JPS62108846A - アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及び希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、紫外線、放射線、ラジカル開始剤の存在
下で容易に不飽和基含有樹脂類と共重合Ｌ’５る新規な
（メタ）アクリル酸エステル及ヒコれを成分とする印刷
インキ又は塗料用希釈剤に関するものである。

（従来の技術） 従来よりよく知られている多官能性（メタ）アクリル酸
エステルとしては２例えば、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート等が挙げられる
。

（発明が解決しようとする問題点） これらの多官能性（メタ）アクリル酸エステルの中でペ
ンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリス
リトールペンタアクリレート等は。

紫外線硬化型の塗料や印刷インキの希釈剤として用いた
場合には、硬化速度は速いけれども、親水性のためオフ
セット印刷用インキ等に応用する場合には、耐乳化性の
面から好ましくない。一方。

これらの欠点を改良するために提案されているペンタエ
リスリトールに脂肪酸と（メタ）アクリル酸を反応させ
た（メタ）アクリル酸エステル（特開昭５９−８２３４
４）については、疎水性化され、耐乳化性の面からは改
良されてはいるが、脂肪酸を反応させる方法では１分子
中の（メタ）アクリロイル基の割合が小さくなり、硬化
速度が遅くなり、好ましくない。又、ワックス状になり
やすく、取り扱いにくい。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型印刷イン
キ及び塗料の希釈剤として特に有用な。

疎水性で硬化性の良好な新規な（メタ）アクリル酸エス
テルを提供することにある。すなわち本発明は下記一般
式〔Ｉ〕 （式〔１〕中、ｎの平均値は１〜５好ましくは１〜５の
数である。） で表わされる化合物と２官能以上の多価アルコールとの
反応物の（メタ）アクリル酸エステル、及びこれを成分
とする印刷インキ又は塗料用希釈剤に関する。

この新規な（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式
（１） （但し１式ＣＤ中、ｎの平均値は１〜５の数である。） で表わされる２−ヒドロキシピバリン酸トエプシロンカ
プロラクトンの付加反応物と２官能以上の多価アルコー
ルとの反応物とアクリル酸またはメタクリル酸との昇温
下における反応により製造することができる。この反応
については、下記において更に詳細に論する。一般式（
１）の２−ヒドロキシピバリン酸とニブシロンカプロラ
クトンとの付加反応物は、２−ヒドロキシピバリン酸と
ニブ７０レカプロラクトンとの反応により製造すること
ができる。

２−ヒドロキクピバリン酸トエプシロンカブロラクトン
との付加反応物（一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物）の
製造。

２−ヒドロキンピバリン酸トエプンロンカプロラクトン
の反応中において、有効量の触媒を使用することが好ま
しく、その使用量は、カプロラクト／の重量を基準にし
て好ましくは０．００１〜１・０重量％、！＃に好まし
くは、０゜０１〜０．２重量％である。

触媒の例としてテトライングロピルチタネート。

テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物。

テトラフェニルすず、テトラオクチルすず、ジラウリル
すずオキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロライド、塩
化第１すす等のすず化合物などを挙げることができる。

２−ヒドロキシピバリン酸トエプンロンカプロラクトン
の反応は、５０〜５００℃、好ましくは１１０〜２００
℃の温度において、仕込み反応物間の反応が完結するの
に十分な時間にわたって行う。反応に仕込むニブシロン
カプロラクトンの量は、２−ヒドロキシピバリン酸の仕
込量１モル当り約１モル〜５モルである。酸化副反応を
最少化するために、該反応は、窒素等の不活性ガス雰囲
気下において行うことが好ましい。

反応の終りに当って、該２−ヒドロキシビバＩＪ　７酸
トエプシロンカブロラクトンとの付加反応物の混合物か
らなる生成物をそのまま次の反応に利用することができ
る。

また本発明で使用される２官能以上の多価アルコールの
具体例としては、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、フロピレンゲリコール、ブタンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ。

シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、トリンクロデ
カンジメテロール、ポリエチレングリコール。

ビスフェノールＡジオキシプロピルエーテｘ、グリセリ
ントリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、ペン
タエリスリトール、ジトリメチ。−ルプロパン、ジペン
タエリスリトール等を挙げることができる。一般式（１
）で表わされる化合物と上記の多価アルコールとの反応
物は、一般式［１）で表わされる化合物と多価アルコー
ルとの反応によ！７製造する。

２−ヒドロキシピバリン酸とニブシロンカプロラクトン
の付加反応物（一般式（１〕で表わされる化合物）と多
価アルコールとの反応物の製造。

２−ヒドロキシピバリン酸とニゲシロンカプロラクトン
の付加反応物と多価アルコールとのエステル化反応は、
好ましくは１００℃〜５００℃。

特に好ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度において、
仕込み反応物間の反応が完結するのに十分な時間にわた
って行う。

所定の生成水量の水が留出したならば１反応を終了する
。反応に仕込む２−ヒドロキシピノくリン酸とε−カプ
ロラクトンとの反応物の量は、多価アルコールの仕込量
１モル当り約１．０〜２，０モルとするのが好ましく、
特に１・０〜１．５モルが好ましい。酸化副反応を最少
化するために、該反応は。

窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うことが好まし
い。反応の終りに当って、該多価アルコールと２−ヒド
ロキシピバリン酸とε−カプロラクトンとの反応物との
エステル化物の生成物をそのまま次の反応に利用するこ
とができる。

（メタ）アクリル酸エステルの製造 （メタ）アクリル酸エステルは、２−ヒドロキ７ビバリ
ン酸トエプシロンカブロラクトンの反応物（一般式ＣＩ
）で表わされる化合物）と２官能以上の多価アルコール
との反応物とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそ
れらの混合物との反応により製造される。アクリル酸ま
たはメタクリル酸の使用量は、仕込んだ２−ヒドロキシ
ピバリン酸トエプシロンカブロラクトンの反応物（一般
式（１）で表わされる化合物）と２官能以上の多価アル
コールとの反応物１モル当り、アクリル酸またはメタク
リル酸を約２〜１０モル用いるのが好ましい。該反応は
、アクリル二重結合の重合を最少化または遅延させるた
めに重合防止剤の存在下に行なうのが好ましい。重合防
止剤は当業者に周知であり、それらは該混合物の０．０
１〜５重量％のａ反で使用するのが好すしい。重合防止
剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、２．４−ジメチル−１，−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロンジフ
ェニルアミン、チオ尿素、銅塩等が挙げられる。該反応
は、一般的に約５０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜
９０℃の温度において（メタ）アクリル酸エステルを生
成するためのアクリル酸またはメタクリル酸による２−
ヒドロキシピバリン酸とニゲシロンカプロラクトンの反
応物（一般式（１）で表わされる化合物）と２官能以上
の多価アルコールとの反応物のエステル化を確実に完結
させるのに十分な時間にわたって行う。この時間は、バ
ッチの規模それぞれの反応物及び触媒及び採用される反
応条件により変動する。またエステル化触媒を使用され
るアクリル酸またはメタクリル酸に対して好ましくは０
・１〜１５モルチ、特に好ましくは１〜６モル一の濃度
で存在させる。任意の公知のエステル化触媒を使用する
ことができ。

これらの例としてｓ　ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができる。

ヘキサン、７クロヘキサン、ベンゼン。

トルエンのような不活性溶剤を存在させてこのエステル
化反応中に生成した水分の除去を助けることが望ましい
。

この（メタ）アクリル酸エステルは、インキ及びコーテ
ィング組成物のビヒクルとして有用であり、それらは、
放射線により、または、熱的手段により硬化させること
ができる。

放射硬化は、イオン化もしくは電子線のような微粒子放
射により、または紫外線放射のような化学線により行う
ことができる。化学線により硬化を行う場合は、一般的
に当業者に公知の光増感剤例２−ヒドロキシー２−メチ
ルプロピオフェノン。

４′−イソプロビル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キ７ンクロへキシルフェニルケトン。

２−エテルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
、２−クロルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキ
サント／等の種々の公知の光増感剤の１種又は２種以上
を包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術は当業者
に周知であり、それらのそれぞれにより硬化を行うこと
ができる。該（メタ）アクリル酸エステルは、それ自体
単独で、または他の単量体１例えば、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールのペンタ又はヘキサアクリレ
ート、もしくは、不飽和基含有樹脂１例えば、不飽和ポ
リエステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート等の樹脂と混合してビ
ヒクルとして使用することができる。本発明の新規な（
メタ）アクリル酸エステルは、有機過酸化物の添加によ
っても重合させることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルを希釈剤として用
いる場合、その使用量は印刷インキの場合は通常４０〜
５０％、塗料の場合は４０〜９５チ用いるのが好ましい
。上記光増感剤を使用する場合、光増感剤の使用量は印
刷インキ又は塗料の１〜１０％とするのが好ましい。

（実　施　例） 代表的な実施態様においてはアクリル酸またはメタクリ
ル酸、２−ヒドロキシピバリン酸とニブシロンカプロラ
クトンの反応物（一般式ＣＩ）で表わされる化合物）と
２官能以上の多価アルコールとの反応物、触媒、溶剤１
重合防止剤を反応器に仕込む。この混合物をエステル化
が実質上完結するまで加熱し１次いで慣用の方法により
（メタ）アクリル酸エステルを回収する。下記、２−ヒ
ドロキシピバリン酸とニブ７０ンカプロラクトンの反応
物（一般式（１）で表わされる化合物）の合成例、２−
ヒドロキシピパリン酸トエプシロンカブロラクトンの反
応物と２官能以上の多価アルコールとの反応物の合成例
及び実施例により更に本発明を説明する。下記において
部とあるのは、特に指定しない限り重量部を表わす。

２−ヒドロキンピパリン酸トエプシロンカフロラクトン
の付加反応物の合成例。

合成例１ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１Ｌ反
応器に、２−ヒドロキシピパリン酸１１８部、ｅ−カプ
ロラクトン（ダイセル化学工業■。

商品名、プラクセルＭ）１７１部、塩化第１スズ０・０
１７部を仕込み、窒素中で１３０〜１４０℃に加熱し、
未反応のｅ−カプロラクトンが１重量％以下になるまで
反応させた。

得られた付加反応物は、淡黄色液体、水酸基価１９４．
１．酸価１．１であった。分子ｉ　１１１１１定の結果
該２−ヒドロキンピパリン酸とｅ−カプロラクトンの付
加反応物は１分子中にε−カプロラクトン平均約１．５
個の付加量を有することが示され、下記の構造式を有す
る。

合成例２ 合成例１と同一の反応器に２−ヒドロキ／ビ・くリン酸
１１８部、８−カプロラクトン２２８部、塩化第１スズ
０．０３５部を仕込み、窒素中で１３０〜１４０℃に加
熱し、未反応のε−カプロラクトンが１重ｉ％以下にな
るまで反応させた。得られた付加反応物は淡黄色液体、
水酸基価１６２．１゜酸価１．５であった。分子量測定
の結果、該２−ヒドロキシピバリン酸とε−カプロラク
トンの付加反応物は分子中にｅ−カプロラクトン平均約
２１固の付加量を有することが示され、下記の構造式を
有する。

合成例３ 合成例１と同一の反応器に２−ｔ−ドロキシピバリン醒
１１８部、ε−カプロラクトン３４２＠Ｌ塩化第１スズ
０．０４６部を仕込み、窒素中で１３０〜１４０℃に加
熱し、未反応のε−カブロラクトンが１重量チ以下にな
るまで反応させた。

得らハた付加反応物は、淡黄色液体、水酸基価１２１．
７．酸価２．１であった。分子種測定の結果状２−ヒド
ロキンピバリン酸とＳ−カプロラクトンの付加反応物は
１分子中にｅ−カプロラクトン平均約５個の付加量を有
することが示され、下記の構造式を有する。

２−ヒドロキシピバリン酸とｅ−カプロラクトンの付加
反応物と２官能以上の多価アルコールとの反応物の合成
例 合成例４ 合成例１と同一の反応器に１合成例１で得た反応物４５
５．５部、ペンタエリスリトール２０４．３部全仕込み
、窒素中で１８０〜２１０℃に加熱し、留出水が２７部
生成するまで反応を行なった。

得られたエステル化物は、淡黄色液体、水酸基価５５１
・１．酸価２．５であった。

合成例５ 合反例１と同一の反応器に合成例１で得た反応物４６２
．４部、トリメチロールプロパン２１４・４部を仕込み
、合成例４と同様に反応を行ない、生成水が２８．８部
になるまで反応を行なった。得られたエステル化物は、
淡黄色液体、水酸基価４１５．２．酸価１．９であった
。

合成例６ 合成例１と同一の反応器に合成例１で得た反応物２８９
部、１，６−ヘキサンジオール１１８部を仕込み１合成
例４と同様に反応を行ない、生成水が１８部になるまで
反応を行なった。得られたエステル化物は淡黄色液体、
水酸基価２８８．５．酸価２．０であった。

合成例７ 合成例１と同一の反応器に合成例３で得た反応物４６０
部、ジトリメチロールプロパン２５０部を仕込み１合成
例４と同様に反応を行ない、生成水が１８部になるまで
反応を行なった。得られたエステル化物は淡黄色液体、
水酸基価３４４・１゜酸価２，５であった。

合成例８ 合成例１と同一の反応器に合成例２で得た反応物５４６
部、トリシクロデカンジメチロール１９２．２部を仕込
み１合成例４と同様に反応を行ない、生成水が１８部に
なるまで反応を行なった。

得られたエステル化物は、淡黄色液体、水酸基価２１５
１、酸価２．７であった。

実施例１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器金儲
えた２部反応器に、前記合成例４で得た反応物６１０．
８部、アクリル改５１９部＋　（６ｉＣ酸１５．６部、
ハイドロキノンｓ、ｑｓｙｒ、ベンゼン４ＢＱ部、シク
ロヘキサン１２０部を仕込み、加熱し、生成水は浴剤と
共に蒸留し、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、
溶剤は反応器に戻す。

水が１０８部生成した時点で冷却した。反応温度は８２
〜８８℃であった。反応混合物をベンゼン１２８０部及
びシクロヘキサン５２０部に溶解し２０％ＮａＯＨ水ｇ
ｉで中和した後、　２　ａ　％　ＮａＣ１水溶液６００
部で５回洗浄する。溶剤を減圧留去して液体７５０部を
得た。このものは下記の性賞金有する。

比　　重　（２５℃　）　　　　　１．＋４１粘　　度
　（２５℃　）７８４ＣＰＳ 鹸化価　　　　　　　５８４　　ｒｔ１９ＫＯＨ／９酸
　　価　　　　　　　　　　　　０．０　４　　　Ｉｎ
（ＩＫＯＨ／９屈折率（２０℃）　　　１．４７７５ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

應　　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　　　　　　　　２５９５．　　７５０２　
　　　　　　　　　　　２４９２．１８７３　　　　　
　　　　　　　２４８４．５７５４　　　　　　　　　
　　　１５７４．６０９５　　　　　　　　　　　　　
１９５８．９８４６　　　　　　　　　　　　　１９５
５、　　５４６７　　　　　　　　　　　　１９２１、
　　８７５８　　　　　　　　　　　　　１１９９．２
１８９　　　　　　　　　　　　　１１６６．０１５１
０　　　　　　　　　　　　１１３４．８６５１１　　
　　　　　　　　　　１０４８、　　８２８１２　　　
　　　　　　　　　　　９６４、　　８４５＋！Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　９４１．　　４０６１４
　　　　　　　　　　　　　　６４４．５５１１５　　
　　　　　　　　　　　　　６３６．７１８１６　　　
　　　　　　　　　　　　５０７、　　８１２Ｊ７　　
　　　　　　　　　　　　４２５．　　７８１１８　　
　　　　　　　　　　　５８２、　８１２１９　　　　
　　　　　　　　　　　３６７　　＋　　１８７２０　
　　　　　　　　　　　　　３３３．９８４猶上記測定
には、基準物質としてテトラメチルシランｔ−用いＩＨ
、１１ＣＨのカンプリングさせた測定をして最終的に１
５ＣのＤカップルの同定結果を示した。上記吸収のうち
、Ａ８．ｑｔ　　１ｏ　　は溶媒の吸収のピーク位置を
示す。

実施例２ 実施例１と同一の反応器に、酌記合成例５で得た反応物
６４８部、アクリル酸４１５部、硫酸１２．４部、ハイ
ドロキノン３”２部＊ベンゼン５１２部、シクロヘキサ
ン１２８部を仕込み生成水が８６・４部になるまで実施
例１と同様に反応を行った。反応温度は８２〜８８℃で
あった。反応混合物ｔ、−＜ンゼン１ｚｏｏ部、シクロ
ヘキサン３００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中
和した後。

２０％ＮａＣ１水溶液４００部で５回洗浄する。溶剤を
減圧留去して淡黄色の液体６１９部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　１．１０２粘　　度　　
（２５℃　）　　　３５２　　　　　ＣＰＥＩＰＥ側　
　　　　　　５４２．５　　■ＫＯＨ／９酸　　価　　
　　　　　　　　　　０．０　５　　　　７％１ＫＯＨ
／７屈折毒　（２０℃）　　１．４７２Ｇ ＮＭＲによる測定結果 黒　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　　　　　２５９５、　　７０５２　　　　
　　　　　２４９２、　　１８７３　　　　　　　　　
２４８６、　５２８４　　　　　　　　１９６８、　　
７５０５　　　　　　　　１９５７、　　０３１６　　
　　　　　　　１９５　３　、　　５９３７　　　　　
　　　１９２５．７８　１８　　　　　　　　１１９９
．２１８ ９　　　　　　　　１１６６、（１１Ｂ１０　　　　１
１３４．８６５ １１　　　　　　　　　１０５０、　７８１１２　　　
　　　　　　　　９６２、　８９０１３　　　　　　　
　　　６４２、　５７８１４　　　　　　　　　　６ｔ
５．２５４＋５　　　　　　　　　　　ｓｏ’ｉ’、　
　７６５１６　　　　　　　　　　　４２３、　　８２
８１７　　　　　　　　　　３８２、　８１２１８　　
　　　　　　　　　５６７、　　１８７１　ｑ　　　　
　　　　　　　　５４７．　　６５６２０　　　　　　
　　　　　３３３．９８４２１　　　　　　　　　　　
１０９、　３７８上記吸収のうち、ＡＳ、９，１ｏは溶
媒の吸収ピーク位置を示す。

実施例３ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例６で得た反応物
５８９部、アクリル酸１７３部、硫酸５．３部、ハイド
ロキノン１．３ｍ、ベンゼン３２０部、シクロヘキサン
８０部を仕込み生成水が５６部になるまで実施例１と同
様に反応を行った。

反応終了後１反応器合物をベンゼン８００部、ンクロヘ
キサン２００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和
した後、２０％ＮａＣ１水溶液３００部で６回洗浄する
。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体４２７部を得た。こ
のものは下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　　　ＬＯ５９粘　　度　
　（２５℃　）　　　６０　　　ｃｐｓ鹸化価　　　　
　　　５０７．３　　ｙｎｙＫＯＨ／ｙ醒　　価　　　
　　　　　　　　　０゜Ｑ　　２　　　　　ｎｑＫＯＨ
／？屈折率　（２０℃）　　１．ａｂｓ。

ＮＭＲによる測定結果 Ａ　　　　吸収周波数（Ｈｚ） ＋　　　　　　　　　　２６３２．８１２２　　　　　
　　　　　２６０１、　　５６２３　　　　　　　　　
２５９３、　　７５０４　　　　　　　　　　２４９２
、　　１８７５　　　　　　　　　２４８４、　　５７
５６　　　　　　　　　　１９６４．８４３７　　　　
　　　　　　１９５７．０５１６　　　　１９３３．５
９３ ９　　　　　　　　　１９２７．７８ｔ１０　　　　　
　　　　１２０１、　　１７１１１　　　　　　　　　
　４１６７、　　９６８＋２　　　　　　　　　　＋１
５６．７１８１３　　　　　　　　　１０５０、　　７
８１１４　　　　　　　　　　　９６４．８４３１５　
　　　　　　　　　　６４０．６２５１６　　　　　　
　　　　　　５０９、　　７６５１７　　　　　　　　
　　　　４２７、　７５４＋８　　　　　　　　　　　
　４０６　　、　２５０１９　　　　　　　　　　　　
３８４、　　７６５２（１５６９，１７０ ２１３３３、９８４ 上記吸収のうち、ＡｌＤ、＋　１，１２は溶媒のピーク
位置を示す。

実施例４ 実施例１と同一の反応器に前記合成例７で得た反応物２
９７．５部、アクリル酸１４８．７部、硫酸ａ、ｓｇ、
ハイドロキノンｔ、を部、ベンゼン２４０部、シクロヘ
キサン６０部を仕込み生成水が５０．９部になるまで実
施例１と同様に反応を行なった。

反応終了後１反応器合物をベンゼン４８０部、シクロヘ
キサン１２０部に溶解し、２０％ＩＪａＯＨ水溶液で中
和した後％　２０％ＮａＣ１水溶液２００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体３３５部を得た
。このものは下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　　１．０９８粘　　度　
　（２５℃　）　　　ｓａｓ　　　ＣＰＳ鹸化価　　　
　　　　４９５．４　　■ＫＯＨ／ｐ酸　　価　　　　
　　　　　　　　ａ、Ｑ　　１　　　　７’ｊｌｉ’Ｋ
ＯＨ／Ｓ’屈折率　（２０℃）　　１．４７５５ ＮＭＲによる測定結果 轟　　　　吸収周波数（Ｈｚ） ＋　　　　　　　　　　　２６３２．８１２２　　　　
　　　　　２５９７　　、　６５６５　　　　　　　　
　２４９４、　　１４０４　　　　　　　　　　２４８
８、　　２８４５　　　　　　　　　１９６４．８４５
６　　　　　　　　　１９５８、　　９１３４７　　　
　　　　　　１９２７．７３４８　　　　　　　　　１
１９７、　　２６５９　　　　　　　　　　１１６４．
０６２ＴＯｉ＋５２．８１２ １＋　　　　　１０６Ｂ、３５９ １２　　　　　　　　１０５０、　７８　１１５　　　
　　　　　　　　９６４．８４３１４　　　　　　　　
　　　６４０、　　６２５＋５　　　　　　　　　　　
６２６．９５３１　ｂ　　　　　　　　　　　　５０９
．　　７６５ｔ７　　　　　　　　　　４２５．７Ｂ＋
１８　　　　　　　　　　　３８２．８＋２１９　　　
　　　　　　　　　５６７　　＋　　１８７２０　　　
　　　　　　　　３４７、　　６５６２１　　　　　　
　　　　３５　３．９Ｂ４２２　　　　　　　　　　　
１８３、　　５９３２３　　　　＋＋ｔ、３２Ｂ ２４　　　　　　５０．７８＋ 上記吸収のうち、Ｊ８，９．＋Ｏは溶媒の吸収のピーク
位置を示す。

実施例５ 実施例１と同一の反応器に前記合成例８で得た反応物５
２０．２部、アクリル酸１７３部、硫酸５．２部、ハイ
ドロキノン１．ｓ部ｔベンゼン４００部、シクロヘキサ
ン１００部を仕込み生成水が５６部になるまで実施例１
と同様に反応を行なった。反応終了後、反応混合物をベ
ンゼン８００部。

シクロヘキサン２００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水浴
液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液３００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の成体５１５部を
得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）＋、ｔｏ　　２粘　　度　　
（２５℃　）　　　５８６　　　ＣＰＳ鹸化価　　　　
　　　４４５．６　　■ＫＯＨ７７改　　価　　　　　
　　　　　　　０．Ｑ　　２　　　　　＋＋ＩｇＫＯＨ
７７屈折率　（２０℃）　　１−４８８０ ＮＭＲの測定結果 厘　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　　　　　２６３０、　　８５９２　　　　
　　　　　２５９９、　　６０９５　　　　　　　　　
２５９１．７５０４　　　　２４９０．２′５４ ５　　　　１９６２．８９０ ６　　　　　　　　　１９５７、　　０３１７　　　　
１９３５．５４６ ８　　　　　＋１９９．２＋８ ９　　　　　＋１６６．０１５ １０　　　　　＋＋３４．８６５ １１　　　　１０５０．７８１ １２　　　　１部Ｍ７．５７８ １３　　　　　９６２．８９０ １４　　　　　７５８．２８１ １５　　　　　６８７．５００ １６　　　　　６７５．７８１ １７　　　　　６６０、＋５６ １８　　　　　６４０．６２５ １９　　　　　６２１．０９３ ２０　　　　　６０５．４６８ ２１　　　　　　　　　　　５９１．７９６２２　　　
　　　　　　　　５８５、　　９５７２５　　　　　　
　　　　　５７６　、　１７１２４　　　　　　　　　
　　５０９．７６５２５　　　　　５０１．９５３ ２６　　　　　　　　　　　４９２、　　１８７２７　
　　　　　　　　　　４２５、　　７８１２８　　　　
　　　　　　　３８２．８１２２９　　　　　　　　　
　　５６９、　　１４０５０　　　　　　　　　　　５
５　３．９８４上記吸収のうち、Ａ８，９．１０は溶媒
の吸収のピーク位置を示す。

実施例６ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例５で得た反応物
４０５部、メタクリル酸５１０部、硫酸７．８部、ハイ
ドロキノン２．ＯＮ、ベンゼン３２０部、シクロヘキサ
ン８０部を仕込み、生成水が５４部になるまで実施例１
と同様に反応を行なった。反応終了後１反応器合物をベ
ンゼン８００部、シクロヘキサン２００部に溶解し、２
０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％１Ｊａｃｌ水
溶液５００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体５６０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　　　＋、ＯａＳ粘　　度
　　（２５℃　）　　　２８１　　　ＣＰＳ鹸化価　　
　　　　　５０６．　＋　　ｍ９ＫＯＨ／？酸　　価　
　　　　　　　　　　　０．０　２　　　　　ｖｑＫＯ
Ｈ／９屈折率　（２０℃）　　Ｌ４７１８ ＮＭＲによる測定結果 扁　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　　　　　２６５４＋　　７６５２　　　　
　　　　　２６２８．９０６３　　　　　　　　２６０
　３．５　１５４　　　　　　　　　２５９７．６５６
５　　　　　　　　　２５＋＋、７＋８６　　　　　　
　　　２５０５、　８５９７　　　　２０５２．７５４ ８　　　　　　　　　２０４４、　　９２１？　　　　
　　　　　　＋８９０．６２５１０　　　　　　　　　
　＋ａａｏ、　　８５９１１　　　　　　　　　　＋　
　１９９．２＋８１２　　　　　　　　　１１６６、Ｃ
Ｍ５１３　　　　　　　　　　＋＋３４．　　８６５１
４　　　　　　　　１０５６　＋　６４０１５　　　　
　　　　　　９６６、　７９６１６　　　　　　　　　
　　９５５、　　５９３１７　　　　　　　　　　　６
４２．５７８１８　　　　　　　　　　　６＋９．１４
０１９　　　　　　　　　　　５０９、　７６５２０　
　　　　　　　　　４２５、　７８１２１　　　　　　
　　　　　　３８４、　　７６５２２　　　　　　　　
　　　　３６９、＋４０２３　　　　　　　　　　　３
５１、　　５６２２４　　　　　　　　　　　　３５５
、　　９８４２５　　　　　　　　　　　　２７３．４
３７２６　　　　　　　　　　　　１　＋１３２８上記
吸収のうち、Ａ　＋　Ｌ　１２１１５．は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

比較例１ 実施例１と同一の反応器に、ペンタエリスｌ）　）−ル
１５６部、ステアリン酸２８４部、ｐ−トルエン・スル
ホン竣＋４．３部、トルエン８６０部を仕込み、加熱し
、生成水１８部になるまで反応し、次に、フェノチアジ
ン０６０４部、アクリル酸１６２部を仕込み、加熱し、
生成水が４０．６部になるまで反応した後、トルエン１
０００部に反応液を溶解して、中和、脱溶剤を行ない、
ワックス状のアクリル酸エステル４５０部を得た。

応用例１〜６．比較応用例１〜３ エポキシアクリレート〔エピコートｓ　２８　（７工ル
石油化学社製ビスフェノール型エポキン樹脂）をアクリ
ル酸でエステル化して得られた樹脂９３０部に実施例１
〜６で得られた（メタ）アクリル酸エステル、比較例１
で得た（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレートを各々７０部別々に溶解し、光重合開始剤
としてイルガキュアー１８４（チバ・ガイギー社製）を
５．０部加え、鋼板にロールコータ−で膜厚２５μ塗布
した後、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線
硬化させた。表Ｉ中、硬化時間は、指触乾燥するまでの
秒数で表わした。親水性の評価；親水性は、オフセット
印刷インキに使用される油脂類が実質的に不溶なメタノ
ールの滴定値（滴下容量）によって簡便的に評価した。

即ち、試料１．００ｉ７をトルエン４．０Ｇ７に醪解し
、メタノールを、試料溶液が白濁するまで滴下し、白濁
点を終点とする。メタノールの滴下量が少ないほど疎水
性である。

（発明の効果） 本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、印刷インキ及
び塗料の希釈剤として有用で１本発明の化合物を用いた
場合、硬化性は良好で、印刷インキ又は塗料は疎水性に
すぐれている。又、本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ルは毒性が低く、臭気が小さく、又、硬化膜は柔軟性が
ある。

特許出願人　　日本化薬株式会社 手続ネ１０正書（′）５式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２４８７１１０号 ２、発明の名称 アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及び希釈剤 ３、？ｌｌｌ正をする者 ｌμ件七の関係　特許出願人 ！！京京都千代田区富士見−丁目１滑 代表各　取錦役社Ｉｉ　　坂野　常和 ４、代理人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号昭和６】年１月
２８日 ６、補正により増加する発明の数 な　　し ７、？Ｉｎ正の対象 ＼、 論 補正の内容 】、適正な一書は別紙として差替用＠書を添付する。

２、ＵｉｍｌＪ第１頁の発明の名称を次のように訂正す
る。

「アクリル酸又はメタクリ”ル酸のエステル及び希釈剤
」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎの平均値は１〜５の数である。）で表わされ
   る化合物と２官能以上の多価アルコールとの反応物の（
   メタ）アクリル酸エステル。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎの平均値は１〜５の数である。）で表わされ
   る化合物と２官能以上の多価アルコールとの反応物の（
   メタ）アクリル酸エステルを成分とする印刷インキ又は
   塗料用希釈剤。