JPS6078977A

JPS6078977A - 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法

Info

Publication number: JPS6078977A
Application number: JP58184375A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1985-05-04
Also published as: JPH0368873B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその
製造方法に関するものである。

近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗才」等が普及してき
ている。これらの印刷インキ及び塗料には、ビヒクルと
して多くの４ｆｌ−万ｌのアクリル酸エステルが使用さ
れている。

本発明者らは、鋭意イｌＩ［究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗）Ｉのビヒクルとして有用な硬化速度が
速い新規な（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った
。

すなわち本発明は、（１）一般式％式％（式中、１ｔ１〜Ｒ６は、ＩＩ、　Ｃ１１３，Ｃ２１１
６，Ｃ３１１７゜Ｃ４１−１，又は◎：絢は、１１又は
Ｃ［１３；　ｍの平均値はＯ〜１０の数、好ましくは１
〜５の数であり、ｎは０又は１な示す。）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステル。

（２）下記構造式％式％）（式［Ｉ）中、Ｒ，〜ｒｈは、Ｈ，ＣＦ１３　、　Ｃ２
Ｈ１，Ｃ３Ｆ１□。

Ｃ４Ｉ−１９又は０１ｍの平均値はＯ〜１０の数、好ま
しくは１〜５の数であり、ｎは、０又は１な示す。）で
表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸で
エステル化スる事を特徴とする下記式［ＩＩ’ｌｌで表
わされる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である
。

１（但し、式（１１〕中の記号はＭｉＪ記式〔１〕と同様
。

であり、１モ１はｌｌ又はＣ１１３ケ表わす。）。

更に詳しく説明するｔ（らｔｒ、Ｉ：、本発明に用いる
一般式Ｃｌｌ−有する化合物は、一般式［１１１］で表
わされる化合物Ｃｌ−１３−Ｃ−Ｃｉ’ｌ。

ＣＬｉ２−０．１１（但し、式〔ｌ創生の記号は１ｊｉｌ記式〔１〕と同様
である。）とニブシロンカシロラクトンとの縮合物をア
クリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化する事によ
つ゛Ｃ製造する。一般式〔川〕で表わされる化合物は２
，２−ジメチル−３−オキシプロパナールと一般式口■
〕ｌＬ６　ｔｔ１２１ｔ３（但し、式匿〕中の記号は前記式〔１〕と同様である。

）を有するジオール類との縮合によって得られたもので
ある。一般式０■〕を有するジオール類は、例えば、エ
チレングリコール、グロビレングリコール、１，３−７
”ロパンジオール、ネオペンチルクリコール、１，２−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１、３−７
”タンジオール、ヘキシレングリコール、２−メチル−
２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２．４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル
−２−プロピル−１，３−フロパンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールなどである
。本発明に用いる一般式［Ｉ１１］で表わされる化合物
とニブシロンカプロラクトンとの縮合物は一般式〇ＩＤ
で表わされる化合物とニブシロンカプロラクトンを付加
させ得られたものである。したがって、式中のＩηは、
ニブシロンカプロラクトンの平均的付加量である。

またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論比以上に
使用されるのが通常である。一般にアルコールに対する
カルボン酸のモル比は１．０〜２０であるが好ましくは
１．１〜１．５である。反応は触媒な使用し生成する水
は蒸留する事により促進されるこのよつ／、（触媒は、
硫酸、ｐ〜トルエンスルポン酸ｑなの酸性触媒であり、
その使用量は、アクリル１１１！２または、メタクリル
酸に対し−ＣＯ，１〜１０モル％、好ましくは１〜５モ
ル％便川さ用しる。反応により生成した水な蒸留するの
には共沸浴剤を用いるのが有利である。このような共沸
溶剤は６０６Ｃ〜１３０　’”Ｃの沸点を有し、水と分
離し易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサノ・ローへ
ブタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンの
ような芳香旌炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式
炭化水素が適している。その使用量は、通常、反応混合
物の５〜７０重量％である。反応温度は、６０〜１３０
℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から
、７５〜１２０℃で行われるのが有利である。アクリル
酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添加されて
いるが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよい。

そうような重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２，４−ジメチル−６−１−ブチルフ
ェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾ
キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミ
ン、銅塩等が挙げられる。その使用量は、通常反応混合
物に対して０．０１〜１重量％である。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要ならば、
水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄したり、減圧蒸留の
ような方法で溶剤と分離する事によって、工業的用途に
使用される。この（メタ）アクリル酸は、コーティング
及びインキ組成物のビヒクルとして有用であり、それら
は、放射線により、または熱的手段により硬化させるこ
とができる。放射硬化はイオン化もしくは電子線０−１
′うな微粒子放射により、または紫外線放射のような化
学線により行うことができる。化学線により硬化な行う
場合には一般的に当業者に公知の多くの種類の光増感剤
または光１１合開始剤を包含させる。放射線硬化技術及
び熱硬化技術は当業者に周知であり、それらのそれぞれ
により硬化な行うことができる３、１核（メタ）アクリ
ル酸エステルは、それ自体単独で、４［たは他の単量体
、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リト−ルテトラアクリレート、もしくは、不飽和基含有
樹脂、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステルアク
リレート、エボギシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト等の樹脂と混合してビヒクルとして使用することがで
きる。この新規な（メタ）アクリル酸エステルは、有機
過酸化物の添加によっても重合させることができる。

以下実施例な以って説明する。例中、部とは重量部ケ示
す。

実施例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２部反応器に、下記の構造を有する化合物４１１．
２部アクリル酸１１２．５部、ｐ　）ルエンスルボン酸１３
部、ハイドロキノン１．０部、ベンゼン／１００部、シ
クロヘキサン１００部な仕込み、加熱し、生成水は溶剤
と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き
、溶剤は反応器に戻す。水が２３．４部生成した時点で
冷却した。反応温度７９〜８８℃であった。反応混合物
なベンゼン５０４部及びシクロヘキサン１２６部に溶解
し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ　
ｃｌ水２００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して液
体４０６．８部を得た。このものは、下記の性質馨有す
る０比　重　（２５°Ｃ）　１．０１７５粘　度　（２５°Ｃ）　６８．６　Ｃ１’Ｓ鹸化価　：
（（１１，９１１１ｇＫＯｉ（／ｇ酸　価　（１，（１
６ｍｇＫＯ１１／　ｇ屈折率（２０°Ｉｃ）　１．４５
６０得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＩりによる
吸収周波数の測定を行った結果な下記に示す。

Ｎ　吸収周波数（Ｌｌｚ）１　２６０７．４２１２　２６０５、／１６８３　２４９６．０９：（４２０２７、：３４　：３５　１９６０．４１３７６　１９５５．０７８７　１９３５．５４（ｉ８　１９３Ｊ、６４０９　１４６６．７９６１０　１１９１、．４０Ｇ１１　１１６０．１５６Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ）１２　１１２８．９０６１３　１０６８．３５９１４、　１０６６．４．０６１５　１０４６．８７５１６　１０２９．２９６１７　９６２．８９０１８　６５４．２９６１９　５７８．１２５２０　５７４．２］８２］　５１３．６７１２２　４７４．６０９２３　４２５．７８１２４　３８２゜８］２２５　３６９．１４０２６　３３２．０３１２７　３２６．１７１２８　’２９８．８２８２９　２９１．０１５３０　０．０００猶」二記ｄ１］１定には、基準物質としてテトラメチル
シランを用い、溶媒としてクロロポルムを用いｉ−ｉ’
、Ｃ’−１１のカップリングさぜたｆｌｌ１１定なして
最終的に０１３の１）カップルの同定結果な示した。上
記吸収のうらＮｕｌＯ，１１，１２は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例２実施例１と同一の反応器に、上記の構造式？有する化合
物７４．４．２部メタクリル酸１０３．３　部、ｐ　−トルエンスルホン
［＋０部、ハイドロキノン２．０部、トルエン７５０部
乞仕込み、生成水が１８部になるまで、実施例１と同様
に反応を行った。反応温度は、１０６〜１１６℃であっ
た。反応混合物なトルエン１２００部に溶解し、２０％
苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水３０
０部で３回洗浄する。溶剤？減圧留去してワックス状の
物６６６８部を得た。このものは、下記の性質を有する
。

鹸化価　４２０．７　ｍｇＫ、ＯＨ／ｇ酸　価　０．０
２　ｍｇＫＯ１ｌ／ｇ６３．２３　８．８１ＮＭＩもによる測定結果Ｎ　吸収周波数（１−１ｚ）１　２６０５．４６８２　２６０３．５１５３　２５］］、７］８ ’ｌ　１８７８．９０６５　１５６２．５００６　１１９１．４０６７　１１５８．２０３８　１１２６．９５３９　１０８９．８４３１０　１０４４．９２１１１　１０４１．０１５１２　９９８、０４６１３　９６４．８４３Ｍ　吸収周波数（Ｉｌｚ）１４　り５８．９８４１５　９３３．５９３１６　５７ｔｉ、＋７１１７　５（１り、７（ｉ５１８　４９４．１１／１（１１９４２１，８７５２０３８０，８５り２１　３６５．２’Ｊ４２２　３２４．２１８２３　２９２、りｆｉ８２４　２７．１．４８４上記の吸収のうち、Ｎ１６．７．８は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例３実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
６２４５部アクリル酸１２９８部、ｐ−トルエンスルホン酸１５部
、ハイドロキノン１．０　部、ベンゼン７００部、シク
ロヘキサン１７５部仕込み、生成水が２７部になるまで
実施例工と同様に反応を行った。

反応温度は８１〜８７℃であった。反応混合物乞ベンゼ
ン８４０部及び２１０部に溶解し、２０％苛性ソーダ水
溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水３００部で３回洗
浄する。溶剤を減圧留去して液体６４６５部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　重　（２５°Ｇ）　１．０５２粘　度　（２５℃）　、２６１．５鹸化価　３５５．９　ｍｇＫＯＬ−１／ｇ酸　価　０．
０２　ｍｇＫＯｌ−１／　ｇ屈折率（２０°Ｃ）　１．
４６０ＯＮ　Ｍ　Ｉもの測定結果Ｎ　吸収周波数（ｌｌｚ）１　２６０５．４６８２　２４９６、（１９３３１９６０，９：３７４　１９５７．０：Ｎ５　１９３１、　（ｉ４　（１６１５６８，３５り７　１１９３．３５！＋８　１１６０．１５６９　１１２８．９０（ｉ１０　１０７１１、０１５１１　９６２．８９０１２　５８５．９３７１３　５８０、　０７８１４　５７６．１７１１５　５１１．７１１１６　４５３．１２５１７　４５１．１７１１８　４２５．７８１Ｎ　吸収周波数（１−１ｚ）１９　３８２．８１２２０　３６９．１４０２１　３４３．７５０２２、　３２６．１７１２３　２９２．７６８上記の吸収のうちｌｂ　７．８．９は溶媒の吸収ピーク
位置な示す。

実施例４実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
６６４４部７　り’）　ル酸４３．２　部、　ｐ　）ルエンスルホ
ン酸５部、ハイドロキノン０３部、ベンゼン７２０部、
シクロヘキサン１８０部仕込み、生成水が９部になるま
で実施例１と同様に反応を行った。反応温度は７９〜８
７°Ｃであった。反応混合物をベンゼン６４０部及びシ
クロヘキサン１６０部に溶解し２０％Ｎａ　Ｃ１水溶液
で中和した後、２０　％　ＮａＣｌ　水溶液５００部で
３回洗浄する。溶剤を減圧留去して常温でワックス状の
物５６４．８部乞得た。

鹸化価　４４５．８　…ｇＫ（Ｊｌｌ／ｇ酸　価　（１
，０’、Ｉ　ｎ＋ｇＫＣＪ口／ｇ元素分析値　Ｃ（％）
ＩＩ（％）６３．５２　８．４）　２Ｎ　Ｍ　ＩＬの測定結果Ｎ　吸収周波数（ｌｌｚ）１　３１１９　、１４０２　２６０７．４２１３　２６０５　．４６８４、　２６０２−５１５５　２４９６　、　０９　：３６　１９６０　、９　：３７７　１９３１．６４０８　１５６８　、３５９９　１１９３　．３５９１０　１１６０−１５６１１　１１２８．９０Ｇ１２　１０４２．９６８１３　９６２．８９０１４　５７８．１２５１５　５７６．１７１１６　５１１．７１８１７　４５３．１２’５１８　４２５．７８１１９　３８２、’８１２２０　３６９．１４０２１　３４３．７５０２２　３２６．１７１２３　２９２．９６８２４、　０　、０００上記吸収のうちｒｋｇ、１０．１１は溶媒の吸収ピーク
位置ケ示す。

実施例５゜る化合物６０３．５部、アクリル酸１２．９．８　部、ｐ’ルエンスルホン酸１
５部、フェノチアジン１．５部、ベンゼン４２０部、シ
クロヘキサン１０５部を仕込み、生成水が２７部になる
まで、実施例１と同様に反応な行った。反応温度は８２
〜８８℃であった。反応混合物ナベンゼン８８０部及び
シクロヘキサン２２０部に溶解し、２０％Ｎａ０１１水
溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水３００部で３回洗
浄する。溶剤な留去して液体６１７．９部な得た。この
ものは、下記の性質を有する。

比　重　（２５℃）　１．０６１０粘　度　（２５℃）　Ｉ　Ｉ　１．９　ＣＰＳ鹸化価　
３６７．７　ｍｇＫＯＩ−１部ｇ酸　価　０．０１　＋
ｎｇＫ、ＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）　１．４．５９．０元素分析値　Ｃ（％）ｌ）（％）６２．９８　８．７９ＮＭＲによる測定結果Ｎ　吸収周波数（Ｈｚ）］、　１１７７９．２２　８８５９、７３　８８５５、３４　８７３８．６５　８．７１６．５６　７２９０．９７　７２５５、７８　５２９２、５９　５２８３、７１０　５２５０．６１１　４．７９０．１１２　４７２８．４１３　’　４７１５．２１４　４７０８１５１５　４３６７．１１６　４３５３．９１７　２５８０．１１８　２３１７．９Ｎ　吸収周波数（ｌｈ）１９　１９２７．９２０　１７７１．５２１　１７３６．３２２　］（５７２，／Ｉ２３　１３２２．０２４　１３１５．４２５　６（ｉ５．　／１上記吸収のうちｌｋ　８．９．１０は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。

実施例６実施例１と同一の反応器に、下記の構造な有する化合物
４０２．３部アクリル酸１２９８部、１）−トルエンスルホン酸１５
部、ハイドロキノン１．０　部、ベンゼン４２４部、シ
クロヘキサン１０６部な仕込み、生成水が２７部になる
まで、実施例１と同様に反応を行った。反応温度は、８
２〜８８℃であった。反応混合物をベンゼン８８０部及
びシクロヘキサン２２０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水
溶液で中和した後、２０％Ｎａ　Ｃ１水３００部で３回
洗浄する。溶剤な留去して液体５７３．１部な得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

比　重　（２５°ｃ）　ｔｏ６ｏｓ粘　度　（２５°Ｃ）　１２７．１　ＣＰＳ鹸化価　３
６６．５　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　価　０．０３　ｍｇＫＯＲ／ｇ屈折率（２０°Ｇ）　１．４６２０元素分析値　Ｃ（％）　ＩＩ（％）６３．１１　８．７８ＮＭＲによる測定結果Ｎ　吸収周波数（Ｉ−（ｚ）１　１１７７７．０２　１１７７２．６３　１１２８３．５４　８８５９、７５　８８５３、１６’　８７３６．４Ｎ　吸収周波数（Ｉｌｚ）７　７２１３．８８　７１９１．８９　７１４１、１１０　５４１３．７１１　５３４１．０１２　５２８１．５１３　５２５０．６１４　５２１７．６１５　５’０９Ｇ、／１１６　５０４７．９１７　４７１９．６１８　４７１０．８１９　４７０（ｉ、４２０　４６９９．８２１　４：３（ｉ４．９２２　４、３５１．７２３　２６０６．６２４　２５３１．７２５　２５２５．１嵐　吸収周波数（Ｈｚ）２６　２３４２．２２７　２３１５．７２８　１９２５．７２９　１９１２．５３０　１７３４．１３１　１７２３．０３２、　１６６８．０３３　１３２４．２３４　、　１３１９．８３５、　１３１１．０３６　１３０６．６３７　１１６７．８３８　’１１１７．１３９　’１０３３．４４０　９’６０．７上記吸収のうちＮ１１２，１３．１４は溶媒の吸収ピー
ク位置な示す。

実施例７゜実施例１と同一の反応器に、下記の構造な有する化合物
５４８５部アクリル酸１７３部、ｐ−トルエンスルホン酸２０部、
ハイドロキノン１３部、ベンゼン４８０部、シクロヘキ
サン１２０部を仕込み、生成水が３６部になるまで、実
施例１と同様に反応を行った。反応温度は８１〜８７“
Ｃであった。反応混合物ヲベンゼン８００部、シクロヘ
キサン２００部に溶解し、２０℃苛性ソーダ水溶液で中
和した後２０％Ｎａ　Ｃ１水溶液３００部で３回洗浄し
た。浴剤を減圧留去して液体５６９７部乞得た。このも
のは、下記の性質な有する。

比　重　（２５°Ｇ）　１．０７００粘　度　（２５°Ｇ）　７３．５　Ｃ１’Ｓ鹸化価　３
４０．５　ｍｇｉ（０１−１部ｇ酸　２価　０．０４　
ｍｇＫＯＩ−１部ｇ屈折率（２０８Ｃ）　１．４５１ＯＮＭ’Ｒによる測定結果限　吸収周波数（ｌ−１ｚ　）１　１１７８３．６２　１１２８７、　９３　８８８８、　４４、　８８６４．２５　８Ｂ４８．７６　８７４３、０７　８７３６、　４８　８７１６．５９　７１１２．５１０　５２７４．９１１　５２４８．４１２　５２４４、．０１３　５２１１、　０１４　４７２４、　０１５　４７１３、　０１６　．４５５４．４１’７　４３６９．３１８　４３５３．９陶　吸収周波数（＋１２）１９　４１５１．１２０　４１３７　、９２１　４１　：３３　、５２２　２ｆｉ：３（Ｌ８２３　２６２２．０２４　２　：３２４　、（ｉ２５　２３１７．９２６　２３１１　、：：２７１９２５．７２８　１９０：う、７２９　１７６（１，５３０１７３４、１３１Ｊ　ｆｉ　７４　、（ｉ３２　１　Ｇ　７　（１、２３３１３２８，６上記吸収のうちＩ’ｈ　１０．１２．１３は溶媒の吸収
のピーク位置を示す。

応用例１〜７゜実施例１〜７で借られた新規な（メタ）アクリル酸エス
テル６０部に対して、エポキシアクリレ−’）　ｓｌ　
脂（エビコー）８２１３（シェル石油化学社製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して
得られた樹脂）４０部、光増感剤としてイルガ、キュア
ー１８４（チバ・ガイギー社製）を５部加え、鋼板パネ
ル上に塗布し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により
紫外線硬化させた。結果な下表１に示す。

注）■指触乾燥するまでの秒数特許出願人　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式％式％Ｃ４，ＩＩ９又は（）；Ｉも７は、Ｉ［又はＣ１ｌ、　
；　ｍの平均イｌθは、０〜１０の数であり、＋１は０
又は１を示す。）で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル。
（２）　下記一般式〔■〕ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３０ＣＨ２−０％Ｃ−ＣＨｚＣＨ，＋、ＣＨ２Ｃ）ｈｃＩｂ
−ｏ＋ｒｒｌｔｔ（弐ＤＩｌ中、１（、〜Ｉも。は、Ｉ
−１，ＣＩ（３，Ｃ２Ｉ（５゜Ｃ３Ｆ１７　、　Ｃ４１
−１９又ハ◎；　ｍ　ノ平均［直ハ０〜１゜の数であり
、口は、０又は１？示す。）で表わされる化合物なアク
リル酸もしくはメタクリル酸でエステル化する事な特徴
とする下記一般式〔■〕で表わされる（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。（但し、式ＣＩＤ中の記号は前記式〔■〕と同様であり
　、　ｒｂはＨ又はＣｌ−１３を表わす。）