JPS59210079A - ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその製
造法に関するものである。

近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普及してきて
いる。これらの印刷インキ及び塗料にはビヒクルとして
多くの種類のアクリル酸エステルが使用されている。

本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印刷インキ
及び塗料のビヒクルとして有用な硬化速度が速い新規な
〔メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。

すなわち本発明は （１）　　一般式 （式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ６を示す。）で表わされるジ
（メタ）アクリル酸エステル。

（２）　　下記構造式 を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエ
ステル化する事を特徴とする下記一般式シ■〕で表わさ
れるジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。

〔■」 更に詳しく説明するならば１本発明に用いる構造式（Ｉ
ｌｌを有する化合物は、２，２−ジメチル−３＝オキシ
プロパナールとジグリセリンとの縮合によって得られた
ものである。まだアクリル酸またはメタクリル酸は化学
量論比以上に使用されるのが通常である。一般にアルコ
ールに対するカルボン酸のモル比は１．０〜２．０であ
るが好ましくは１・１〜１・５である。反！己は触媒も
使用し生成する水は蒸留する事により促進されるこのよ
うな触媒は、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触
媒であり、その使用量は、アクリル酸またはメタクリル
酸に対して０．１〜１０モル係好ましくは、１〜５モル
褒使用される。反応により生成した水を蒸留するのには
共沸溶剤を用いるのが有利である。

このような共沸溶剤は、６０℃〜１３０℃の沸点を有し
、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素、ンクロヘキサンのよう
な脂環式炭化水素が適している。その使用量ば、通常、
反応混合物の５〜７０重量パーセントである。反応温度
は、６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と
重合防止の点から、７５〜１２０℃で行われるのが有利
である。アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが反応時に改めて
重合防止剤を添加してもよい。

そのような重合防止剤には、〕・イドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、２，４−ジメチル−６−を−フナル
フェノール、６−ヒドロキシチオール、α−二トロノー
β−ナフト−ル、Ｐ−ペンツキノン、２．５−ジヒドロ
キン−Ｐ−キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロンジフ
ェニルアミン、銅塩等が挙げられる。その使用量は通常
反応混合物に対して０．０１〜１重量係である。

本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、必要ならば
水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄したり、減圧蒸留の
ような方法で溶剤と分離する事によって、工業的用途に
使用される。

このジ（メタ）アクリル酸エステルＬＩＤ　ハ、コーテ
ィング及びインキ組成物のビヒクルとして有用であり、
それらは、放射線により、又は熱的手段により硬化させ
ることができる。放射線硬化はイオン化もしくは電子線
のような微粒子放射により、捷たは紫外線放射のような
化学線により行うことができる。化学線により硬化を行
う場合には一般的に禍業界に公知の多くの種類の光増感
剤または光重合開始剤を包含させる。放射線硬化技術及
び熱硬化技術は当業者に周知であり、それらのそれぞれ
により硬化を行う事ができる。

本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、それ自体単
独で、または他の単量体例えばトリメチロールプロパン
ポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もし
くは不飽和基含有樹脂例えば不飽和ポリエステル、エポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート等の４１＋１
脂と混合してビヒクルとして使用することかできる。

この新規なジ（メタ）アクリル酸エステルは有機過酸化
物の添加によっても重合させることもできる。

以下実施例を以って説明する。例中、部とは重量部を示
す。

実施例１ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えだ２を反応器に、２，２−ジメチル−５−オキシプロ
パナールとジグリセリンの縮合体である＋−記のイ］”
ｌ」竜を櫓する化合物５４７−２都アクリル酸１７９．
５部、パラトルエンスルホン酸２０部、ハイドロキノン
２部、ベンゼン４８０部、シクロヘキザン１２０部を仕
込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離
器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
３７．６部生成した時点で冷却した。反応温度は８０〜
８５℃であった。反応混合物をベンゼン３８４部及びシ
クロヘキサン９６部に溶解し、２０係苛性ソーダ水溶液
で中和した後、２０−食塩水３００部で５回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体４０１Ｈ１＋を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）　　　　　＋、ｉ　　３　＋。

粘　　度　（２５℃　）　　　　　３　３　９　２　　
ＣＰＳ鹸化価　　　　　　　２４１■ＫＯＨ／り酸　　
価　　　　　　　　　　　　０．０６　■ＫＯＨ／り屈
折率（２０℃） 元素分析値　　　Ｃ（楚）、　Ｈ（％）５９．６１　　
　　　７．７６ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）に
よる吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

扁　　　　　　吸収周波数（Ｈｚ） ＋　　　　　　　　２４９２１８７ ２　　　　　　　　　　　　　　　　１　９　７　２．
６　５　６３　　　　　　　　　　　　　　　　１９５
８．９８４４　　　　　　　　　　　　　　　　１９２
９．６８７５　　　　　　　１９２１．８７５ ６　　　　　　　　　　　　　　　　１　６　５　０．
３　９　０７　　　　　　　１６４０．６２５ ８　　　　　　　　　　　　　　　　１　６　１　５．
２　３　４９　　　　　　　　　　　　　　　　１６１
１．５２８１０　　　　　　　１５／）４．４５３１　
Ｔ　　　　　　　　１５５０．７８１１２　　　　　　
　　　　　　　　　　１５３７．１０９１３　　　　　
　　　　　　　　　　　１４５３．５９３１４　　　　
　　　　　　　　　　　　１１９１．４０　６１５　　
　　　　　１１５８．２０３ １６　　　　　　　　　　　　　　　　１１２／＋、９
５３１７　　　　　　　　　　　　　　　　１１２１．
０１５１８　　　　　　　１Ｑ８０．０７８ １９　　　　　　　　　　　　　　　　１０７１１７１
２０　　　　　　　　　　　　　　　１０６６．４０６
２１　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４４．９
２Ｍ２２　　　　　　　　　　　　　　　　１０３７．
１０９２３　　　　　　　　　　　　　　　　１０２７
．３４３２４　　　　　　　　　　　　　　　　１０１
５．６２５２５　　　　　　　１０Ｍ、７ｊ８ ２６　　　　　　　１００５．８５９ ２７　　　　　　　９４７．２６５ ２８　　　　　　　　　　　　　　　　　５８３．９８
４２９　　　　　　　５７Ｂ、１２５ ３０　　　　　　　５７４．２１８ ３１　　　’　　　　　　　　　　　　　　　　５７０
．３＋２３２　　　　　　　　　　　　　　　　　５６
４．４５３う５　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　０　９．７　６　５５４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３５３．５＋５５５　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１０．５４６６６　　　　　　　　　　
　２８９．０５２ろ７　　　　　　　　　　　　　−１
．９５３猶上記担１］定には基準物質としてテトラメチ
ル７ランを用い、溶媒としてクロロホルムをノ１」いＨ
ｌ。

Ｃ１５Ｈのカップリングさせたｉ＋＋１＋定をして最終
的に０１３のＤカップルの同定結果を示した。上記吸収
のうち、ＡＩ　４．ｊ　５．ｊ　６．は溶媒の吸収のピ
ーク位置を示す。

実施例２ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−６−オ
キシプロパツーールとジグリセリンの縮合体である下記
の梅漬を有する化合物３４７．２部、メタクリルｌ！１
１２２１４．４部、ｐ−トルエンスルホン＃　２　［１
部、ハイドロキノン６部、トルエン６００部を仕込み、
加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水
のみ系外にウリ除き、溶剤は反応器に戻す。水が３７．
６部生成した時点で冷却した。反応温度は１１部１℃〜
１１８℃であった。

反応混合物をトルエン５００部に溶解し、２０％苛性ノ
ーダ水溶液で中和した後、２０チ食塩水浴ａ４００部で
６回洗浄する。溶剤を腋圧留去して淡黄色の液体４２７
．４部をイ↓Ｉた。このものは、下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）　　　　　Ｌ１０７０粘　　度
　（２５℃　）　　　　　１　２　０　０　　ＣＰＳ鹸
化価　　　　　　　２１３．ｉηＫＯＨ／ｆ酸　　価　
　　　　　　　　　　　０．０１　　■ＫＯＨ，＃屈折
率（２０℃） 元素分析値　　　Ｃ（％）、　Ｈ（％）６１．１９　　
　　　８．２１ Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定結果 扁　　　　　　吸収周阪数（Ｈｚ） １　　　　　　　　　　　　　　　２５１１．７１８２
　　　　　　　　　　　　　　　２０５０．７８１３　
　　　　　　　　　　　　　　２　０　４　６．８　７
　５４　　　　　　　　　　　　　　　　１　８　９　
２．５　７　８５　　　　　　　　　　　　　　　１Ｂ
８２．８ｊ２／、　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　６５４．２９６７　　　　　　　　　　　　　　　
　１６３２．８１２８　　　　　　　　　　　　　　　
　１６１９．１４０９　　　　　　　　　　　　　　　
１　６１５．２３４１　０　　　　　　　　　　　　　
　　　１　５　６８．５　５　９＋　　ｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　４　３　７．５　０　０＋
２　　　　　　　　　　　　　　　１　１９３．３５９
１．５　　　　　　　　　　　　　　　　　１１６０．
１部Ｍ＋１４　　　　　　　　　　　　　　　　１１２
８．９０６１５　　　　　　　　　　　　　　　．１１
２３．０４６１　６　　　　　　　　　　　　　　　１
０８２．０３１１７　　　　　　　　　　　　　　　　
１０７８．１２５１８　　　　　　　　　　　　　　　
１０５２．７３４１９　　　　　　　　　　　　　　　
　１０４　６．８７５２０　　　　　　　　　　　　　
　　１０４２．９　６８２１　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０１７．５７８２２　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｊ３．６７　１２３　　　　　　　　　
　　　　　　　１００７１３１３２４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９８４．３７５２５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９／＋４．８４３２６　　　
　　　　　　　　　　　　　　５８３．９８４２７　　
　　　　　　　　　　　　　　　５７８．１２５２８　
　　　　　　　　　　　　　　　　５７２．２６５２９
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６Ｂ、５５９
３０　　　　　　　　　　　　　、　　　　３６６．４
０６３４　　　　　　　　　　　　　　　　　５１Ｌ７
１８５２　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１２
．５００易　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９
１．０１５５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２７５．３９０３５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０　０　０上記吸収のうち、扁＋２．１
３．１４．は溶媒の吸収のピーク位置を示す。

応用例１，２．比較応用例１〜３ 実施例１，２で得られた新規なジ（メタ）アクリル酸エ
ステル６０部に対して、エボキンアクリレート９１　脂
（エピコート８２８（シェル石油化学社製ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得ら
れた樹脂）４０部、光増感剤としてイルガキュアー１８
４（チバカイキー社製）を３部加え、鋼製パネル上に塗
布し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬
化させた。結果を下表１に示す。比較例として上記と同
一組成でジ（メタ）アクリル酸エステルの所をポリエチ
レングリコールジアクリレート（日本化薬社製、品名Ｐ
ＫＧ４００ＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート（日本化薬社製、品名ＨＤＤＡ）、ネオペンチル
グリコールジアクリレート（日本化銅社製１品名ＮＰＧ
ＤＡ　）の各々に変えたものの硬化結果も併せて下表１
に示す。

表　　１ 「 巨 Ｌ【 ［− 注■　高圧水銀灯８　ｃ１ｎ下を１８ｍ／分の速度で通
過σせた時の指触乾燥する寸での 水銀灯の通過回数。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式 （式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ６を示す。）で表わされるジ
   （メタ）アクリル酸エステル。 （２）　　下記構造式 を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエ
   ステル化する事を特徴とする下記一般式〔ＩＤで表わで
   れるジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 〔■）