JPS62178542A

JPS62178542A - （メタ）アクリル酸エステル及びコ−テイング又は印刷インキ用反応性化合物

Info

Publication number: JPS62178542A
Application number: JP61016846A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Okubo; 大久保　哲男; Minoru Yokoshima; 実横島; Shigeto Katayama; 片山　成人
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1987-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、味の少ない（メタ）アクリル酸エステル及び
特に食品包装紙（紙パツク等）用に適したコーティング
又は印刷インキ用反応性化合物に関するものである。

（従来の技術）現在、紫外線あるいは、電子線硬化型コーティング及び
印刷インキ用反応性化合物として多くのアクリル酸エス
テル類が使用されている。例えば。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、トリメチロール７’ロパンの酸化
エチレンあるいは酸化プロピレン付加物のトリアクリレ
ート等がある。

（発明が解決しようとする問題点）最近、ジュース、牛乳、ミネラル・ウォーター。

酒、ワイン等の食品包装がガラスビンや金属缶から１紙
パックに変わりつつあり、この紙容器用の放射線硬化型
印刷インキ及びコーティングの開発もすすめられている
。これらの印刷インキ及びコーティングに対する要求特
性としては、低臭気である事と、従来はとんど問題にさ
れていなかった食品への味うつりがない事である。した
がって。

味うつりがない様にするためには、印刷インキ及びコー
ティングを構成するアクリル酸エステルの味の少ないも
のを開発する必要がある。上記の用途に従来の例えば、
特公昭４１−１９２９５に開示されているトリメチロー
ルプロパンに酸化エチレンあるいは酸化プロピレンを付
加反応した生成物とアクリル酸を反応させて得られたア
クリル酸エステルを使用した場合、臭気は、比較的に低
臭気で良好であるが、味が強いため１問題である。

（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、従来に比べて味の少ない放射線硬化型コーティン
グ又は印刷インキ用の反応性化合物として有用な（メタ
）アクリル酸エステルｔ−提供することに成功した。

すなわち、本発明は。

１、　副生するアルキレングリコール及Ｕ’）アルキレ
／グリコールの総合有量が０・５重量％以下好ましくは
０．４重量％以下である。２〜６個の水酸基を有する化
合物と炭素数２〜３の酸化アルキレンとの付加反応物を
、アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化して
得られる〔メタ）アクリル酸ニスｆル。

２　副生ずるアルキレングリコール及びジアルキレング
リコールの総合有量が０・５重量％以下好ましくは０．
４重量−以下である、２〜６個の水酸基を有する化合物
と炭素数２〜５の酸化アルキレンとの付加反応物を、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化して得ら
れる（メタ）アクリル酸エステルからなるコーティング
又は印刷インキ用反応性化合物。

に関するものである。

本発明に於ける２〜６個の水酸基を有する化合物として
は、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、　　トリシクロデカンジメチ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール等が挙げられる。特にトリメチロールプ
ロパン及びグリセリン等が好ましい。かがる水酸基を有
する化合物と炭素数２〜３の酸化アルキレン（酸化エチ
レン、酸化プロピレン）との付加反応に於いて、水酸基
を有する化合物のヒドロキシル基に対して酸化アルキレ
ンはｏ、５〜３モル、特に０．８〜２モルの範囲で用い
ることが好ましい。

この酸化アルキレン付加反応の触媒としては。

ＮａＯＨ，ＫＯＥ、　　三フッ化ポウ素エチルエーテル
、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等が使
用でき、触媒の使用量は、水酸基を有する化合物と酸化
アルキレンとの合計重量を基準にして好ましくは０．０
１〜５重量％１％に好ましくはｏ、ｏｓ〜０．５重量％
である。又１反応温度は、常温〜２００℃が好ましく、
特に５０〜１５０℃が好ましい。上記反応によって得ら
れる生成物（付加反応物）中には、副生成物として、エ
チレングリコール及びジエチレングリコールあるいは、
プロピレングリコール及びシグロビレングリコール等の
アルキレングリコール及びジアルキレングリコールが通
常０．７〜２重量％含まれるが、本発明においては、こ
れら副生成物を含む反応生成物（付加反応物）を常法１
例えば、常圧あるいは減圧下の加熱によって該副生物を
留去する等して得られる該副生成物の総合有量を０・５
重量％以下にした付加反、応物を用い、これをアクリル
酸及び／又はメタクリル酸でエステル化する事によって
味の少ない（メタ）アクリル酸エステルが得られる。該
（メタ）アクリル酸エステルの製造は次の通りである。

副生成物のアルキレングリコール及びジアルキレングリ
コールの総合有量を０．５重量％以下とした。

２〜６個の水酸基を有する化合物と酸化アルキレンとの
付加反応物のヒドロキシル基に対して０．５〜２倍モル
好ましくは１〜１．５倍モルのアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸、エステル化触媒（側光ば、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等）及び重合防止剤
（例えば、フェノチアジン　／Ｓイドロキノン、メトキ
ノン、銅塩、ｐ−）ユニレンジアミン等）を（メタ）ア
クリル酸に対して０．０１〜７重量％好ましくは０・１
〜５重量％加え更に、必要に応じ溶剤を加え７０℃〜１
３０℃好ましくは８０〜１００℃に加熱、脱水後、苛性
洗浄、水洗し溶剤（例えば、トルエン。

ベンゼン、シクロヘキサン等）を除去することによって
（メタ）アクリル酸エステルが得られる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、それ自体単独
で、またはその他の不飽和化合物、例えばジペンタエリ
スリトールのε−カプロラクトン付加物のアクリル酸エ
ステル（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＣ
Ａ−ｂ　ｏ　）、ジオキサングリコールジアクリレート
（日本化薬（株）製。

ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−６０４）、ヒドロキシピパリン
酸ネオペンチルグリコールのｅ−カプロラクトン付加物
のアクリル酸エステル（日本化薬（株）ｇ、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＨＸ−２２０）等の単量体、もしくは、不飽和
基含有樹脂１例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等の樹脂と混合してビヒクルとして使用するこ
とができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルを印刷インキ用反
応性化合物として使用する場合、その使用量は印刷イン
キ中１０〜５０重量％とするのが好ましく、特に１５〜
４０重量％とするのが好ましい。印刷インキは、その他
に顔料（有機顔料。

無機、顔料のいずれも使用できる）を好ましくは１５〜
３０重量％、特に好ましくは２０〜２５重量−含み、又
、前記のその他の不飽和化合物を好ましくは２５〜６０
重量％特に好ましくは３５〜５０重量％含む。更にシリ
カ系体質顔料（ニスベン等）を好ましくは０〜１重量％
添加することもできる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルをコーティング用
反応性化合物として使用する場合、その使用量はコーテ
ィング中１０〜１００重量％とするのが好ましく、特に
５０〜１００重量％とするのが好ましい。コーティング
は、その他に前記のその他の不飽和化合物を好ましくは
０〜９０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％含有す
ることができる。更にレベリング剤（フロラード等）等
を好ましくは０〜５重量％添加することもできる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、特に食品包装
用の紙容器のコーティング及びインキの反応性化合物と
して有用であり、それらは、放射線により、ｔたは、熱
的手段により硬化嘔せることができる。放射硬化は、電
子線のよう々微粒子放射によし、または、紫外線放射の
ような化学線により行うことができる。放射線硬化技術
及び熱硬化技術は、当業者に周知であり、それらのそれ
ぞれにより硬化を行うことができる。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル又はこれを含む印
刷インキ及びコーティングを電子線により硬化させる場
合、その照射量は１〜５メガラツドが好ましい。

紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を用いる
。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始
剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求
される。この様な光重合開始剤としては１例えば、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
、ペンゾインイングロビルエーテルなどのベンゾインア
ルキルエーテル系、　２．２−ジェトキシアセトフェノ
ン。

４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンな
どのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒードロキ
／−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２
−ヒドロキク−２−メチルプロピオフェノンなどのプロ
ピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシンクロへキシルフェニルケトン及び２−エテルア
ントラキノン。

２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、そ
の他、チオキサントｙ来光重合開始剤などがあげられる
。特に好ましいものとしてはベンジルジメチルケタール
、１−ヒドロキシシクロヘキゾルフェニルケトン等があ
げられる。これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上
任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は
印刷インキ又はコーティング中１〜１０重ｉ％とするの
が好ましく、特に３〜７重量％とするのが好ましい。

また、有機過酸化物を用いて熱的手段により硬化させる
こともできる。

本発明の化合物を食品包装紙（紙パツク等）用のコーテ
ィング又は印刷インキ用反応性化合物として用いる場合
、酸化エチレンよりも酸化プロピレンを原料として用い
た方が好ましい。

更に電子線又は紫外線による硬化速度という観点からみ
ると、メタクリル酸エステルよりもアクリル酸エステル
の方が好ましい。

（実施例）代表的な実施態様においては、副生じたアルキレングリ
コール及ヒシアルキレンｆ　ＩＪ　：ｌ　　Ａ／　全除
去してその総合有量全０．５重量−以下にした、水酸基
を有する化合物と酸化アルキレンの付加反応生成物、（
メタ）アクリル酸、触媒、溶剤１重合防止剤を反応器に
仕込む。この混合物をエステル化が実質上完結するまで
加熱し１次いで慣用の方法により（メタ）アクリル酸エ
ステルを回収する。

下記、副生じたアルキレングリコール及ヒジアルキレン
グリコールを除去してその総含有１ｔｋａ、ｓ重量％以
下にした水酸基を有する化合物と酸化アルキレンの付加
反応物の合成例及び実施例により更に本発明を説明する
。下記において部及びチとあるのは、特に指定しない限
り重量部及び重ｉ％を表わす。

副生じたアルキレングリコール及びジアルキレングーリ
コールを除去して、その総合有量を０．５％以下にした
水酸基を有する化合物と酸化アルキレンの付加反応物の
合成例。

合成例１攪拌機、温度計、アルキレンオキサイド導入管およびパ
ージラインを備えた１ｔオートクレーブ内にトリメチロ
ールプロパン２６８部、水Ｈ化ｆリトウム０．５部を仕
込み、攪拌しつつ系内を窒素ガス置換し１次いで１５０
〜１７０℃に加熱昇温し、　　１．５〜４　ＫＰｋｎ　
のプロピレンオキサイド３０１．６部を徐々に導入し反
応させた。導入時間は、１時間３０分で、更に系内残圧
が１蔭−以下となるまで反応を続けた。冷却後１反応物
中の副生じたプロピレングリコール及０　シフ’ロビレ
ングリコールの総合有量は、１．０％であった。この反
応物を１５０℃にて水銀柱１０ｆｉｌ１１の減圧下でプ
ロピレングリコール及びジプロピレングリコールを留去
して、プロピレングリコール及びジプロピレングリコー
ルの総合有量が０．３％である生成物（付加反応物）を
得た。水酸基価は５８８であった。

合成例２プロピレンオキサイドの代りにエチレンオキサイド４９
２．８部を用い水酸ナトリウムの仕込量を０．４部に変
えた以外は合成例１と同様にし反応を行なった。冷却後
１反応物中の副生じたエチレングリコール及びジエチレ
ングリコールの総合有量は、０・９％であった。この反
応物から合成例１と同様にしてエチレングリコール及び
ジエチレングリコールを留去してエチレングリコール及
びジエチレングリコールの総合有量が０．１％である生
成物（付加反応物）を得た。水酸基価は、４５８であっ
た。

合成例５トリメチロールプロパンの代りにグリセリン１５９．５
部を用いた以外は合成例１と同様にし反応を行なった。

冷却後１反応物中の副生じたプロピレングリコール及び
ジプロピレングリコールの総合有量は、１．５％であっ
た。この反応物から合成例１と同様にして、モノ及びジ
プロピレングリコールを留去してモノ及びジプロピレン
グリコールの総合有量が０．４％である生成物（付加反
応物）を得た。水酸基価は６３０であった。

合成例４トリメチロールプロパンの代りにジペンタエリスリトー
ル１２７部を用い、水酸化ナトリウムの仕込量を０．２
部に、またプロピレンオキサイドの導入量を５４８部に
変えた以外は１合成例１と同様にし反応を行った。冷却
後１反応物中の副生じたモノ及びジプロピレングリコー
ルの総合有量ば１．１％であった。この反応物から合成
例１と同様ニジて、モノ及びジプロピレングリコールを
留去してモノ及びジプロピレングリコールの総含有量が
口・３％である生成物（付加反応物）を得た。

水酸基価は３５２であった。

合成例５トリメチロールプロパンの代りに、ビスフェノ−シム２
２８部を用い、水酸化ナトリウムの仕込量を０．２部と
し、また、プロピレンオキサイドの代すにエチレンオキ
サイド１７６部を用いた以外は合成例１と同様にして反
応を行なった。冷却後。

反応物中の副生したモノ及びジエチレングリコールの総
含有量は０．７％であった。この反応物から合成例１と
同様にして、モノ及びジエチレングリコールを留去して
モノ及びジエチレングリコールの総含有量が０．１％で
ある生成物（付加反応物）を得た。水酸基価は、２７５
であった。

実施例１攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２を反応器に、前記合成例１で得た生成物２８６．
３部、アクリル酸２５９．４部、硫酸７．８部、ハイド
ロキノン１．９部、ベンゼン２００部、シクロヘキサン
５０部を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留し
、凝縮させ分離器で水が５４部生成した時点で冷却した
。反応温度８５〜９２℃であった。反応混合物をベンゼ
ン５６０部及びシクロヘキサン１４０部に溶解し２０％
Ｎａ　ＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ　Ｃ１水溶
液２００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して液体３
８６部を得た。このものは下記の性質を有する。

、比　　重（２５℃　）　　　１．０６６粘　　度（２
５℃　）　　　ｓ５．ｓ　　　　　ｃｐｓ酸　　価　　
　　　　　　　　０．０２　　■Ｋ　ＯＨ／ｆ鹸化価　
　　　　　３６３．４７ｑＫＯＨ／７実施例２実施例１と同一の反応器に、前記合成例２で得た生成物
３８４・５部、アクリル酸２５９．４部、硫酸７．８部
、ハイドロキノン１．９部、ベンゼン２４０部、シクロ
ヘキサン６０部を仕込み生成水が５４部になるまで実施
例１と同様に反応を行った。次いで実施例１と同様に中
和、洗浄、脱溶剤を行ない、淡黄色の液体４８６部を得
た。このものは。

下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）１．１０８粘　　度（２５℃　）　　　７２．２　　　　　ＣＦ６
酸　　価　　　　　　　　　　０．０２　　　■Ｋ　Ｏ
Ｈ／ｆ鹸化価　　　　　　３０９　■ＫＯＨ／ｆ実施例
３実施例１と同一の反応器に、前記合成例３で得た生成物
２６７．２部、アクリル酸２５９．４部、硫酸７．８部
ハイドロキノン１．９部、ベンゼン２００部、シクロヘ
キサン５０部を仕込み生成水が５４部になるまで実施例
１と同様に反応を行った。次いで実施例１と同様に中和
、洗浄、脱溶剤を行ない、淡黄色の液体５４７部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）１．１００粘　　度（２５℃　）　　　ａｏ　　　　　　ｃｐｓ酸
　　価　　　　　　　　　　０．０　１　　　　ｍ１Ｋ
ＯＨ／ｆ鹸化価　　　　　　５９０　１１１ｉＫＯＨ／
ｆ実施例４実施例１と同一の反応器に、前記合成例４で得た生成物
４７８．２部、アクリル酸２５９．４部、硫酸７・８部
、ハイドロキノン１−ｑ部、ベンゼン３２０部、シクロ
ヘキサン８０部を仕込み生成水が５４部になるまで実施
例１と同様に反応を行った。次いで実施例１と同様に中
和、洗浄、脱溶剤を行ない、淡黄色の液体５５７部を得
た。このものは。

下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）　　　１．ｏ８゜粘　度（２５
℃）　　　１２０Ｑ　　　ＣＦ６酸　　価　　　　　　
　　　　　０・０２　　■ｘｏａ７７鹸化価　　　　　
　１８６　１部ｇＫＯＨ／７実施例５実施例１と同一の反応器に、前記合成例５で得た生成物
４０Ｂ、１部、アクリル酸１７２．９部、硫酸５．ｙ部
、ハイドロキノン１”９ｍ、ペンゼア３２０部、シクロ
ヘキサン８０部を仕込み生成水が５６部になるまで実施
例１と同様に反応を行った。

次いで実施例１と同様に中和、洗浄、脱溶Ａｌｌを行な
い、淡黄色の液体４８０部を得た。このものは下記の性
質を有する。

比　　重　（２５℃　）　　　　　＋、１５粘　　度　
（２５℃　）９５０ＣＰＳ酸　　　価　　　　　　　　　　　　　　　　０．０　
１　　　７ｑＫＯＨ／ｆ鹸化価　　　　　　　２１８〜
Ｋ　ＯＨ／７実施例６実施例１と同一の反応器に、前記合成例４で得た生成物
４７８．２部、メタクリル酸５１０部、硫酸７．８部、
ハイドロキノンｔ、９部、ベンゼン５２０部、シクロヘ
キサン８０部を仕込み生成水が５４部になるまで実施例
１と同様に反応を行った。

次いで実施例１と同様に中和、洗浄、脱溶剤を行ない、
淡黄色の液体５７５部を得た。このものは下記の性質を
有する。

比　　重　（２５℃　）　　　＋、ｏ　　６　ｓ粘　　
度（２５℃　）　　　８５０　　　ＣＦ６酸　　価　　
　　　　　　　　　０．０２　　キＫＯＨ／ｐ鹸化価　
　　　　　１４１　■ＫＯＨ／７比較例１実施例１と同一の反応器に、前記合成例１で反応物中の
副生物を除去しない生成物２８３部（プロヒレンクリコ
ール及Ｕ　シフ’ロビレングリコールの総含有■が１．
０％）、アクリル酸２５９．４部。

硫酸７．８部、ハイドロキノン”９ｉ＋ベンゼン２００
部、シクロヘキサン５０部を仕込み生成水が５４部にな
るまで実施例１と同様に反応を行りた。次いで実施例１
と同様に中和、洗浄、脱溶剤を行ない、淡黄色の液体５
７８部を得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）１．０６０粘　　度（２５℃　）　　　７６　　　　　Ｃ２Ｓ酸　
　価　　　　　　　　　　０．０３　　■Ｋ　ＯＨ／７
鹸化価　　　　　　３６４−５　　■Ｋ　ＯＨ／ｆ比較
例２実施例１と同一の反応器に、前記合成例２で反応物中の
副生成物を除去しない生成物３８１部（エチレングリコ
ール及びジエチレングリコールの総合有量０．９％）、
アクリル酸２５９．４部、硫酸７．８部、ハイドロキノ
ン１．９部、ベンゼン２４０部、シクロヘキサン６０部
を仕込み生成水が５４部になるまで実施例１と同様に反
応を行った。次いで実施例１と同様に中和、洗浄、脱溶
剤を行ない、淡黄色の液体４７０部を得た。このものは
。

下記の性質を有する。

比　　重　（２５℃　）１．ｔｏ３粘　　度（２５℃　）　　６７　　　　Ｃ２Ｓ酸　　価
　　　　　　　　　　０．０２　　■Ｋ　ＯＨ／ｆ鹸化
価　　　　　　５１２　■ＫＯＨ／７応用実施例１〜６
、応用比較例１，２実施例１〜６及び比較例１，２で得られた（メタ）アク
リル酸エステルを牛乳用紙容器にロールコータ−で膜厚
５Ｐ塗布した後、電子線（Ｋ、Ｓ、工・社製、ＣＢ　１
ｓ　ｏ　／　１５　／　１０　Ｌ　）により硬化させた
。

硬化性は、指触乾燥するまでのメガラッドで表わした。

味の評価法：　　Ｊ工Ｓ　　ＫＯｌｏｌに順じて、味の
閾希釈倍数を求める。水に実施例１〜６及び比較例１，
２で得られた（メタ）アクリル酸エステルｔ１０　ｐｐ
ｍ溶解し、これを標準液とし、これの、　　２．４．　
Ｂｊ　１６．５２倍の希釈液を作り、これらの希釈液を
含むフラスコと２個の水を入れたフラスコにＡ、Ｂ、Ｃ
の記号をランダムに付した後、３個１組の感覚測定用の
試料とする。６名の被験者に高希釈度のものから順次味
み合させ、味を感じた希釈度を選ばせ、被験者全体の閾
希釈倍数を求める。数の小さいものほど良好である。

（発明の効果）本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、味が少なく、
特に食品包装紙用のコーティング又は印刷インキ用反応
性化合物として有用である。

更に本発明の（メタ）アクリル酸ニステルハ皮膚刺激性
が小さく、臭気も少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１、副生するアルキレングリコール及びジアルキレング
リコールの総含有量が０．５重量％以下である、２〜６
個の水酸基を有する化合物と炭素数２〜３の酸化アルキ
レンとの付加反応物を、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸でエステル化して得られる（メタ）アクリル酸エス
テル。２、副生するアルキレングリコール及びジアルキレング
リコールの総含有量が０．５重量％以下である、２〜６
個の水酸基を有する化合物と炭素数２〜３の酸化アルキ
レンとの付加反応物を、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸でエステル化して得られる（メタ）アクリル酸エス
テルからなるコーテイング又は印刷インキ用反応性化合
物。