JPS60193945A - ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカル開始剤
の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と共重合しうる新
規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法に
関するものである。

従来より、放射線硬化性組成物、特に塗料及び印刷イン
キ用組成物は、公知である。大気中の溶剤含有量の制約
、溶剤を蒸発するのに用いるエネルギー費の増加及び溶
剤自体の価格の増大等から、揮発分を含有しないでそれ
自身が硬化被膜の全部又は一部を形成するような組成分
より成る完全重合の系を得るべく努力が傾けられて来た
。溶剤にかわる反応性の希釈剤として、アクリル酸エス
テルが使用されているのは公知である。例えばネオペン
チルグリコールジアクリル酸エステル、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリル酸エステルは、樹脂の粘度を効果
的に減少するが、それ自身、取扱い時に強い刺戟を起こ
すために採用し難い。

本発明者らは、鋭意研究の結果、刺戟性が小さく、比較
的低粘度で、硬化速度の速い新規なジ（メタ）アクリル
酸エステルを得るに至った。

すなわち、本発明は、 （１）一般式 （式　中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれ０〜５の数で
あり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜ｌＯの数であって、好
ましくは、１〜４の数であり、ＲはＨ又はＣＨ３である
。）を有するジ（メタ）アクリル酸エステル。

（２）一般式［Ｔ） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ｏ＋ｎＨ（但し、式（
１）中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれＯ〜５の数であ
り、ｍ　−４−ｎの平均合計値は１〜１０の数であって
、好ましくは、１〜４の数である。） を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエ
ステル化する事を特徴とする下記ルの製造法である。

と同様であり、ＲはＨ又はＣＨ３である。）この新規な
、ジ（メタ）アクリル酸エステルは一般式〔■〕を有す
るトリシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラ
クトンの付加縮合物とアクリル酸またはメタクリル酸と
の昇温下における反応により製造する。この反応につい
ては、下記において更に詳細に論する。

また一般式〔■〕のトリシクロデカンジメチロールとニ
ブシロンカプロラクトンとの付加縮合物は、トリシクロ
デカンジメチロールとニブシロンカプロラクトンとの反
応により製造する。

の製造 トリシクロデカンジメチロールとニブシロン・カプロラ
クトンの反応中において、有効量の触媒を使用すること
が好ましく、その使用量は、カプロラクトンの重量を基
準にして０．００１＼１．０重量％好ましくはｏ、ｏｉ
〜０．２重量％である。触媒の例として、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チ
タン化合物、テトラフェニルすず、テトラオクチルすず
、ジラウリルすずオキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジク
ロライド等のすず化合物などを挙げることができる。ト
リシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラクト
ンの反応は、５０°Ｃ〜３００℃、好ましく）ま、１１
０〜２００℃の温度において、仕込み反応物間の反応が
完結するのに十分な時間にわたって行う。反応に仕込む
ニブシロンカプロラクトンの１は、トリシクロデカンジ
メチロールの仕込量１モル当り約１モル〜１０モル、好
ましくは１〜４モルである。酸化副反応を最小化するた
めに、該反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下において
行うことが好ましい。反応の終りに当って、該トリシク
ロデカンジメチロールとニブシロンカプロラクトンとの
付加縮合物の混合物からなる生成物をそのまま利用する
ことができる。

ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔■〕）の製造 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔Ｈ〕）はトリ
シクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラクトン
との付加縮合物（一般式〔工〕）とアクリル酸もしくは
、メタクリル酸またはそれらの混合物との反応により製
造される。アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、
仕込んだトリシクロデカンジメチロールとニブシロンカ
プロラクトンとの付加縮合物（一般式［Ｔ］　）　１モ
ル当り、それらの約２〜４モルである。

化学量論的量である２モルを該トリシクロデカンジメチ
ロールとニブシロンカプロラクトンとの付加縮合物（一
般式〔■〕）の水酸基の反応性水素と反応させることが
望ましいけれど実際上は反応を完全に行うことができる
様にそれらのわずかに過剰量を仕込むことが好ましい。

該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化または遅延
させるために重合防止剤と接触させて行うことが好まし
い。

上記重合防止剤は当業者に周知であり、それらは該混合
物の０，０１〜５重量係の濃度で使用する。

それら重合防止剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２．４−ジメチル−６−１−ブチル
フェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロンジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。該反
応は、一般的に約５０℃〜１３０℃、好ましくは、６５
℃〜９０℃の温度においてジ（メタ）アクリル酸エステ
ル（一般式〔■〕）を生成するためのアクリル酸または
メタクリル酸によるトリシクロデカンジメチロールとニ
ブシロンカフロラクトンの付加縮合物（一般式〔ｌ〕）
のエステル化を確実に完結させるのに十分な時間にわた
って行う。この時間は、バッチの規模、それぞれの反応
物及び触媒及び採用される反応条件により変動する。ま
たエステル化触媒を、使用されるアクリル酸またはメタ
クリル酸に対して０．１〜１５モル係、好ましくは１〜
６モル％の濃度で存在させる。任意の公知のエステル化
触媒を使用することができ、これらの例として、ｐ−）
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸な
どを挙げることができる。−＼キサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンのような不活性溶剤を存在させて
、このエステル化反応中に生成した水分の除去を助ける
ことが望ましい。このジ（メタ）アクリル酸エステル（
一般式〔■〕）および不飽和基含有樹脂を含有している
放射線硬化性組成物は、熱、紫外線、イオン化放射線、
ラジカル開始剤、好ましくは紫外線で硬化させることが
出来る。

硬化を紫外線で行う場合には、光重合開始剤または、増
感剤を該組成物に対し０．１〜１０重量％の濃度におい
て組み入れる。これらの化合物は周知であり、それらの
例として、ペンシルクタール、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラ
キノンなどを挙げることができる。ジ（メタ）アクリル
酸エステル（一般式〔■〕）と共に使用し得る不飽和基
含有樹脂の例として、エポキシ化したビスフェノールＡ
のアクリル酸エステル、エポキシ化した亜麻仁油のアク
リル酸エステル、エポキシ化したフェノールノボラック
のアクリル酸エステルの様なエポキシアクリレート類、
マレイン酸、フマール酸及びアシヒン酸等の飽和及び不
飽和カル・ボン酸類を含有する不飽和ポリエステル類、
ジイソシアネート類およびポリイソシアネート類とヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステルを反応させてなるウ
レタンアクリレート類などである。本発明のジ（メタ）
アクリル酸エステル（一般式〔■〕）で製造される組成
物は、例えば、シート、コイル、成形物、フィルム、パ
ネル、管などの任意の形状の木材、金属、ガラス、織物
、紙、繊維、プラスチックのような任意の許容される基
材に塗布することができる。代表的な実施態様において
は、アクリル酸、トリシクロデカンジメチロールとニブ
シロンカフロラクトンの付加縮合物（一般式（：Ｊ））
、触媒、溶剤、重合防止剤を反応器に仕込む。この混合
物をエステル化が実質上完結するまで加熱し、次いで慣
用の方法によりジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式
〔■〕）を回収する。下記トリシクロデカンジメチロー
ルとニブシロンカプロラクトンの付加縮合物の合成例及
び実施例により更に本発明を説明する。下記において部
とあるのは、特に指定しない限り重量を表わす。

合成例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２沼反
応器に、トリシクロデカンジメチロール９４２．２部、
ニブ７０ンカプロラクトン　５４７．２部、イソプロピ
ルチタネート０２７部を仕込み、窒素中で、１５０〜１
６０℃に加熱し、未反応のニブシロンカプロラクトンが
１重量％以下になるまで反応させた。得た縮合物は淡黄
色液体で、水酸基価イめ ３６０．５．酸侶１．２であった。分子量測定の結果、
該トリシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラ
クトンへ付加縮合物は分子中にニブ／ロンカプロラクト
ン平均約１個の付加量を有すること合成例２゜ 合成例１と同一の反応器に、トリシクロデカンジメチロ
ール５８８．８部、ニブシロンカプロラクトン６８４．
８部、塩化第１スズ０．３４部を仕込み窒素中で１１０
〜１２０℃に加熱し、未反応のニブゾロカプロラクトン
が１重量％以下になるまで反応させた。得た縮合物は、
淡黄色液体で、水酸基価２６６．５、酸価１．５であっ
た。分子量測定の結果、該トリシクロデカンジメチロー
ルとニブシロンカプロラクトンの付加縮合物は、分子中
にニブシロンカプロラクトン平均約２個の付加量を有す
る事が示された。

ジ（メタ）アクリル酸エステルの実施例実施例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２、８反応器に、前記１合成例１で得たトリシクロ
デカンジメチロール１モルとニブシロンカプロラクトン
１モルの付加縮合物４７０．３部、アクリル酸２６２部
、硫酸７．８６部、ノ・イドロキノン１．ｃ＋ｓ部、ベ
ンゼン３６４部、シクロヘキサン９０．６部を仕込み、
加熱し、住成水は、溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で
水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が５４
６部生成した時点で冷却した。反応温度は８１〜８９℃
であった。反応混合物をベンゼン８０９部及びシクロヘ
キサン２０２．４部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液
で中和した後、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５２３４部を得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

比　重　（２５８Ｃ）　１．１０５ 粘　度　（２５℃）　２４１．７　ＣＰＳ鹸化価　４．
０１．３　ｍｇＫＯＨ／　ｇ酸　価　０．０２　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ 屈折率（２０℃）　１．４９７５ ６８．８９　８．２０ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

Ｎ　吸収周波数（Ｈ２） １　１１７３９．６ ２　１１２４６．０ ３　８８３１、１ ４　８７０３、３ ５　５２６３．８ ６　５２３３、０ ７　５２００−０ ８　４６６２、３ ９　４６５１、３ １０　４６２２．７ １１　４５９４．０ １２　４５８７．４ １３　４３４９．５ １４　４３３４．０ １５　３３６６．７ １６　３３１８．３ １７　３０８９．１ １８　３０４０．６ １９　３０１６．４ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） ２０　３００１．０ ２１　２９６７．９ ２２　２９１２．９ ２３　２８９５．２ ２４　２８２６．９ ２５　２８０９．３ ２６　２７８９．５ ２７　２７４７．６ ２８　２７３８．８ ２９　２７２５．６ ３０　、　２６６３．９ ３１　２６３３．０ ３２　２５８６．８ ３３　２３０９、　１ ３４　２２５４．０ ３５　２２１４．４ ３６　２２０５、　６ ３７　２０８６．６ ３８　２０６０．２ 陽　吸収周波数（Ｈ２） ３９　１９８３．０ ４０　１９１６．９ ４１　１９０１．５ ４２　１８８３．９ ４３　１８５３．０ ４４　１７２７．４ ４５　、　１７０５．４ ４６　１６６３．５ ４７　１６５６．９ 猶上記測定には、基準物質としてテトラメチルシランを
用い、溶媒としてクロロホルムを用いＨ’　１ｃ、Ｉ３
　ｕのカップリングさせた測定をして最終的に０１３の
Ｄカップルの同定結果を示した。上記吸収のうち、ｈ　
５．６．７は溶媒の吸収のピーク位置を示す。

実施例２ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例２で得たトリシ
クロデカンジメチロール１モルとニブシロンカプロラク
トン２モルの付加縮合物５０９．５部、アクリル酸２０
７．４部、硫酸６．２部、ノーイドＣロキノン１６部、
ベンゼン３８４部、シクロヘキサン９６部を仕込み生成
水が５７．６部になるまで実施例１と同様に反応を行っ
た。反応温度は８０〜８７℃であった。反応混合物をベ
ンゼン１０６５部、シクロヘキサン２６６．３部に溶解
し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ
　Ｃ１水溶液４００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去
して淡黄色の液体７４３．１部を得た。このものは、下
記の性質を有する。

比　重　（２５°Ｇ）　１．１０２ 粘　度　（２５°Ｇ）　４１９．２　ＣＰＳ鹸化価　４
２０．９　ｍｇＫＯＩ−１部ｇ酸　価　０．０４　’　
ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）　１．４９２５ 部ＭＲによる測定結果 Ｎ　吸収周波数（Ｈ２） １　１１７３２．９ ２　１１２３９．４ 南　吸収周波数（Ｈｚ） ３　８８２８、９ ４　８７０１、１ ５　５２６３．８ ６　５２３３、０ ７　５２００、０ ８　４６６２．３ ９　４６２０、５ １０　４６０７．２ １１　４５８’５．２ １２　４３４９．５ １３　４３３４．０ １４　３３５７．９ １５　３３１６．１ １６　３０８９．１ １７　３０３８．４ １８　３０１６．４ １９　２９６７．９ ２０　２９１２．９ ２１　２８９５、　２ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） ２２　２８２４．７ ２３　２８０９．３ ２４　２７８７．３ ２５　２７３８．８ ２６　２７２５．６ ２７　２６６１．７ ２８　２６３０．８ ２９　２５８６．８ ３０　２３０４．７ ３１　２２５４．０ ３２　２２１４．４ ３３　２０８６．６ ３４　２０６０．２ ３５　１９８３．０ ３６　．１９１６．９ ３７　１８８３．９ ３８　１８５７・４ ３９　１７２７．４ ４０　１７０５・４ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） ４１　１６６１．３ ４２　０、０ 上記吸収のうち、Ｉｂ　５．６．７は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例３゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって、分子中に
平均約４個のニブシロンカプロラクトンの付加量を有す
るトリシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラ
クトンの付加縮合物を合成し、この付加縮合物を、実施
例１と同一の反応器に５０２．８部、アクリル酸１３３
．２部、硫酸４．０部、フェノチアジン１部、ベンゼン
３８４部、シクロヘキサン９６部を仕込み、加熱し生成
水が２７．７部になるまで、実施例１と同様に反応を行
った。反応温度は８０へ８８℃であった。反応混合物を
ベンゼン７２０部、シクロヘキサン１８０部に溶解し、
２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ　Ｃ
１水溶液４００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５１０．９部を得た。

このものは下記の性質を有する。

比　重　（２５°Ｃ）　１．０９８５ 粘　度　（２５℃）　５６１．３　０ＰＳ鹸化価　４４
１．３　ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸　価　０．０２　ｍｇＫＯＨ／ｇ 屈折率（２０℃）　１．４８７９ ＮＭ几による測定結果 Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） １　１１７３５、　１ ２　１１２４１．６ ３　８８３１、　１ ４’　８７０３．３ ５　’　５２６８．３ ６　５２３５、２ ７　５２０２．２ ８　４６８４．４ ９　４６５１、　３ １０　４６２２．７ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ　） １１　４６０９．４ １２　４５８７．４ １３　４３４９．５ １４　４３３６．２ １５　３３６０．１ １６　、　３３４９．１ １７　３３１６．１ １８　３０８９．１ １９　３０４０．６ ２０　３０１６．４ ２１　３００１．０ ２２　２９７．０．１ ２３　２９１５．１ ２４　２８９９．６ ２５　２８２６．９ ２６　２８０９．３ ２７　２７８９．５ ２８　’　２７５６．４ ２９　２７３８．８ へ　吸収周波数（Ｈｚ） ３０　２７２７．８ ３１　２６６３．９ ３２　２６３３．０ ３３　２５８．９．０ ３４　２３０６．９ ３５　２２５６．２ ３６　２２１２’、２ ３７　２０８８．８ ３８　２０６０．２ ３９　１９８５．２ ４０　１９１６．９ ４１　１８８６．１ ４２　１８５９．６ ４３　１７２７．４ ４４　１７Ｑ７．６ ４５　１６６３．５ ４６　Ｑ、Ｑ 上記吸収のうち、ｌｂ　５．６．７は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例４゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって分子中に平
均約１０個のニブシロンカプロラクトンの付加量を有す
るトリシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラ
クトンの付加縮合物を合成し、この付加縮合物を、実施
例１と同一の反応器に６４２．３部、アクリル酸７２．
６部、ｐ−トルエンスルホン酸７．５部、フェノチアジ
ン０．６　部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサン１４
０部を仕込み、加熱し生成水が１７．２部になるまで、
実施例１と同様に反応を行った。反応温度は８１〜８８
℃であった。反応混合物をベンゼン８００部、シクロヘ
キサン２００部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中
和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液４００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色の元素分析値　Ｃ（’＠
　Ｈ（ｑ′′ ６４．７５　８．６５ ＮＭＲによる測定結果 先　吸収周波数（Ｈ２） １　１１７３９・６ ２　１１２４３．８ ３　８８３３、３ ４　８７０１、１ ５　５２６１．６ ６　５２３０、８ ７　５１９７．７ ”’　４６８４．４ ９　４６５１．３ １０　４５８５．２ １１　４３５１．７ １２　４３３６．２ 工３　４２６１．３ １４　４２２１．７ １５　３３４６．９ １６　３３１３．９ １７　３０８６．９ １只　り八りＯ７ 侮　吸収周波数（Ｈ２） １９　３０１６．４ ２０　２９６７．９ ２１　２９１５．１ ２２　２８９９．６ ２３　２８０９．３ ２４　２７８７．３ ２５　２７２５．６ ２６　２６６３．９ ２７　２６３０．８ ２８　２５９１．２ ２９　２３０６．９ ３０　２２５４．０ ３１　２２１２．２ ３２　２１８７．９ ３３　２０８８．８ ３４　２０５５．７ ３５、　１９１６．９ ３６　１８８３．９ ３７　１８５９．６ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） ３８　１７２７．４ ３ｇ　１６６１−３ ４、０　１４７４．１ ４１　０．０ 上記吸収のうち、１％　５．６．７は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例５ 前記に記載された合成例の手順にしたがって分子中に平
均約４個のニブシロンカプロラクトンのｆゴ加量を有す
るトリシクロデカンジメチロールとニブシロンカプロラ
クトンの付加縮合物を合成しこの付加縮合物を、実施例
１と同一の反応器に５０２８部、メタクリル酸１５９．
１部、硫酸４０部、ハイドロキノン０．５部、フェノチ
アジン０５部、トルエン４７０部を仕込み、加熱し生成
水が２７７部になるまで、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応温度は１０８〜１１５℃であった。反応混合物
をトルエン１０００部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液４００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５４５６部
を得た。このものは、下記の性質を有する。

比　重　（２５８Ｃ）　１．０９０ 粘　度　（２５°Ｇ’）　６８６．４．　０ＰＳ鹸化価
　４２３．５　ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸　価　０．０１　ｍｇＫＯＨ／ｇ 屈折率　（２０８Ｃ）　１．４８５６ 部ＭＲによる測定結果 Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） １　１１７３５．１ ２　１１３２３．１ ３　９２３６、５ ４　８８５３、１ ５　８８３１、１ ６　８７０３、３ ７　８４７２．０ ８　５２６８、　３ 南　吸収周波数（Ｈｚ） ９　５２３５、２ １０　５２０４．４ １１　４６８４．４ １２　４６６８．９ １３　４６５１．３ １４　４．６４０．３ １．５　４，６０９．４ １６　４５８５．２ １７　４３６０．５ １８　４３３６．２ １９　４２１９．５ ２０　３３４９．１ ２１　３３２９．３ ２２　３３１．６．１ ２３　３０８９．１ ２４　３０４０．６ ２５　３０１８．６ ２６　３００３．２ ２７　２９７０．１ Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ） ２８　２９１５．１ ２９　２８９９．６ ３０　２８０９．３ ３１　２７８９．５ ３２　２７２５．６ ３３　２６６３．９ ３４　２６３３．０ ３’５　２５９３．４ ３６　２３０６．９ ３７　２２５４．０ ３８　２２１２．２ ３９　２１９６．８ ４０　２１９０．１ ４１　２０８８．８ ４２　２０５７．９ ４３　１９１９．１ ４４　１８８６．１ ４５　１８５７．４ ４６　１７２７．４ 隔　吸収周波数（Ｈｚ） ４７　’１７０７．　６ ４８　１６６３、　５ ４９　１２３８、　３ ５０　０．０ 上記吸収のうち、Ｎ１１８．９．１０は溶媒の吸収ピー
ク位置を示す。

後記の表−１に示されているデーターは、前記の方法で
製造したジ（メタ）アクリル酸エステルＰ、１．１．（
−次刺戟指数）、硬化速度、吸水率の結果である。比較
のために、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エス
テル、ネオペンチルグリコールジアクリル酸エステルに
関するデーターも含まれる。

試験法 本件に関するデーターを得るための試験法は、下記の通
りである。

ＰＩＩ（−次刺戟指数） ＰＩＩの測定には、ジ（メタ）アクリル酸エステルを使
用し、そのデーターはＨｕｎｔｉｎｇｄｏｎＲｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｃｅｎｔｒｅ　（Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ　Ｃａ
ｍｂｓ、、　ＰＥ　１　８６　ＥＳ　＋　Ｅｎｇｌａｎ
ｄ　）で測定されたものである。

測定法の概要 ６羽のバリカンで剪毛した白ウサギを用い、検体０．５
　ｍｌを１個所に適用する。ウサギは固定し、局所（背
部の傍背柱部）に検体をバッチ式で適用し、直ちにバッ
チ部をふくめ胴体をゴム、布などのごとき不浸透性物質
で２４時間被覆する。２４時間後にバッチを取り除き、
局所に現われた皮膚の反応を皮膚反応基準にしたがって
採点する。

７２時間後、再び皮膚の反応を採点する。擦り傷をつけ
た皮膚について、も健康皮膚と同数適用する。

皮膚の擦り傷は角質層の剥離にとどめ真皮にまで及んで
出血を起したりしないように注意する。

２４及び７２時間の判定は擦り傷をつげた皮膚について
も行う。健康皮膚及び擦り傷をつけた皮膚の２４及び７
２時間の紅班疹および痴生成の小計を水腫生成の小計に
加算し次にこれを４で割って一羽毎の動物のスコアを得
た。次に６羽の動物に対するスコアの平均値を計算した
。この値はＰＩＩ（−次刺戟指数、Ｐｒａｉｍｅｒｙ　
Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ　）と呼ばれている
平均−次刺戟スコアで表わすものである。

紅班疹を形成せず　０ 極めて僅かに紅班疹を形成する（辛ろじて認め得る程度
）　１明瞭な紅班疹を形成する　２ 中等又は重度の紅班疹を形成する　３ 重症の紅班疹（赤かぶ状の赤色）、ないし僅かの痴を形
成し深部に障害を起している。　４ 水腫の形成　評点 水腫を形成せず　Ｏ 極めて僅かに水腫を形成する（辛ろじて認め得る程度）
　１軽微の水腫（水腫の周縁に明確な隆起あり）　２中
等度の水腫（隆起度約１ｍｍ）　３ 重症の水腫（隆起度が１ｗｎ以上で曝露範囲以上に及ん
でいる。）　４ 前記に関しては、Ｄｒａｌｚｅ　、　Ｊｏｈｎ、　Ｈ，
、Ｗｏｏｄａｒｄ　。

（３ｅｏｆｆｒｅｙ、およびＣａ１ｖｅｒｙ、　Ｈｅｒ
ｂｅｒｔ　Ｏ，、の“Ｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒ−ｔｈｅ５
ｔｕ、ｄｙ　ｏｆ　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔ
ｏｘｉｃｉｔｙ　ｏｆ　５ｕｂｓｔａｎｃｅｓＡｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｔｏｐｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅｓｋｉｎ　
ａｎｄ　Ｍｕｃｏｎｓ　Ｍｅｍｂｒａｒｅｓ”（皮膚お
よび粘膜に局部的に塗布した物質の刺戟性および毒性の
研究方法）、Ｊ、　ｐｈａｒｍ、　＆　Ｅｘｐ。

Ｔｈｅｒ、　８２　、’３３７’（１９４４）を参照さ
れたい。

硬化速度 硬化速度は、実施例１〜５で得られた新規なジ（メタ）
アクリル酸エステル、１．６ヘキサンジオールアクリル
酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリル酸エス
テルをエポキシアクリレート樹脂（エピコー）８２８（
シェル石油化学社製ビスフェノール型エポキシ樹脂）を
アクリル酸でエステル化して得られた樹脂）に溶解し、
増感剤としてグロキュア−１１７３（メルク社製）をそ
れぞれの溶解物に対して３重量係添加したものを、ポリ
塩化ビニルのシートにロールコータ−で膜厚２５μ塗布
した後、高圧水銀灯（東芝社卿、２ＫＷ）により高圧水
銀灯５Ｃｆｎ下を通過させた時の指触乾燥するまで水銀
灯の通過秒数。

吸水率 実施例１〜５で得られた新規なジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、１．６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステ
ル、ネオペンチルグリコールジアクリル酸エステルに増
感剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）をそれ
ぞれ５重量％添加したものを、タテ３．ＯＣｍ、ヨコ３
０σ、厚ミ０．１　ｃｍの石英ガラス與の容器に注入し
、高圧水銀灯により紫外線硬化させ得られた注型物を、
２０℃の水中に入れ、１週間後、注型物の重量の増加量
を測り、吸水率を計算した。

表　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれＯ〜５の数であ
   り、ｍ　十ｎの平均合計値は１〜１０の数であり、Ｒは
   Ｈ又はＣＨａである。）で表わされるジ（メタ）アクリ
   ル酸エステル。 （２）下記式［Ｉ］ （１） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ｏ−）ｎＨ（式〔■
   〕中、ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０〜５の数であり、
   ｍ＋ｎの平均合計値は１〜１０．の数である。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸
   でエステル化する事を特徴とする下記式［ｆ［］で表わ
   されるジ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 （式［ＩＩ］中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれＯ〜５
   の数であり、ｍ　＋ｎの平均合計値は１〜１０の数であ
   り、ＲはＨ又はＣＨ３である。）