JPH032143B2 - - Google Patents
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Description
本発明は熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル開始前の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と
共重合しうる新規なジ（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびその製造法に関するものである。従来よ
り、放射線硬化性組成物、特に塗料及び印刷イン
キ用組成物は、公知である。大気中の溶剤含有量
の制約、溶剤を蒸発するのに用いるエネルギー費
の増加及び溶剤自体の価格の増大等から、揮発分
を含有しないでそれ自身が硬化披膜の全部又は一
部を形成するような組成分より成る完全重合の系
を得るべく努力が傾けられて来た。溶剤にかわる
反応性の希釈剤として、アクリル酸エステルが使
用されているのは公知である。例えばネオペンチ
ルグリコールジアクリル酸エステル、1.6−ヘキ
サンジオールジアクリル酸エステルは、樹脂の粘
度を効果的に減少するが、それ自身、取扱い時に
強い刺戟を起こすために採用し難い。 本発明者らは、鋭意研究の結果、刺戟性が小さ
く、比較的低粘度で、硬化速度の速い新規なジ
（メタ）アクリル酸エステルを得るに至つた。 すなわち、本発明は、 (1) 一般式 （式中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれ０〜５
の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜10の数で
あつて、好ましくは、１〜４の数であり、ＲはＨ
又はCH3である。） を有するジ（メタ）アクリル酸エステル。 (2) 一般式〔〕 （但し、式〔〕中、ｍ及びｎの平均値は、そ
れぞれ０〜５の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は
１〜10の数であつて、好ましくは、１〜４の数で
ある。） を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式
〔〕を有するジ（メタ）アクリル酸エステルの
製造法である。 （但し、式〔〕中の各記号は、前記式〔〕
と同様であり、ＲはＨ又はCH3である。） この新規な、ジ（メタ）アクリル酸エステルは
一般式〔〕を有するトリシクロデカンジメチロ
ールとエプシロンカプロラクトンの付加縮合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との昇温下におけ
る反応により製造する。この反応については、下
記において更に詳細に論ずる。 また一般式〔〕のトリシクロデカンジメチロ
ールとエプシロンカプロラクトンとの付加縮合物
は、トリシクロデカンジメチロールとエプシロン
カプロラクトンとの反応により製造する。 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンとの付加縮合物（一般式〔〕）の製
造 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカ
プロラクトンの反応中において、有効量の触媒を
使用することが好ましく、その使用量は、カプロ
ラクトンの重量を基準にして0.001〜1.0重量％好
ましくは0.01〜0.2重量％である。触媒の例とし
て、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等の有機チタン化合物、テトラフエ
ニルすず、テトラオクチルすず、ジラウリルすず
オキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロライド等
のすず化合物などを挙げることができる。トリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンの反応は、50℃〜300℃、好ましくは、110〜
200℃の温度において、仕込み反応物間の反応が
完結するのに十分な時間にわたつて行う。反応に
仕込むエプシロンカプロラクトンの量は、トリシ
クロデカンジメチロールの仕込量１モル当り約１
モル〜10モル、好ましくは１〜４モルである。酸
化副反応を最小化するために、該反応は、窒素等
の不活性ガス雰囲気下において行うことが好まし
い。反応の終りに当つて、該トリシクロデカンジ
メチロールとエプシロンカプロラクトンとの付加
縮合物の混合物からなる生成物をそのまま利用す
ることができる。 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
の製造 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
はトリシクロデカンジメチロールとエプシロンカ
プロラクトンとの付加縮合物（一般式〔〕）と
アクリル酸もしくは、メタクリル酸またはそれら
の混合物との反応により製造される。アクリル酸
またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだトリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンとの付加縮合物（一般式〔〕）１モル当り、
それらの約２〜４モルである。 化学量論的量である２モルを該トリシクロデカ
ンジメチロールとエプシロンカプロラクトンとの
付加縮合物（一般式〔〕）の水酸基の反応性水
素と反応させることが望ましいけれど実際上は反
応を完全に行うことができる様にそれらのわずか
に過剰量を仕込むことが好ましい。該反応は、ア
クリル二重結合の重合を最小化または遅延させる
ために重合防止剤と接触させて行うことが好まし
い。上記重合防止剤は当業者に周知であり、それ
らは該混合物の0.01〜５重量％の濃度で使用す
る。それら重合防止剤の例として、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルア
ミン、銅塩等が挙げられる。該反応は、一般的に
約50℃〜130℃、好ましくは、65℃〜90℃の温度
においてジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式
〔〕）を生成するためのアクリル酸またはメタク
リル酸によるトリシクロデカンジメチロールとエ
プシロンカプロラクトンの付加縮合物（一般式
〔〕）のエステル化を確実に完結させるのに十分
な時間にわたつて行う。この時間は、バツチの規
模、それぞれの反応物及び触媒及び採用される反
応条件により変動する。またエステル化触媒を、
使用されるアクリル酸またはメタクリル酸に対し
て0.1〜15モル％、好ましくは１〜６モル％の濃
度で存在させる。任意の公知のエステル化触媒を
使用することができ、これらの例として、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、
硫酸などを挙げることができる。ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性
溶剤を存在させて、このエステル化反応中に生成
した水分の除去を助けることが望ましい。このジ
（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）およ
び不飽和基含有樹脂を含有している放射線硬化性
組成物は、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル開始剤、好ましくは紫外線で硬化させることが
出来る。硬化を紫外線で行う場合には、光重合開
始剤または、増感剤を該組成物に対し0.1〜10重
量％の濃度において組み入れる。これらの化合物
は周知であり、それらの例として、ベンジルケタ
ール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
フエノン、チオキサントン、アントラキノンなど
を挙げることができる。ジ（メタ）アクリル酸エ
ステル（一般式〔〕）と共に使用し得る不飽和
基含有樹脂の例として、エポキシ化したビスフエ
ノールＡのアクリル酸エステル、エポキシ化した
亜麻仁油のアクリル酸エステル、エポキシ化した
フエノールノボラツクのアクリル酸エステルの様
なエポキシアクリレート類、マレイン酸、フマー
ル酸及びアジピン酸等の飽和及び不飽和カルボン
酸類を含有する不飽和ポリエステル類、ジイソシ
アネート類およびポリイソシアネート類とヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステルを反応させてな
るウレタンアクリレート類などである。本発明の
ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
で製造される組成物は、例えば、シート、コイ
ル、成形物、フイルム、パネル、管などの任意の
形状の木材、金属、ガラス、織物、紙、繊維、プ
ラスチツクのような任意の許容される基材に塗布
することができる。代表的な実施態様において
は、アクリル酸、トリシクロデカンジメチロール
とエプシロンカプロラクトンの付加縮合物（一般
式〔〕）、触媒、溶剤、重合防止剤を反応器に仕
込む。この混合物をエステル化が実質上完結する
まで加熱し、次いで慣用の方法によりジ（メタ）
アクリル酸エステル（一般式〔〕）を回収する。
下記トリシクロデカンジメチロールとエプシロン
カプロラクトンの付加縮合物の合成例及び実施例
により更に本発明を説明する。下記において部と
あるのは、特に指定しない限り重量を表わす。 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンの付加縮合物の合成例 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、トリシクロデカンジメチロール
942.2部、エプシロンカプロラクトン547.2部、イ
ソプロピルチタネート0.27部を仕込み、窒素中
で、150〜160℃に加熱し、未反応のエプシロンカ
プロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得た縮合物は淡黄色液体で、水酸基価360.5、
酸価1.2であつた。分子量測定の結果、該トリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンの付加縮合物は分子中にエプシロンカプロラ
クトン平均約１個の付加量を有することが示され
た。 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に、トリシクロデカン
ジメチロール588.8部、エプシロンカプロラクト
ン684.8部、塩化第１スズ0.34部を仕込み窒素中
で110〜120℃に加熱し、未反応のエプシロンカプ
ロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得た縮合物は、淡黄色液体で、水酸基価
266.5、酸価1.5であつた。分子量測定の結果、該
トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンの付加縮合物は、分子中にエプシロン
カプロラクトン平均約２個の付加量を有する事が
示された。 ジ（メタ）アクリル酸エステルの実施例 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、前記、合成例１で得
たトリシクロデカンジメチロール１モルとエプシ
ロンカプロラクトン１モルの付加縮合物470.3部、
アクリル酸262部、硫酸7.86部、ハイドロキノン
1.98部、ベンゼン364部、シクロヘキサン90.6部
を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、
凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は
反応器に戻す。水が54.6部生成した時点で冷却し
た。反応温度は81〜89℃であつた。反応混合物を
ベンゼン809部及びシクロヘキサン202.4部に溶解
し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食
塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して
淡黄色の液体523.4部を得た。このものは、下記
の性質を有する 比 重（25℃）1.105 粘 度（25℃）241.7CPS 鹸化価 401.3mgKOH／ｇ 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4975 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 68.89 8.20 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（NMR）
による吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。
ル開始前の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と
共重合しうる新規なジ（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびその製造法に関するものである。従来よ
り、放射線硬化性組成物、特に塗料及び印刷イン
キ用組成物は、公知である。大気中の溶剤含有量
の制約、溶剤を蒸発するのに用いるエネルギー費
の増加及び溶剤自体の価格の増大等から、揮発分
を含有しないでそれ自身が硬化披膜の全部又は一
部を形成するような組成分より成る完全重合の系
を得るべく努力が傾けられて来た。溶剤にかわる
反応性の希釈剤として、アクリル酸エステルが使
用されているのは公知である。例えばネオペンチ
ルグリコールジアクリル酸エステル、1.6−ヘキ
サンジオールジアクリル酸エステルは、樹脂の粘
度を効果的に減少するが、それ自身、取扱い時に
強い刺戟を起こすために採用し難い。 本発明者らは、鋭意研究の結果、刺戟性が小さ
く、比較的低粘度で、硬化速度の速い新規なジ
（メタ）アクリル酸エステルを得るに至つた。 すなわち、本発明は、 (1) 一般式 （式中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれ０〜５
の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜10の数で
あつて、好ましくは、１〜４の数であり、ＲはＨ
又はCH3である。） を有するジ（メタ）アクリル酸エステル。 (2) 一般式〔〕 （但し、式〔〕中、ｍ及びｎの平均値は、そ
れぞれ０〜５の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は
１〜10の数であつて、好ましくは、１〜４の数で
ある。） を有する化合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式
〔〕を有するジ（メタ）アクリル酸エステルの
製造法である。 （但し、式〔〕中の各記号は、前記式〔〕
と同様であり、ＲはＨ又はCH3である。） この新規な、ジ（メタ）アクリル酸エステルは
一般式〔〕を有するトリシクロデカンジメチロ
ールとエプシロンカプロラクトンの付加縮合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との昇温下におけ
る反応により製造する。この反応については、下
記において更に詳細に論ずる。 また一般式〔〕のトリシクロデカンジメチロ
ールとエプシロンカプロラクトンとの付加縮合物
は、トリシクロデカンジメチロールとエプシロン
カプロラクトンとの反応により製造する。 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンとの付加縮合物（一般式〔〕）の製
造 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカ
プロラクトンの反応中において、有効量の触媒を
使用することが好ましく、その使用量は、カプロ
ラクトンの重量を基準にして0.001〜1.0重量％好
ましくは0.01〜0.2重量％である。触媒の例とし
て、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート等の有機チタン化合物、テトラフエ
ニルすず、テトラオクチルすず、ジラウリルすず
オキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロライド等
のすず化合物などを挙げることができる。トリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンの反応は、50℃〜300℃、好ましくは、110〜
200℃の温度において、仕込み反応物間の反応が
完結するのに十分な時間にわたつて行う。反応に
仕込むエプシロンカプロラクトンの量は、トリシ
クロデカンジメチロールの仕込量１モル当り約１
モル〜10モル、好ましくは１〜４モルである。酸
化副反応を最小化するために、該反応は、窒素等
の不活性ガス雰囲気下において行うことが好まし
い。反応の終りに当つて、該トリシクロデカンジ
メチロールとエプシロンカプロラクトンとの付加
縮合物の混合物からなる生成物をそのまま利用す
ることができる。 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
の製造 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
はトリシクロデカンジメチロールとエプシロンカ
プロラクトンとの付加縮合物（一般式〔〕）と
アクリル酸もしくは、メタクリル酸またはそれら
の混合物との反応により製造される。アクリル酸
またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだトリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンとの付加縮合物（一般式〔〕）１モル当り、
それらの約２〜４モルである。 化学量論的量である２モルを該トリシクロデカ
ンジメチロールとエプシロンカプロラクトンとの
付加縮合物（一般式〔〕）の水酸基の反応性水
素と反応させることが望ましいけれど実際上は反
応を完全に行うことができる様にそれらのわずか
に過剰量を仕込むことが好ましい。該反応は、ア
クリル二重結合の重合を最小化または遅延させる
ために重合防止剤と接触させて行うことが好まし
い。上記重合防止剤は当業者に周知であり、それ
らは該混合物の0.01〜５重量％の濃度で使用す
る。それら重合防止剤の例として、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルア
ミン、銅塩等が挙げられる。該反応は、一般的に
約50℃〜130℃、好ましくは、65℃〜90℃の温度
においてジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式
〔〕）を生成するためのアクリル酸またはメタク
リル酸によるトリシクロデカンジメチロールとエ
プシロンカプロラクトンの付加縮合物（一般式
〔〕）のエステル化を確実に完結させるのに十分
な時間にわたつて行う。この時間は、バツチの規
模、それぞれの反応物及び触媒及び採用される反
応条件により変動する。またエステル化触媒を、
使用されるアクリル酸またはメタクリル酸に対し
て0.1〜15モル％、好ましくは１〜６モル％の濃
度で存在させる。任意の公知のエステル化触媒を
使用することができ、これらの例として、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、
硫酸などを挙げることができる。ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性
溶剤を存在させて、このエステル化反応中に生成
した水分の除去を助けることが望ましい。このジ
（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）およ
び不飽和基含有樹脂を含有している放射線硬化性
組成物は、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル開始剤、好ましくは紫外線で硬化させることが
出来る。硬化を紫外線で行う場合には、光重合開
始剤または、増感剤を該組成物に対し0.1〜10重
量％の濃度において組み入れる。これらの化合物
は周知であり、それらの例として、ベンジルケタ
ール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
フエノン、チオキサントン、アントラキノンなど
を挙げることができる。ジ（メタ）アクリル酸エ
ステル（一般式〔〕）と共に使用し得る不飽和
基含有樹脂の例として、エポキシ化したビスフエ
ノールＡのアクリル酸エステル、エポキシ化した
亜麻仁油のアクリル酸エステル、エポキシ化した
フエノールノボラツクのアクリル酸エステルの様
なエポキシアクリレート類、マレイン酸、フマー
ル酸及びアジピン酸等の飽和及び不飽和カルボン
酸類を含有する不飽和ポリエステル類、ジイソシ
アネート類およびポリイソシアネート類とヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステルを反応させてな
るウレタンアクリレート類などである。本発明の
ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔〕）
で製造される組成物は、例えば、シート、コイ
ル、成形物、フイルム、パネル、管などの任意の
形状の木材、金属、ガラス、織物、紙、繊維、プ
ラスチツクのような任意の許容される基材に塗布
することができる。代表的な実施態様において
は、アクリル酸、トリシクロデカンジメチロール
とエプシロンカプロラクトンの付加縮合物（一般
式〔〕）、触媒、溶剤、重合防止剤を反応器に仕
込む。この混合物をエステル化が実質上完結する
まで加熱し、次いで慣用の方法によりジ（メタ）
アクリル酸エステル（一般式〔〕）を回収する。
下記トリシクロデカンジメチロールとエプシロン
カプロラクトンの付加縮合物の合成例及び実施例
により更に本発明を説明する。下記において部と
あるのは、特に指定しない限り重量を表わす。 トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンの付加縮合物の合成例 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、トリシクロデカンジメチロール
942.2部、エプシロンカプロラクトン547.2部、イ
ソプロピルチタネート0.27部を仕込み、窒素中
で、150〜160℃に加熱し、未反応のエプシロンカ
プロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得た縮合物は淡黄色液体で、水酸基価360.5、
酸価1.2であつた。分子量測定の結果、該トリシ
クロデカンジメチロールとエプシロンカプロラク
トンの付加縮合物は分子中にエプシロンカプロラ
クトン平均約１個の付加量を有することが示され
た。 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に、トリシクロデカン
ジメチロール588.8部、エプシロンカプロラクト
ン684.8部、塩化第１スズ0.34部を仕込み窒素中
で110〜120℃に加熱し、未反応のエプシロンカプ
ロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得た縮合物は、淡黄色液体で、水酸基価
266.5、酸価1.5であつた。分子量測定の結果、該
トリシクロデカンジメチロールとエプシロンカプ
ロラクトンの付加縮合物は、分子中にエプシロン
カプロラクトン平均約２個の付加量を有する事が
示された。 ジ（メタ）アクリル酸エステルの実施例 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、前記、合成例１で得
たトリシクロデカンジメチロール１モルとエプシ
ロンカプロラクトン１モルの付加縮合物470.3部、
アクリル酸262部、硫酸7.86部、ハイドロキノン
1.98部、ベンゼン364部、シクロヘキサン90.6部
を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、
凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は
反応器に戻す。水が54.6部生成した時点で冷却し
た。反応温度は81〜89℃であつた。反応混合物を
ベンゼン809部及びシクロヘキサン202.4部に溶解
し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食
塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して
淡黄色の液体523.4部を得た。このものは、下記
の性質を有する 比 重（25℃）1.105 粘 度（25℃）241.7CPS 鹸化価 401.3mgKOH／ｇ 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4975 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 68.89 8.20 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（NMR）
による吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。
【表】
【表】
猶上記測定には、基準物質としてテトラメチル
シランを用い、溶媒としてクロロホルムを用い
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、前記合成剤２で得
たトリシクロデカンジメチロール１モルとエプシ
ロンカプロラクトン２モルの付加縮合物509.5部、
アクリル酸207.4部、硫酸6.2部、ハイドロキノン
1.6部、ベンゼン384部、シクロヘキサン96部を仕
込み生成水が57.6部になるまで実施例１と同様に
反応を行つた。反応温度は80〜87℃であつた。反
応混合物をベンゼン1065部、シクロヘキサン
266.3部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和
した後、20％NaCl水溶液400部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して淡黄色の液体743.1部を得た。
このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.102 粘 度（25℃）419.2CPS 鹸化価 420.9mgKOH／ｇ 酸 価 0.04mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4925 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 67.66 8.32 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 11732.9 ２ 11239.4
シランを用い、溶媒としてクロロホルムを用い
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、前記合成剤２で得
たトリシクロデカンジメチロール１モルとエプシ
ロンカプロラクトン２モルの付加縮合物509.5部、
アクリル酸207.4部、硫酸6.2部、ハイドロキノン
1.6部、ベンゼン384部、シクロヘキサン96部を仕
込み生成水が57.6部になるまで実施例１と同様に
反応を行つた。反応温度は80〜87℃であつた。反
応混合物をベンゼン1065部、シクロヘキサン
266.3部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和
した後、20％NaCl水溶液400部で３回洗浄する。
溶剤を減圧留去して淡黄色の液体743.1部を得た。
このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.102 粘 度（25℃）419.2CPS 鹸化価 420.9mgKOH／ｇ 酸 価 0.04mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4925 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 67.66 8.32 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 11732.9 ２ 11239.4
【表】
【表】
上記吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 実施例 ３ 前記に記載された合成例の手順にしたがつて、
分子中に平均約４個のエプシロンカプロラクトン
の付加量を有するトリシクロデカンジメチロール
とエプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成
し、この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器
に502.8部、アクリル酸133.2部、硫酸4.0部、フエ
ノチアジン１部、ベンゼン384部、シクロヘキサ
ン96部を仕込み、加熱し生成水が27.7部になるま
で、実施例１と同様に反応を行つた。反応温度は
80〜88℃であつた。反応混合物をベンゼン720部、
シクロヘキサン180部に溶解し、20％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液400部で３
回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体
510.9部を得た。このものは下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.0985 粘 度（25℃）561.3CPS 鹸化価 441.3mgKOH／ｇ 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4879 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 66.31 8.49 NMRによる測定結果
ーク位置を示す。 実施例 ３ 前記に記載された合成例の手順にしたがつて、
分子中に平均約４個のエプシロンカプロラクトン
の付加量を有するトリシクロデカンジメチロール
とエプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成
し、この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器
に502.8部、アクリル酸133.2部、硫酸4.0部、フエ
ノチアジン１部、ベンゼン384部、シクロヘキサ
ン96部を仕込み、加熱し生成水が27.7部になるま
で、実施例１と同様に反応を行つた。反応温度は
80〜88℃であつた。反応混合物をベンゼン720部、
シクロヘキサン180部に溶解し、20％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液400部で３
回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体
510.9部を得た。このものは下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.0985 粘 度（25℃）561.3CPS 鹸化価 441.3mgKOH／ｇ 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4879 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 66.31 8.49 NMRによる測定結果
【表】
【表】
上記吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 実施例 ４ 前記に記載された合成例の手順にしたがつて分
子中に平均約10個のエプシロンカプロラクトンの
付加量を有するトリシクロデカンジメチロールと
エプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成
し、この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器
に642.3部、アクリル酸72.6部、ｐ−トルエンス
ルホン酸7.5部、フエノチアジン0.6部、ベンゼン
560部、シクロヘキサン140部を仕込み、加熱し生
成水が17.2部になるまで、実施例１と同様に反応
を行つた。反応温度は81〜88℃であつた。反応混
合物をベンゼン800部、シクロヘキサン200部に溶
解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％
NaCl水溶液400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の半固体状の物質539.1部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 鹸化価 465.1mgKOH／ｇ Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 64.75 8.65 NMRによる測定結果
ーク位置を示す。 実施例 ４ 前記に記載された合成例の手順にしたがつて分
子中に平均約10個のエプシロンカプロラクトンの
付加量を有するトリシクロデカンジメチロールと
エプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成
し、この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器
に642.3部、アクリル酸72.6部、ｐ−トルエンス
ルホン酸7.5部、フエノチアジン0.6部、ベンゼン
560部、シクロヘキサン140部を仕込み、加熱し生
成水が17.2部になるまで、実施例１と同様に反応
を行つた。反応温度は81〜88℃であつた。反応混
合物をベンゼン800部、シクロヘキサン200部に溶
解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％
NaCl水溶液400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の半固体状の物質539.1部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 酸 価 0.02mgKOH／ｇ 鹸化価 465.1mgKOH／ｇ Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 64.75 8.65 NMRによる測定結果
【表】
【表】
上記吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 実施例 ５ 前記に記載された合成例の手剰にしたがつて分
子中に平均約４個のエプシロンカプロラクトンの
付加量を有するトリシクロデカンジメチロールと
エプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成し
この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器に
502.8部、メタクリル酸159.1部、硫酸4.0部、ハイ
ドロキノン0.5部、フエノチアジン0.5部、トルエ
ン470部を仕込み、加熱し生成水が27.7部になる
まで、実施例１と同様に反応を行つた。反応温度
は108〜115℃であつた。反応混合物をトルエン
1000部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％NaCl水溶液400部で３回洗浄する。溶
剤を減圧留去して淡黄色の液体545.6部を得た。
このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.090 粘 度（25℃）686.4CPS 鹸化価 423.5mgKOH／ｇ 酸 価 0.01mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4856 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 66.97 8.71 NMRによる測定結果
ーク位置を示す。 実施例 ５ 前記に記載された合成例の手剰にしたがつて分
子中に平均約４個のエプシロンカプロラクトンの
付加量を有するトリシクロデカンジメチロールと
エプシロンカプロラクトンの付加縮合物を合成し
この付加縮合物を、実施例１と同一の反応器に
502.8部、メタクリル酸159.1部、硫酸4.0部、ハイ
ドロキノン0.5部、フエノチアジン0.5部、トルエ
ン470部を仕込み、加熱し生成水が27.7部になる
まで、実施例１と同様に反応を行つた。反応温度
は108〜115℃であつた。反応混合物をトルエン
1000部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％NaCl水溶液400部で３回洗浄する。溶
剤を減圧留去して淡黄色の液体545.6部を得た。
このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃）1.090 粘 度（25℃）686.4CPS 鹸化価 423.5mgKOH／ｇ 酸 価 0.01mgKOH／ｇ 屈析率（20℃）1.4856 Ｃ(%) Ｈ(%) 元素分析値 66.97 8.71 NMRによる測定結果
【表】
【表】
【表】
上記吸収のうち、No.８，９，10は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 後記の表−１に示されているデーターは、前記
の方法で製造したジ（メタ）アクリル酸エステル
P.I.I.（一次刺戟指数）、硬化速度、吸水率の結果
である。比較のために、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコー
ルジアクリル酸エステルに関するデーターも含ま
れる。 試験法 本件に関するデーターを得るための試験法は、
下記の通りである。 PII（一次刺戟指数） PIIの測定には、ジ（メタ）アクリル酸エステ
ルを使用し、そのデーターはHuntingdon
Research Centre（Huntingdon Cambs.，
PE186ES，England）で測定されたものである。 測定法の概要 ６羽のバリカンで剪毛した白ウサギを用い、検
体0.5mlを１個所に適用する。ウサギは固定し、
局所（背部の傍背柱部）に検体をバツチ式で適用
し、直ちにバツチ部をふくめ胴体をゴム、布など
のごとき不浸透性物質で24時間被覆する。24時間
後にバツチを取り除き、局所に現われた皮膚の反
応を皮膚反応基準にしたがつて採点する。72時間
後、再び皮膚の反応を採点する。擦り傷をつけた
皮膚についても健康皮膚と同数適用する。皮膚の
擦り傷は角質層の剥離にとどめ真皮にまで及んで
出血を起したりしないように注意する。24及び72
時間の判定は擦り傷をつけた皮膚についても行
う。健康皮膚及び擦り傷をつけた皮膚の24及び72
時間の紅班疹および痂生成の小計を水腫生成の小
計に加算し次にこれを４で割つて一羽毎の動物の
スコアを得た。次に６羽の動物に対するスコアの
平均値を計算した。この値はPII（一次刺戟指数、
Praimery Irritation Index）と呼ばれている平
均一次刺戟スコアで表わすものである。 皮膚反応基準 紅班疹および痂の生成 評点 紅班疹を形成せず ０ 極めて僅かに紅班疹を形成する（辛ろじて認め
得る程度） １ 明瞭な紅班疹を形成する ２ 中等又は重度の紅班疹を形成する ３ 重症の紅班疹（赤かぶ状の赤色）、ないし僅か
の痂を形成し深部に障害を起している。 ４ 水腫の形成 評点 水腫を形成せず ０ 極めて僅かに水腫を形成する（辛ろじて認め得
る程度） １ 軽微の水腫（水腫の周縁に明確な隆起あり）２ 中等度の水腫（隆起度約１mm） ３ 重症の水腫（隆起度が１mm以上で曝露範囲以上
に及んでいる。） ４ 前記に関しては、Draize，John，H.，
Woodard，Geoffrey，およびCalvery.Hertbert
O.，の“Methodsfor the Study of Irritation
and Toxicity of Substances Applied
Topically to the Skin and Mucons
Membrares”（皮膚および粘膜に局部的に塗布し
た物質の刺戟性および毒性の研究方法）、J.
pharm.＆Exp.Ther.82337（1944）を参照された
い。 硬化速度 硬化速度は、実施例１〜５で得られた新規なジ
（メタ）アクリル酸エステル、１，６ヘキサンジ
オールアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコ
ールジアクリル酸エステルをエポキシアクリレー
ト樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製ビス
フエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエス
テル化して得られた樹脂）に溶解し、増感剤とし
てダロキユアー1173（メルク社製）をそれぞれの
溶解物に対して３重量％添加したものを、ポリ塩
化ビニルのシートにロールコーターで膜厚25μ塗
布した後、高圧水銀灯（東芝社製、2KW）によ
り高圧水銀灯８cm下を通過させた時の指触乾燥す
るまで水銀灯の通過秒数。 吸水率 実施例１〜５で得られた新規なジ（メタ）アク
リル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジア
クリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジア
クリル酸エステルに増感剤イルガキユアー184（チ
バガイギー社製）をそれぞれ５重量％添加したも
のを、タテ3.0cm、ヨコ3.0cm、厚み0.1cmの石英ガ
ラス製の容器に注入し、高圧水銀灯により紫外線
硬化させ得られた注型物を、20℃の水中に入れ、
１週間後、注型物の重量の増加量を測り、吸水率
を計算した。
ーク位置を示す。 後記の表−１に示されているデーターは、前記
の方法で製造したジ（メタ）アクリル酸エステル
P.I.I.（一次刺戟指数）、硬化速度、吸水率の結果
である。比較のために、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコー
ルジアクリル酸エステルに関するデーターも含ま
れる。 試験法 本件に関するデーターを得るための試験法は、
下記の通りである。 PII（一次刺戟指数） PIIの測定には、ジ（メタ）アクリル酸エステ
ルを使用し、そのデーターはHuntingdon
Research Centre（Huntingdon Cambs.，
PE186ES，England）で測定されたものである。 測定法の概要 ６羽のバリカンで剪毛した白ウサギを用い、検
体0.5mlを１個所に適用する。ウサギは固定し、
局所（背部の傍背柱部）に検体をバツチ式で適用
し、直ちにバツチ部をふくめ胴体をゴム、布など
のごとき不浸透性物質で24時間被覆する。24時間
後にバツチを取り除き、局所に現われた皮膚の反
応を皮膚反応基準にしたがつて採点する。72時間
後、再び皮膚の反応を採点する。擦り傷をつけた
皮膚についても健康皮膚と同数適用する。皮膚の
擦り傷は角質層の剥離にとどめ真皮にまで及んで
出血を起したりしないように注意する。24及び72
時間の判定は擦り傷をつけた皮膚についても行
う。健康皮膚及び擦り傷をつけた皮膚の24及び72
時間の紅班疹および痂生成の小計を水腫生成の小
計に加算し次にこれを４で割つて一羽毎の動物の
スコアを得た。次に６羽の動物に対するスコアの
平均値を計算した。この値はPII（一次刺戟指数、
Praimery Irritation Index）と呼ばれている平
均一次刺戟スコアで表わすものである。 皮膚反応基準 紅班疹および痂の生成 評点 紅班疹を形成せず ０ 極めて僅かに紅班疹を形成する（辛ろじて認め
得る程度） １ 明瞭な紅班疹を形成する ２ 中等又は重度の紅班疹を形成する ３ 重症の紅班疹（赤かぶ状の赤色）、ないし僅か
の痂を形成し深部に障害を起している。 ４ 水腫の形成 評点 水腫を形成せず ０ 極めて僅かに水腫を形成する（辛ろじて認め得
る程度） １ 軽微の水腫（水腫の周縁に明確な隆起あり）２ 中等度の水腫（隆起度約１mm） ３ 重症の水腫（隆起度が１mm以上で曝露範囲以上
に及んでいる。） ４ 前記に関しては、Draize，John，H.，
Woodard，Geoffrey，およびCalvery.Hertbert
O.，の“Methodsfor the Study of Irritation
and Toxicity of Substances Applied
Topically to the Skin and Mucons
Membrares”（皮膚および粘膜に局部的に塗布し
た物質の刺戟性および毒性の研究方法）、J.
pharm.＆Exp.Ther.82337（1944）を参照された
い。 硬化速度 硬化速度は、実施例１〜５で得られた新規なジ
（メタ）アクリル酸エステル、１，６ヘキサンジ
オールアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコ
ールジアクリル酸エステルをエポキシアクリレー
ト樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製ビス
フエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエス
テル化して得られた樹脂）に溶解し、増感剤とし
てダロキユアー1173（メルク社製）をそれぞれの
溶解物に対して３重量％添加したものを、ポリ塩
化ビニルのシートにロールコーターで膜厚25μ塗
布した後、高圧水銀灯（東芝社製、2KW）によ
り高圧水銀灯８cm下を通過させた時の指触乾燥す
るまで水銀灯の通過秒数。 吸水率 実施例１〜５で得られた新規なジ（メタ）アク
リル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジア
クリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジア
クリル酸エステルに増感剤イルガキユアー184（チ
バガイギー社製）をそれぞれ５重量％添加したも
のを、タテ3.0cm、ヨコ3.0cm、厚み0.1cmの石英ガ
ラス製の容器に注入し、高圧水銀灯により紫外線
硬化させ得られた注型物を、20℃の水中に入れ、
１週間後、注型物の重量の増加量を測り、吸水率
を計算した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれ０〜５
の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜10の数で
あり、ＲはＨ又はCH3である。）で表わされるジ
（メタ）アクリル酸エステル。 ２ 下記式〔〕 （式〔〕中、ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０
〜５の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜10の
数である。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタク
リル酸でエステル化する事を特徴とする下記式
〔〕で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造法。 （式〔〕中、ｍ及びｎの平均値は、それぞれ
０〜５の数であり、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜10
の数であり、ＲはＨ又はCH3である。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4715884A JPS60193945A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
| PCT/JP1985/000509 WO1987001697A1 (en) | 1984-03-14 | 1985-09-12 | Di(meth)acrylic esters and resin composition |
| US07/041,072 US4843111A (en) | 1984-03-14 | 1985-09-12 | Diesters of (meth)acrylic acid and resin compositions comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4715884A JPS60193945A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193945A JPS60193945A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH032143B2 true JPH032143B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=12767274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4715884A Granted JPS60193945A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193945A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4843111A (en) * | 1984-03-14 | 1989-06-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Diesters of (meth)acrylic acid and resin compositions comprising the same |
| US5557007A (en) * | 1990-09-28 | 1996-09-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unsaturated polylactone acrylates and derivatives thereof |
| BG65901B1 (bg) * | 2005-05-09 | 2010-04-30 | КОЛЕВ Димитър | Метод и инсталация за пиролиз на автомобилни гуми |
| JP6287522B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2018-03-07 | Jsr株式会社 | 積層フィルム、タッチセンサー、タッチパネル及びデバイス装置 |
| JP7217977B2 (ja) * | 2020-02-04 | 2023-02-06 | アジア原紙株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP4715884A patent/JPS60193945A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60193945A (ja) | 1985-10-02 |
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