JPS63250346A

JPS63250346A - ジ（メタ）アクリル酸エステル

Info

Publication number: JPS63250346A
Application number: JP8384387A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野ン本発明は、熱、紫外線、イオン化、放射線又はラジカル
開始剤の存在下で容易に重合し、又、不飽和基含有化合
物類と容易に共重合しうる新規なジ（メタ）アクリル酸
エステルに関するものである。

（従来の技術）従来より種々のアクリル酸エステルの開発が行なわれ、
放射線硬化型の接着剤、塗料や印刷インキ等の成分とし
て使用され又検討されている。

（発明が解決しようとする問題点）最近のエレクトロニクスの分野の発展はめざましく、光
ディスク、光ファイバー、磁気テープ、磁気ディスク等
の大きな市場が確立されてきており、これらに使用され
る接着剤、コーティング剤、バインダー等について放射
線硬化型のものが検討されてきている。これら分野に使
用するためには、長期的に安定である事が要請されてい
るが、従来より開発されている様なアクリル酸エステル
、例えば特公昭４１−１９２９５゜特開昭５４−５９２
２６．　　特公昭４８−４０１４等に開示されているも
のは、耐水性が十分であるとはいえず、長期信頼性に問
題がある。

（問題点を解決するための手段〕本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型コーティ
ング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤等の希釈剤として
使用できる耐加水分解性に優れた新規なジ（メタ）アク
リル酸エステルを提供することにある。

すなわち本発明は、下記一般式〔■〕（式中、Ｒ５はＨ又ＣＨ８である。）で表わされるジ（
メタ）アクリル酸エステルに関する。

この新規なジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔Ｉ
〕）は、３−メチル−１，５−ベンタンジオールとアク
リル酸またはメタクリル酸との昇温下における反応によ
り製造することができる。アクリル酸またはメタクリル
酸の使用量は、仕込んだ３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール０．５モル当りそれらの約１〜５モルである。

該反応は、（メタ）アクリル二重結合の重合を最小化ま
たは遅延させるため圧重合防止剤の存在下に行うことが
好ましい。上記重合防止剤は、当業者に周知であり、そ
れらは該混合物の０５０１〜５．！ｆｉＬ％の濃度で使
用するのが好ましい。それら重合防止剤の例として、ハ
イドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２．４−ジメ
チル−６−１−ブチルフェノール、Ｐ−ベンゾキノン、
フェノチアジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、チオ
尿素、銅塩等が挙げられる。該反応は、一般的に約５０
°Ｃ〜１３０°Ｃ２好ましくは６５°Ｃ〜９００Ｃの温
度においてジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式（Ｉ
））を生成するためのアクリル酸またはメタクリル酸に
よる３−メチル−１，５−ベンタンジオールのエステル
化を確実に完結させるのに十分な時間にわたって行う。

この時間は、バッチの規模、それぞれの反応物及び触媒
及び採用される反応条件により変動する。

またエステル化触媒を使用されるアクリル酸またはメタ
クリル酸に対して０．１〜１５モルチ、好ましくは、１
〜６モルチの濃度で存在させる。

任意の公知のエステル化触媒を使用することができ、こ
れらの例として、Ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができる。ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不
活性溶剤ヲ存在させてこのエステル化反応中に生成した
水分の除去を助けることが望ましい。この（メタ）アク
リル酸エステルは、接着剤、塗料、コーティング剤及び
印刷インキ組成物の希釈剤として有用であり、それらは
、放射線により、または熱的手段により硬化させること
ができる。放射硬化は、イオン化もしくは電子線の、よ
うな微粒子放射により、または紫外線放射のような化学
線により行うことができる。化学線により硬化を行う場
合は、一般的に当業者に公知の光増感剤例えばベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインインブチルエーテル、２
，２−ジェトキシアセトフェノン、４’−７二ノキシー
２＋２−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−エチルアントラキノン、２−クロルアン
トラキノン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン等の種々の公知の光増感剤の１種又
は２種以上を包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技
術は当業者に周知であり、それらのそれぞれにより硬化
を行うことができる。該ジ（メタ）アクリル酸エステル
は、それ自体単独で、または他の単量体、例えば、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ又はへ
キサアクリレート、もしくは、不飽和基含有樹脂、例え
ば、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の樹脂
と混合して使用することができる。本発明の新規なジ（
メタ）アクリル酸エステルは、有機過酸化物の添加によ
っても重合させることができる。

本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルを希釈剤として
用いる場合、その使用量は、使用する用途によって異な
り、用途によって任意の割合で使用する事ができる。上
記光増感剤を使用（実施例）下記実施例により更に本発明を説明する。下記において
部とあるのは、特に指定しない限り重奇部を表わす。

実施例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２を反応器に、３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール２３６部、アクリル酸３４６部、Ｐ−）ルエンスル
ホンｒＲｚｏ部、ノ・イドロキノン２．０部、ベンゼン
４００部、シクロヘキサン２００部を仕込み、加熱し、
生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外
に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が７２部生成した
時点で冷却した。反応温度は、７９〜８５°Ｃであった
。反応混合物をベンゼン８００部及びシクロヘキサン２
００部に溶Ｈし、２０チ苛性ソーダー水溶液で中和した
後、２０％食塩水３００部で３回洗浄する。溶剤を減圧
留去して淡黄色の液体４０７部を得た。このものは下記
の性質を有する。

粘　度（２５°Ｃ）　　　　４４ＣＰＳ鹸化価　　　　
　　　４９５　ｍｇＫＯＩ−（７ｇ酸　　価　　　　　
　　　　　　ｏ　、ｏ　１ｍｇＫＯｔ（／ｇ得られた生
成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による吸収周波数
の測定を行った結果を下記に示す。

電　　　　　　吸収周波数（Ｈｚ　）１　　　　　　　２４５５．０７８２　　　　　　　１９１９．９２１３　　　　　　　１８９０．６２５４　　　　　　　８９８．４３７５　　　　　　　４９０．２３４６　　　　　　　３６５．２３４７　　　　　　　２４８．０４６なお、上記測定には、基準物質としてテトラメチルシラ
ンを用い’Ｈ，１３Ｃ−Ｈのカップリングさせた測定を
して最終的に１３ｃのＤカップルの同定結果を示した。

実施例２゜実施例１と同一の反応器に、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール２３６部、メタクリル酸４１３部、硫酸１
３部、ハイドロキノン２部、ベンゼン４００部、シクロ
ヘキサン１００部を仕込み生成水が７２部になるまで実
施例■と同様に反応を行った。反応温度は、８０〜８７
°Ｃであった。反応混合物をベンゼン８００部、シクロ
ヘキサン２００部に溶解し、２０％Ｎａ０Ｉ（水溶液で
中和した後、２０％Ｎａ（２水溶液３００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体４８２部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

粘　度（２５°ｃ）　　４２ＣＰＳ鹸化価　　　　　　　４４０　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸　　価
　　　　　　　　　　０．０２　　ｍｇＫＯＨ／ｇＮＭ
Ｒによる測定結果南　　　　　　吸収周波数（Ｈ２）１　　　　　　　２４７２．６５６２　　　　　　　２００７．８１２３　　　　　　　１８３９．８４３４　　　　　　　　９００．３９０５　　　　　　　　４９０．２３４６　　　　　　　　３６７．１８７７　　　　　　　　２４８．０４６８　　　　　　　　２３２．４２１応用例１，２．応用比較例１〜４実施例１及び２で得られたジ（メタ）アクリル酸エステ
ル及び比較例として、トリシクロデカンジメチロールジ
アクリレート（三菱油化■ヒドロキシヒバリン酸ネオペ
ンチルクリコールジアクリレート（日本化薬■製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ）、　　）　！Ｊプロピレングリ
コールジアクリレート（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
　ＴＰＧＤＡ）について、各ジ（メタ）アクリル酸エス
テル１００部に、光重合開始剤として、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー■製、
イルガキュアー１８４）５部を加え、ガラス板に厚み２
００μに塗布した後、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）
により紫外線硬化させて、厚さ約２００μの硬化膜を得
た。得られた硬化膜の耐水性、着色性は表１のとおりで
あった。

表１゜評価法圧力容器の中に水を入れその中に各硬化膜を入れ、密閉
し、内温を１５０°Ｃにし、２４時間放置した。

耐水性：上記法によってテストした硬化膜について ○・・・・・・・・・全く異常がなかった。

△・・・・・・・・・ややクラックが入ったもの。

×・・・・・・・・・全面にクラックが入ったもの。

着色性：上記法によってテストした硬化膜について ○・・・・・・・・・全（着色がなかったもの。

△・・・・・・・・・やや硬化膜に着色がみられたもの
。

×・・・・・・・・・着色がはげしいもの。

（発明の効果）本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、コーティン
グ剤、塗料、印刷インキ及び接着剤等の希釈剤として有
用で、本発明の化合物を用いた場合、硬化速度が速く、
耐加水分解性に優れ、着色の点でも優れ、特に、長期信
頼性の要求される使用分野に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３である。）で表わされる
ジ（メタ）アクリル酸エステル。