, und die 3,4-Epoxide dieser Verbindungen sind cyclische Esterverbindungen der allgemeinen Struktur
- worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; obenstehend angegeben wurden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 dieser R-Gruppen Alkyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Halogengruppen sind, vorzugsweise, daß nicht mehr als 2 dieser R-Gruppen Alkyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Halogengruppen, und als am meisten bevorzugt alle dieser R-Gruppen Wasserstoff sind; daß x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6, vorzugsweise von 3 bis 5, und am meisten bevorzugt 4 ist. Stellvertreter der Lactone, welche verwendet werden können, sind ε-Caprolacton, 3,5-Dimethyl-ε-caprolacton, ε-Methyl- ε-caprolacton, β-Isopropyl-ε-caprolacton, ε-Phenyl-α-methyl-ε-caprolacton, γ-Valerolacton, γ-Methyl-γ-valerolacton, β-Propiolacton, zeta-Enantholacton und dergleichen, sowie Mischungen dieser Lactone. Das am meisten bevorzugte Lacton ist ε-Caprolacton.
- Die Gruppe X in den Strukturformeln von V und VI sowie in den letzteren Strukturformeln ist CH&sub2;O, wenn n gleich 2 ist, und ist CH&sub2;O oder COOCH&sub2;CHR&sub1;&sub7;O, wenn n gleiche 1 ist. Stellvertreter der Verbindungen mit Gruppe X, welche mit Lactonen zum Erhalt der bei der Ausführung dieser Erfindung verwendeten ungesättigten Polylactone umgesetzt werden können, schließen 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol 3-Cyclohexen-3-methyl-1,1-dimethanol, 3-Cyclohexen-4-methyl-1,1-dimethanol,
- wenn n gleich 2 ist, und, wenn n gleich 1 ist, 3-Cyclohexen-1-methanol, 3-Cyclohexen-6-methyl-1-methanol, Hydroxyethyl-3-cyclohexencarboxylat, Hydroxyethyl-3-cyclohexen-6-methylcarboxylat, Hydroxypropyl-3 -cyclohexen-6-methylcarboxylat, Hydroxypropyl-3-cyclohexencarboxylat,
- Hydroxyethyl-3-cyclohexen-3-methylcarboxylat, Hydroxyethyl-3-cyclohexen-4-methylcarboxylat, Hydroxyethyl-3-cyclohexen-3 ,6-dimethylcarboxylat, Hydroxypropyl-3-cyclohexen-3-methylcarboxylat, Hydroxypropyl-3-cyclohexen-4-methylcarboxylat, Hydroxypropyl-3-cyclohexen-4,6-dimetbylcarboxylat und dergleichen ein.
- Das Umesterungsverfahren kann entweder mit einem ungesättigten Polylacton oder mit einem 3,4-Epoxypolylacton durchgeführt werden; allerdings ist es bevorzugt, daß ungesättigte Polylactone verwendet werden und daß, wenn ein 3 ,4-Epoxypolylacton verwendet wird, der Wert von γ weniger als etwa 1,2 ist.
- Das Umesterungsverfahren kann mit einem Überschuß des ungesättigten Polylactons oder des epoxidierten Polylactons, einer aquivalenten Menge an Reaktanten oder einem Überschuß von etwa 5 bis etwa 400 Gew.-% oder mehr des verwendeten Niederalkylacrylats durchgeführt werden. Es ist für gewöhnlich bevorzugt, daß ein Überschuß des Niederalkylacrylats verwendet wird, um eine schnelle effiziente Reaktion zwischen den Verbindungen zu erleichtern wenn ein vollständig acryliertes Produkt hergestellt wird. Obgleich restliches Niederalkylacrylat in dem Endprodukt verbleiben kann, in dem es als ein reaktives Verdünnungsmittel wirken würde, wird es bevorzugterweise mittels Destillation oder anderer geeigneten Abtrennungstechniken entfernt.
- Obgleich es bevorzugt ist, daß das Umesterungsverfahren sowohl mit den ungesättigten Polylactonen als auch mit den 3,4-Epoxypolylactonen ausgeführt wird, kann festgestellt werden, daß ein Kondensationsvorgang zwischen einem ungesättigten Polylacton und der Acryl-, Methacryl- oder Ethacrylsäure verwendet werden könnte, um die ungesättigten Polylactonacrylate, V, der Verbindung herzustellen, und daß diese Verbindungen unter Bildung der 3,4- Epoxypolylactonacrylate, VI, der Erfindung epoxidiert werden können.
- Stellvertreter der Katalysatoren für die Umesterungsreaktion sind Metallmethoxide wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Zinkmethoxid, Calciummethoxid, Cäsiummethoxid; Metallbicarbonate wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat; Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Lithiumthiocyanat, Cäsiumthiocyanat, Zinkthiocyanat; Kaliumcyanid, Natriumcyanid; und andere Salze schwacher Säuren, wie Natriumacetat, Lithiumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Calciumoxid, Calciumhydrid, Metalloxylate und dergleichen. Darüber hinaus können Mischungen der Katalysatoren, sofern erwünscht, verwendet werden. Wenn die 3,4-Epoxylactone verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Salze von schwachen Säuren verwendet werden. Der Katalysator kann der Reaktionsmasse auf einmal, in diskreten Portionen mit gleicher oder unterschiedlicher Größe oder in kontinuierlicher einheitlicher oder nicht einheitlicher Weise während der gesamten Reaktionsdauer oder während eines Teils der Reaktionsdauer hinzugegeben werden.
- Die Umesterungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 40ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60ºC bis etwa 130ºC durchgeführt werden. Die eingesetzte Temperatur hängt von den verwendeten besonderen Reaktanten und insbesondere von dem
- Siedepunkt des austretenden Alkohols ab. Die Zeitdauer bis zur Beendigung der Umesterungsreaktion wird in Abhängigkeit von der eingesetzten Temperatur, den besonderen involvierten Bestandteilen und der Menge an Bestandteilen variieren. Der wahrend des Umesterungsvorgangs angewandte Druck ist nicht kritisch, und das Verfahren kann unter atmosphärischem Druck oder subatmosphärischem Druck oder weniger bevorzugt bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
- Die Mischung von Reaktanten zur Umesterungsreaktion kann gegebenenfalls in einem inerten Lösemittel zum Zwecke der Erleicnterung der Reaktion gelöst oder suspendiert werden, was die Viskosität verringert oder die Handhabung erleichtert. Stellvertreter der inerten Lösemittel sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Trichlorethan, Heptanon, Methylamylketon, Hexan, Heptan und dergleichen.
- Wie es dem Durchschnittsfachmann im Fachbereich der Acrylatreaktion bekannt ist, ist es für gewöhnlich notwendig, Inhibitoren der Reaktionsmischung hinzuzusetzen, um die Polymerisation der Acrylat-, Methacrylat- oder Ethacrylat-Doppelbindung während des Erhitzens zu verhindern. Stellvertreter solcher Inhibitoren sind Methoxyphenol, Phenothiazin, Benzochinon, 2,5-Di-t-butylchinon, Methylhydrochinon, Hydrochinon, andere gängige Inhibitoren freier Radikale und dergleichen. Die Menge des verwendeten Inhibitors beträgt weniger als 2000 ppm und vorzugsweise weniger als 1000 ppm.
- Bei einer spezifischen Ausführungsform dieser Erfindung können die ungesättigten Polylacton acrylate dieser Erfindung durch die Reaktion mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie Peressigsäure zu 3,4-Epoxypolylactonacrylaten umgesetzt werden. Peressigsäure
- Um die Epoxidierung durchzuführen, können Epoxydierungsmittel verschiedener Typen verwendet werden. Diese Mittel können in situ aus Wasserstofiperoxid und einer organischen Säure wie Essigsäure vorgebildet und als eine Persäure verwendet werden, oder sie können in Form eines Dioxirans wie Dimethyldioxiran und dergleichen vorliegen. Stellvertreter der Persäuren, welche bei der Durchführung der Epoxidationen verwendet werden können, sind Perbenzoesäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Percapronsäure, Pemijichsäure, Permonochloressigsäure, Permonobemsteinsäure, tert-Butylperbenzoesäure und dergleichen. Wenn zum Einsatz kommend, werden die Persäuren für gewöhnlich in einem inerten Lösemittel wie Ethylacetat gelöst, um die Handhabung zu erleichtern und explosive und andere Gefährdungen zu minimieren.
- Das ungesättigte Polylactonacrylat-Derivat wird mit dem Epoxidierungsmittel bei Temperaturen von weniger als etwa 5ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25ºC bis 60ºC umgesetzt. Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert von den besonderen eingefüllten Reaktanten und der Temperatur, Faktoren, welche den Fachleuten im Fachbereich der Epoxidierungschemie bekannt sind. Im allgemeinen wird die Persäurelösung vorsichtig und sehr langsam dem das ungesättigte Polylactonacrylat enthaltenden Reaktor entweder in purer Form oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Ethylacetat hinzugesetzt, welcher bei relativ konstanter Reaktionstemperatur gehalten wird. Die Rate der Persäurezugabe sollte dergestalt sein, daß eine gewunschte maximale Temperatur nicht überschritten wird. Die exotherme Oxidationsreaktion, welche stattfindet, wird durch Kühlen der Reaktanten auf die gewünschte Reaktionstemperatur reguliert. Falls erforderlich, wird die Peroxysäure- Zugaberate verringert oder auf 0 gestoppt, um die Temperaturregulierung aufrechtzuerhalten. Das Verfahren des Quenchens bzw. Löschens der Reaktion wird für gewöhnlich zur Verfügung gestellt und beibehalten, wenn z.B. im Labor ein Eis/Wasser-Bad verfügbar ist. Das Reaktionsprodukt wird dann gegebenenfalls einmal oder mehrere Male mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, Natriumbicarbonat oder einem ähnlichen Salz gewaschen. Das Produkt wird mittels Vakuumstrippen der organischen Säure, welche gebildet wird, und des Lösemittels, welches zur Auflösung des ungesättigten Polylactonacrylats und/oder der peressigsäure verwendet worden ist, isoliert. Sofern erwünscht, kann das Produkt erneut aufgelöst und erneut mittels Vakuumstrippen unter Verwendung von herkömmlichen Techniken isoliert werden.
- Bei spezifischen Ausführungsformen dieser Erfindung können die ungesättigten Polylactonacrylate dieser Erfindung z. B. als reaktive Lösemittel verwendet oder können mit Wasserstoff unter niedrigem Druck umgesetzt werden, um Verbindungen ohne Ungesättigtheit und mit Anwendbarkeit als inerte Lösemittel herzustellen. Auch können die Verbindung dieser Erfindung mit Halogenen umgesetzt werden, um Flammhemmadditive zu bilden, welche mit einer Vielzahl von Polymeren und anderen Verbindungen mischbar sind. Im Fall der 3,4- Epoxypolylacton-Derivate, welche mit Halogen umgesetzt worden sind, besteht das Potential zum Verknüpfen und Anheften der Verbindung an verschiedenen Substraten mittels der Epoxidgruppe.
- Die ungesättigten Polylactonacrylate und 3,4-Epoxypolylactonacrylate dieser Erfindung können homopolymerisiert, copolymerisiert oder weiter mit anderen Verbindungen zur Bildung einer Vielzahl von brauchbaren Beschichtungen, Tinten, Klebstoffen, Versiegelungsmitteln, geformten oder gegossenen Formobjekten und anderen Zwischenprodukten für eine weitere Reaktion oder Anwendung umgesetzt werden. Wenn diese Verbindungen in Beschichtungen, Tinten, Versiegelungsmittel, Klebstoffen und Formteilen verwendet werden, führen sie zu einer verbesserten Flexibilität und/oder Zähigkeit, angenommenermaßen aufgrund des Lactonrestes in den Verbindungen, bei dem resultierenden Produkt, und zwar gegenüber denen, welche aus mit in der Literatur bekannten Verbindungen erhalten wurden. Darüber hinaus wird im Fall der ungesättigten Polylactonacrylat-Derivate Ungesättigtheit unterschiedlicher Reaktivität, d h. Cyclohexen, welches z. B. leicht in eine Epoxidfünktionalität umgewandelt werden kann, und Acrylatfünktionalität, welche leicht mittels der Chemie freier Radikale durch thermische oder Strahlungsmethoden polymerisiert werden kann, herbeigeführt. Im Falle der epoxidierten Polylactonacrylate-Derivate werden unterschiedliche Funktionalitäten, d. h. Epoxid und Acrylat, im gleichen Molekül vorgesehen, und dadurch wird eine Reaktivität mit unterschiedlichen Klassen von Verbindungen herbeigeführt. Z. B. kann der Epoxidteil kationisch gehärtet werden, wenn er mit einem geeigneten kationischen Photomitiator wie Sulfonium- oder Iodoniumsalzen formuliert und einem geeigneten UV-Licht ausgesetzt wird, und der Acrylatteil des Moleküls kann polymerisiert werden, wenn er mit einem Photomitiator formuliert wird, welcher freie Radikale wie 2,2-Diacetophenon erzeugt, und UV-Licht ausgesetzt wird.
- Stellvertretend für die verschiedenen Endanwendungen, bei denen die Verbindungen dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Säurefänger, Möbelüberzüge, dekorative Überzüge, Überdrucklacke, elektrische oder elektronische Überzüge, Automobilgrundierer, Versiegelungsmittel, Beschichtungen für Schwingbleche (rocker panels), Decküberzüge, Überzüge für Getränke und andere Dosen, Tinten für die geschriebene oder bildhafte Kommunikation, Versiegelungsmittel für elektronische Komponenten, konformale Überzüge, Photoresists, geeignet für die Entwicklung von Druckplatten oder Leiterplatten, geformte Artikel, wie jene in der Stereolithographie gebildeten, Gußdruckwalzen, geformte Objekte, wie jene durch faserige Premix-Preßmassen (BMC) oder Harzmatten, basierend auf ungesättigten Polyestern und Styrol und mit Glas, Kohlenstoff, Graphit oder anderen Fasern verstärkt, gebildeten, Lösemittel, Flammverzögerungsmittel und dergleichen.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sind nicht als Beschränkung des Umfangs derselben gedacht.
- Beispiel 1: (Beschreibt die Herstellung eines ungesättigten Polycaprolactonmethacrylat-Derivats durch Umesterungs eines ungesättigten Polycaprolacton-Derivats und Methylmethacrylat.) Einem Reaktionskolben wurden 157 g (0,695 Äquivalente) eines trockenen ungesättigten Polycaprolactonderivats, wie in der oben erwähnten Patentanmeldung EP-A-0 435 265 (Art. 54 (3) EPÜ beschrieben) mit der Durchschnittsstruktur
- und einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 226, 126 g (1,248 Äquivalente) trockenes Methylmethacrylat, 42 g Toluol und 0,45 g Methoxyphenol und 0,45 g Phenothiazin hinzugesetzt und weiter durch Erhitzen auf 105ºC und Überdestillieren von etwa 15 cm³ einer Mischung aus Wasser, Toluol und Methylmethacrylat getrocknet. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,45 g Natriummethoxid versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 105ºC erhitzt, wobei ein Strom an Stickstoff über die Mischung geblasen wurde. Sofern Methanol in der Reaktion gebildet wurde, wurde es über Kopf zusammen mit etwas Toluol und Methylmethacrylat destilliert. Mit Fortschritt der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf etwa 125ºC erhöht. Nach etwa 2 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, und Natriummethoxid wurde mit der gleichen molaren Menge an Essigsäure neutralisiert. Das Toluol und überschüssiges Methylmethacrylat wurden unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer abgestrippt, wodurch man 191 g eines ungesättigten Polylactonmethacrylats folgender Struktur erhielt:
- Beispiel 2: (Beschreibt die Herstellung eines 3,4-Epoxypolycaprolactonmethacrylats aus einem ungesättigten Polycaprolactonmethacrylat.) Einhundertacht (108) g des in Beispiel 1 hergestellten, ungesättigten Polylactonmethacrylats wurden in einem Reaktionskolben gegeben und auf 35 bis 40ºC erhitzt. Dann wurden 135 g einer 23%igen Peressigsäure in einer Ethylacetatlösung langsam unter Rühren während eines Zeitraums von etwa 1 h hinzugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 35 bis 40ºC durch die Zugaberate der Peressigsäurelösung, ein Eisbad und eine Heiziampe reguliert. Nach Beendigung der Zugabe der Peressigsäurelösung wurde die Mischung weitere 2 bis 3 h bei 35 bis 40ºC gerührt, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 100 g Toluol verdünnt und 4 x mit 120-ml-Portionen an kaltem Wasser, einmal mit einer kalten waßrigen Natriumbicarbonatlösung und 3 weitere Male mit Wasser gewaschen Die organische Schicht wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers bei 45ºC und einem absoluten Druck von 2 mmHg abgestrippt. Man erhielt eine Ausbeute von 104 g des 3,4- Epoxypolycaprolactonmethacrylats der folgenden Durchschnittsstruktur:
- Beispiel 3: In einem Reaktionskolben, der mit einem Destillierkopf, einem Magnetrührer, einem Heizmantel und einer langsamen Stickstoffspülung ausgestattet war, wurden 28 g (0,08 mol) eines ungesättigten Polycaprolactonderivats mit folgender Durchschnittsstruktur
- und einem mittleren Molekulargewicht von 350, 24 g (0,24 mol) Methylmethacrylat, 7 g Toluol und 0,1 g von jeweils Phenothiazin und Methoxyphenol gegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, und 4 bis 5 cm³ eines Wasser-Toluol-Azeotrops wurde über dem Destillationskopf gesammelt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 0 1 g Natriummethoxid versetzt. Während der nächsten 90 Min. wurde die Reaktionsmischung auf zwischen 100ºC und 123ºC erhitzt, und es wurde eine Mischung aus Methanol, Toluol und überschüssigem Methylmethacrylat über Kopf bei einer Destillationskopftemperatur von 55 bis 65ºC gesammelt.
- Die gekühlte Reaktionsmischung wird dann mit 50 cm³ Heptan verdünnt, zweimal mit 15 cm³ Wasser, einmal mit 15-ml-Portionen an Wasser, das 0,2 g Essigsäure enthielt, und ein letztes Mal mit 15 cm³ Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mittels Destillation bei einer Temperatur von 50ºC und einem Druck von nur 1 mmHg von allen flüchtigen Verbindungen abgestrippt. Die Ausbeute betrug 19 g an ungesättigtem Polycaprolactonmethacrylat folgender Durchschnittsstrukur:
- Beispiel 4: In eine Vorrichtung, die der in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich war, wurde 125 g (0,56 mol) getrocknetes ungesättigtes Caprolactonderivat mit der Durchschnittsstruktur
- und einem mittleren Molekulargewicht von 226, 100 g (1,0 mol) Methylmethacrylat, 33 g Toluol und 0,36 g sowohl von Phenothiazin als auch von Methoxyphenol hineingegeben. Die Mischung wurde zur Überdestillierung von etwa 15 cm³ einer Wasser/Toluol/Methylmethacrylat-Mischung erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,36 g Natriummethoxid versetzt Die Mischung wurde dann auf 100 bis 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine Mischung aus Methanol, Toluol und Methyl methacrylat bei einer Kopftemperatur von 55 bis 65ºC überdestilliert wurde. Nach Beendigung der Destillation wurde das Reaktionsprodukt gekühlt.
- Das Reaktionsprodukt wurde durch Neutralisieren mit 0,4 g Essigsäure, Verdünnen mit 150 cm³ Toluol und 5maliges Waschen mit 200-ml-Portionen an Wasser gereinigt. Die flüchtigen Stoffe wurden aus der organischen Schicht mittels eines Rotationsverdampfers bei 45 bis 50ºC abgestrippt, wodurch man 161 g eines ungesättigten Caprolactonmethacrylats mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 291 und folgender Durchschnittsstruktur erhielt:
- Beispiel 5: Die gleichen Bestandteile in den gleichen wie in Beispiel 4 angegebenen Mengen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben umgesetzt. Nachdem Kühlen der Reaktionsmischung wurde sie durch Hinzugabe von 0,4 g Essigsaure und Abstrippen der flüchtigen Stoffe in einem Rotationsverdampfer bei 45 bis 50ºC gereinigt, wodurch man 167 g eines ungesättigten Caprolactonadduktes folgender Durchschnittsstruktur erhielt:
- Beispiel 6: Einem wie in Beispiel 4 ausgestatteten Reaktionskolben wurde auch ein Zugabetrichter hinzugefügt. Der Reaktor wurde mit 125 g (0,56 mol) eines ungesättigten Caprolactonderivats mit der Durchschnittsstruktur:
- und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 226, 100 g (1,0 mol) Methylmethacrylat und 0,50 g von jeweils Phenothiazin und Methoxyphenol hinzugesetzt. Hexan wurde in den Zugabetrichter gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 95ºC erhitzt, und Hexan wurde mit einer Rate von etwa 2 wcm³/min eingespeist, bis etwa 25cm³ einer Mischung aus Hexan Methylmethacrylat und Wasser über Kopf bei einer Kopftemperatur von 65 bis 70ºC gesammelt worden waren. Die Reaktionsmasse wurde auf 50ºC gekühlt und mit 0,36 g Natriummethoxid versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 80 bis 85ºC erhöht und die Hexaneinspeisung wurde erneut mit 2 cm³/min aufgenommen Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur etwa 2,5 h lang fortgesetzt, während eine Mischung aus Methanol und Hexan bei einer Kopfiemperatur von 50 bis 60ºC aufgefangen wurde.
- Das Reaktionsprodukt wurde dann gekühlt und mit gleichem Volumen einer 1:1-Mischung aus Hexan und Toluol verdünnt. Die resultierende Mischung wurde 2mal mit 150-ml-Portionen kaltem Wasser gewaschen und dann leichtflüchtige Substanzen mit einem Rotationsverdampfer bei etwa 45 bis 50ºC abgestrippt. Man erhielt eine Ausbeute von 159 g ungesättigtes Caprolactonmethacrylat der folgenden Durchschnittsstruktur:
- Beispiel 7: Einhundertzwanzig (120) g (0,4 mol) eines ungesättigten n-Caprolactonacrylats mit folgender Durchschnittsstruktur:
- und 0,045 Methoxyphenol wurden einem Reaktionskolben, der mit einem Thermopaar. mechanischem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet war und über einem Eisbad positioniert war und mit einer Wärmelampe umgeben war, so daß ihre Strahlung auf die Reaktanten fallen konnte, gefüllt. Eine Temperaturregulierung wurde erreicht, indem das Eisbad angehoben oder die Wärmelampe angedreht wurde. Einhundertfünfzig (150) g einer 23%igen Lösung von Peressigsäure in Ethylacetat wurden in den Zugabetrichter gegeben Die Reaktanten wurden gerührt und auf 40ºC erhitzt, und die Peressigsäurelösung wurde langsam dem Reaktor wänrend einer Zeitdauer von 2 h hinzugegeben, wobei die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde bei 40ºC weitere 2,5 h gerührt, wonach die Analyse ergab, daß keine zusätzliche peressigsäuremehr verbraucht wurde.
- Das epoxidierte Reaktionsprodukt wurde auf unter Raumtemperatur gekühlt und mit 200 cm³ kaltem Toluol verdünnt, mit 130-ml-Portionen kaltem Wasser 4 x gewaschen, mit 100 cm³ einer waßrigen 1%igen Natriumbicarbonatlösung einmal gewaschen und mit 130-ml-Portionen kaltem Wasser 3 weitere Male gewaschen. Die Analyse bezüglich Säure ergab, daß sich die zurückbleibende Essigsäure auf 0,06 % belief Methoxyphenol (400 ppm) wurden dem Produkt hinzugesetzt, und flüchtige Stoffe wurden in einem Rotationsverdampfer bei 35 bis 45ºC und einem subatmosphärischem Druck von 2 minfig abgestrippt, wodurch man 115 g eines epoxidierten Produktes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 302 und folgender Durchschnittsstruktur erhielt:
- Beispiel 8: Das Beispiel 7 wurde mit der Hälfte der oben angegebenen Reaktanten wiederholt, wodurch man 55 g eines Produktes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 297 und folgender Durchschnittsstruktur erhielt:
- Beispiel 9: Einhundertzwanzig (120) g (0,4 mol) eines ungesättigten Poly-n-caprolactonacrylats mit folgender Durchschnittsstruktur
- und 0,045 g Methoxyphenol wurden einem Reaktionskolben, der mit einem Thermopaar, mechanischen Rührer und Zugabetrichter ausgestattet war und über einem Eisbad und mit einer Wärmelampe, so daß ihre Strahlung auf die Reaktanten fallen konnte, umgeben war, befüllt. Eine Temperaturregulierung wurde durch Erhöhen des Eisbades oder durch Andrehen der Wärmelampe erreicht. Einhundertfünfzig (150) g einer 23%igen Lösung aus Peressigsäure in Ethylacetat wurde in den Zugabetrichter gegeben. Die Reaktanten wurden gerührt und auf 40ºC erhitzt, und die Peressigsäurelsöung wurde langsam dem Reaktor während einer 2stündigen Zeitdauer hinzugegeben, wobei die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde bei 40ºC weitere 2,5 h gerührt, wonach die Analyse ergab, daß keine zusätzliche Peressigsäure mehr verbraucht wurde.
- Das epoxidierte Reaktionsprodukt wurde auf unter Raumtemperatur gekühlt und dann in einen Rotationsverdampfer eingespeist. Flüchtige Stoffe wurden bei 40ºC und 2 mmlig entfernt. Das Produkt wurde in 30 cm³ Toluol gelöst, welches dann zusammen mit jedweden anderen flüchtigen Substanzen im Rotationsverdampfer bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck entfernt wurde. Das resultierende Produkt wurde mit dem gleichen Volumen an Toluol verdünnt und einem Rotationsverdampfer bei 70ºC und subatmosphärischem Druck von 133 Pa (1 mmHg) zugeführt, um das Toluol und andere flüchtige Substanzen zu entfernen. Dieses letztere Verdünnen und Verdampfen wurde wiederholt. Die Analyse ergab für den Gehalt an verbliebener Essigsäure 0,097% und eine Ausbeute an epoxidiertem Produkt mit zahlenmittierem Molekulargewicht von 298 und die folgende Durchschnittsstruktur:
- Beispiel 10: Ein 121 großer Glasreaktor wurde mit einem Heizmantel, einem mechanischem Rührer, einer Stickstoffspülung und einem Rückfluß/Kurzsäulen-Destillationskopf ausgestattet. 4kg eines ungesättigten Poly-ε-caprolactons mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 226 und folgender Durchschnittsstruktur:
- 3,2 g Methylmethacrylat und 11,45 g jeweils an Phenothiazin und Methoxyphenol wurden in den Reaktor eingefüllt und auf 95ºC unter Rühren erhitzt. Hexan wurde dann dem Reaktor mit einer Rate von 38 cm³/min eingespeist, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 90ºC und 95ºC gehalten wurde. Das Hexan und restliches Wasser wurden über Kopf bei einer Kopftemperatur von 65ºC aufgefangen. Nachdem 500 g des Destillats aufgefangen worden waren, wurde die Hexaneinspeisung gestoppt. Die Analyse des Reaktorinhalts zeigte, daß der Wassergehalt der Reaktanten weniger als 75 ppm betrug.
- Die Reaktanten wurden dann auf 60ºC gekühlt und mit 11,45 g Natriummethoxid versetzt. Die Temperatur wurde auf 90ºC erhöht, und die Hexanzugabe wurde mit 41 cm³/min erneut aufgenommen. Die Temperatur der Umesterungsreaktion wurde bei 100 bis 105ºC gehalten, und Hexan, andere flüchtige Substanzen und ein Hexanlmethanol-Azeotrop wurden über Kopf bei einer Kopfiemperatur von 65ºC bis 67ºC gesammelt, bis insgesamt 2,7 kg Hexan dem Reaktor zugeführt worden waren. Die Reaktion wurde dann auf 60ºC gekühlt und der Natriumhydroxidkatalysator mit 12,7 g Essigsäure neutralisiert.
- Die Reaktionsmischung wurde mit Hexan verdünnt, bis eine Mischung mit einer spezifischen Dichte von 0,9 erhalten wurde. Die Mischung wurde dann zweimal mit 3,3-kg-Portionen an Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit 2,7 g Methoxyphenol und 2,1 g Phenothiazin behandelt, und die flüchtigen Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers mit Abstripp-Endbedingungen von 50ºC und 1mmHg abgestrippt. Eine Ausbeute von 4,7 kg an ungesättigtem Caprolactonmethacrylatprodukt wurde erhalten, und zwar mit folgender Durchschnittsstruktur.
- Beispiel 11; Viereinhalb (4,5) kg des in Beispiel 10 hergestellten ungesättigten Caprolactonmethacrylatproduktes und 200 g Ethylacetat wurden in den in Beispiel 10 beschriebenen 12 l großen Reaktor gefüllt, mit der Ausnahme, daß keine Destillationssäule verwendet wurde. Diese Bestandteile wurden auf 40ºC unter Rühren erhitzt. Dann wurden 5,63 kg einer 23 %igen Lösung an peressigsäurein Ethylacetat langsam während einer Zeitdauer von 2 h hinzugesetzt. Während dieser Zugabedauer wurde die Temperatur zwischen 38ºC und 42ºC gehalten und durch die Rate der Zugabe an Peressigsäurelösung und durch refluxieren des Ethylacetatlösemittels im Vakuum reguliert. Nach Beendigung der Zugabe der Peressigsäurelösung wurde die Reaktionsmischung 105 Min. lang bei 38 bis 42ºC gehalten, wonach die Peroxidtitration angab, daß die Reaktion vervollständigt war.
- Ethylacetat und etwas des Essigsäure-Nebenproduktes wurden aus der Reaktionsmischung mittels Vakuumdestillation bei 5320 Pa (40 mmHg) entfernt. Die resultierende Produktmischung wurde dann mit 0,8 g Phenothiazin behandelt und die restliche Essigsäure wurde unter Verwendung eines Fraktionierbürstenverdampfers, der bei 665-1330 Pa (5-10mmHg) betrieben wurde, und unter Verwendung von Xylol als azeotropbildendes Mittel entfernt, wodurch man 4,2 kg ε-Caprolactonmethacrylat-3,4-epoxycyclohexancarboxylat-Produkt folgender Durchschnittsstruktur erhielt:
- Beispiele 12 bis 29: Veranschaulichende Formulierungen. Die folgenden Bestandteile wurden in einen geeigneten Behälter gegeben und gut gemischt. Sie wurden auf Metallplatten, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff und Vinylplattensubstrate mit einem Drahtwicklungsstab Nr.20 aufbeschichtet. Die beschichteten Substrate wurden dann einer Mitteldruck-Quecksilberdampf- Uv-Lampe mit 200 Watt pro 2,54cm (200 Watt pro inch) mit Geschwindigkeiten im Bereich von 3,05 bis 30,5 m pro Minute (10 bis 100 Fuß pro Minute) belichtet. Nicht klebrige Über züge mit brauchbaren Eigenschaften wurden erhalten. Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
- *A Trifünktionelles Polycaprolactonpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 540, vermarktet von Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen TONE 0305
- **A Difünktionelles Poly(tetramthylenoxid)polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, vermarktet von Quaker Chernical als Polymeg 1000
- # CYRACURE UVI-6974, ein Hexafluorantimonatarylsulfoniumsalz, vermarktet von Union Carbide Corporation
- ## CYRACURE UVI-6990, ein Hexafluorphosphatarylsulfoniumsalz, vermarktet von Union Carbide Corporation
- Beispiel 30: Ein Mol des Produktes von Beispiel 1, ein Mol Styrol, ein Mol Butylacrylat, 10g VAZO 52 (Polymerisationsinitiator auf Azobasis, vertreiben von Dupont) und 200 g Methylisobutylketon wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung und einem Stickstoffeinlaß und-auslaß und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß (etwa 115ºC) erhitzt und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten, und dann wurde die Temperatur auf 80ºC verringert und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und für den zukünftigen Einsatz gelagert.
- Beispiel 31: Das Produkt von Beispiel 30 wurde in ein Polyepoxidprodukt durch die Reaktion mit peressigsäure mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 umgewandelt. Das Polyepoxid ist bei lichtgehärteten oder thermisch gehärteten Überzügen, Tinten, Photoresists und Klebstoffen geeignet, wenn es mit geeigneten Photomitiatoren und/oder Katalysatoren formuliert wird Flexibilisierte Produkte werden erhalten, indem Polyole mit dem Produkt von Beispiel 30 formuliert werden und in der beschriebenen Weise gehärtet werden.
- Beispiel 32: Ein halbes Mol des Produktes von Beispiel 2, ein Mol Styrol, 1 Mol t-Butylacrylat, 0, Mol Hydroxyethylacrylat, 10 g VAZO 52 (Polymerisationsinitiator auf Azobasis, vertrieben von Dupont) und 200 g Methylisobutylketon wurden in einem Glasreaktor gebracht, der mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgestattet war. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt (etwa 115ºC) und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten, und dann wurde die Temperatur auf 80ºC verringert und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und für einen zukünftigen Einsatz gelagert.
- Beispiel 33: Unter UV-Licht-freien Bedingungen wurde das Produkt von Beispiel 32 mit einem Oniumsalz-Photoinitiator formuliert, das Lösemittel durch Sprühtrocknung entfernt und das resultierende Produkt als Pulverüberzug verwendet, indem es auf ein Substrat elektrostatisch aufgesprüht und erhitzt wurde, um das Pulver zu schmelzen, und dann wurde der Film UV- Licht ausgesetzt. Falls gewünscht, kann das sprühgetrocknete Pulver mit einer Strahlmühle behandelt werden, um seine Fließeigenschaften im festen Zustand zu verbessern.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polylactonacrylats der Formel:
worin R&sub1; bis R&sub8; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff Phenyl oder
unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, n einen Wert von 1 oder 2 besitzt, R&sub1;&sub2; Wasserstoff ist, wenn n 1 ist, und nicht
vorliegt, wenn n 2 ist, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff
Phenyl, Cyclohexyl, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlen.
stoffatomen oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 von R&sub1;&sub3; bis
R&sub1;&sub5; Alkyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Halogengruppen sind, R&sub1;&sub6; Wasserstoff Methyl oder
Ethyl ist, x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und der Durchschnittswert von y etwa 0,1
bis etwa 50 ist, X CH&sub2;O ist, wenn n gleich 2 ist und CH&sub2;O oder COOCH&sub2;CHR&sub1;&sub7;O ist,
wenn n 1 ist, und R&sub1;&sub7; entweder Wasserstoff oder Methyl ist, und epoxidierte Derivate
davon;
wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(I) (a) ein ungesättigtes Polylacton (VIII) der folgenden Struktur:
(b) ein Niederalkylacrylat, Methacrylat oder Ethacrylat, CH&sub2;=CR&sub1;&sub6;COOR&sub1;&sub8; und
(c) ein Umesterungskatalysator werden in einem Reaktor vereinigt, auf eine
Reaktionstemperatur von etwa 40ºC bis etwa 180ºC unter einem Druck von etwa 0,1 mmHg bis
etwa 1 atm erhitzt,
(II) der gebildete Alkohol R&sub1;&sub8;OH wird mittels Destillation entfernt und (III) das
resultierende Produkt wird mittels Waschen mit Wasser und/oder einer waßrigen
Salzlösung, Verdampfüng, Trocknung, Filtration und/oder Destillation gereinigt.
2. Verfahren wie in Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zwischen etwa 60ºC und
etwa 130ºC liegt.
3. Verfahren wie in Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Alkalimetallmethoxid oder ein
15 Erdalkalimetallmethoxid ist.
4. Verfahren wie in Anspruch 3, wobei das Alkalimetallmethoxid Natriummethoxid ist.
5. Verfahren wie in Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt gereinigt wird durch:
(a) einmaliges oder mehrmaliges Waschen mit Wasser,
(b) einmaliges oder mehrmaliges wahlfreies Waschen mit einer waßrigen Lösung aus
Natriumchlorid oder Natriumbicarbonat,
(c) Trocknen des Produktes über einem Salz, gefolgt von einer Filtration und/oder einer
Abdampfüng, und
(d) Abdestillieren eines Teils oder aller flüchtigen Verbindungen in dem Produkt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei y etwa 0,1 bis etwa 10 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei y etwa 0,1 bis etwa 4 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub1; bis R&sub8; Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei x 3 bis 5 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff und ein R&sub1;&sub4; oder R&sub1;&sub5; Methyl ist.
11. Verfahren nach Anpruch 9, wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff ist und zwei von R&sub1;&sub4; und/oder R&sub1;&sub5;
10 Methyl sind.
12. Verfahren nach Anpruch 9, wobei R&sub1;&sub3; bis R&sub1;&sub5; Wasserstoff sind.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; bis R&sub5; Wasserstoff sind und
R&sub3; Methyl ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R&sub1; bis R&sub3; und R&sub5; bis R&sub8; Wasserstoff sind
und R&sub4; Methyl ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei X CH&sub2;O ist und n list.
16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei X CH&sub2;O und n 2 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei X COOCH&sub2;CHR&sub1;&sub7;O und n list.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei R&sub1;&sub7; Wasserstoff ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei R&sub1;&sub7; Methyl ist.
20. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub5; Wasserstoff sind, n list, X CH&sub2;O ist, x 4
ist, y etwa 0,1 bis etwa 2, list und R&sub1;&sub6; Methyl bedeutet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Durchschnittswert für y etwa list.
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