JPS6043853B2 - 低皮膚刺激性オリゴマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年、公害防止、環境保全及び省力化をめざし、無溶剤
型でかつ光、電子線などの放射線エネルギーで硬化可能
な樹脂及び化合物の開発が積極的に実施され実用化の段
階に至りつつある。

これらの硬化性樹脂は貯蔵安定性に秀れておＪり、いつ
たんエネルギー照射等によつて活性化されると迅速に硬
化するものでこの種の樹脂の代表的な例としては不飽和
ポリエステル樹脂の如く、α・β不飽和基を分子内に含
むもの、或は分子末端にビニル基を有する化合物、特に
アクリロイル基を分子内に１個以上有するもの例えばト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートといつたものがあり、中でも
後者は自己架橋性が秀れている。しかし、この種の比較
的分子量のポリオールポリアクリレートあるいは製造上
の副生物としてこれらを高濃度に含有する共エステル化
反応生成物（例えばトリメチロールプロパン、フタル酸
及びアクリル酸を共エステル化して得られる反応生成物
には、副生物であるトリメチロールプロパントリアクリ
レートがかなりの量含まれている）はこれらを取扱う過
程で皮膚炎症などの健康障害を生じることがあり、その
予防に留意することが望まれている。

我々はこのような問題を解決すべく鋭意検討した結果、
皮膚刺激性を一定水準以下に低減させ、かつこの種の化
合物の本来の特長である卓越した硬化性を充分保有し、
その上に優秀な物性の硬化物をもたらすオリゴマーの製
造法についての知見を得、本発明を完成するに至つたも
のである。

本発明者らが得た知見は、アクリロイル基を保有する各
種の化合物を対象として行なつた皮膚一，次刺激試験の
結果解析に基づくもので、ここで採用した皮膚一次刺激
試験法は、当業者間で広く実施されている方法であつて
、ザ・コンシユーマー◆プロダクト●セーフティー◆コ
ミツシヨン●オブ◆ザ●ユ●エス◆工ご◆イン◆ザ●コ
ｊド●オブ●フエデラル●レギユレーシヨンズ、タイト
ル１６、セクション１５００．４１（ＴｈｅＣＯｎｓｕ
ｍｅｒＰｒＯｄＬｌＣｔＳａｆｅｔｙＣＯｍｍｊｓｉＯ
ｎＯｆｔｈｅＵ．Ｓ．Ａ．ｉｎｔｈｅＣＯｄｅＯｆＦｅ
ｄｅＲａｌＲｅｇｕｌａｔｉＯｎｓ．．Ｔｉｔｌｅｌ６
、ＳｅｃｔｌＯｎｌ５ＯＯ．４ｌ）に従つたものであり
、本発明に．おいて用いる皮膚一次刺激指数とは該試験
方法によつて得られるプライマリー・イリテーシヨン・
インデックス（ＰｒｉｍａｒｙｉｒｒｉｔａｔｉＯｎｉ
ｎｄｅｘ）一路称Ｐ．Ｉ．Ｉ．−である。この試験方法
の詳細は下記のとおりである。

す・なわち１群６羽以上のバリカンで剪毛した白ウサギ
を用い、検体０．５ｍ１を１個所に適用する。ウサギは
固定し、局所（背部の傍背柱部）に検体をバッチ式て適
用し、直ちにバッチ部をふくめ胴体をゴム、布などのご
とき不浸透性物質で２碕間被覆する。２＠間後にバッチ
を取り除き、局所に現われた皮膚の反応を表１にしたが
つて採点する。

ウサギはそのまま放置し、ｎ時間後に再び皮膚の反応を
採用する。擦り傷をつけた皮膚についても健康皮膚と同
数適用する。皮膚の擦り傷は角質層の剥離にとどめ真皮
にまで及んで出血を起したりしないように注意する。２
４及びｎ時間の判定は擦り傷を”つけた皮膚についても
行う。

健康皮膚及び擦り傷をつけた皮膚の２４及び冗時間の発
赤と、皮形成の値及び水庖形成の値（合計８個の値）を
加え、さらに４で割つた値を皮膚一次刺激指数（Ｐ．Ｉ
．Ｉ．）とし、Ｐ．Ｉ．Ｉ．が２以下の時はその検体の
皮膚一次刺激作用は軽度と判定し、２〜５の間では中等
度、また６以上の時は強い局所刺激作用を表わすものと
判定する。

皮膚一次刺激試験の対象とした多塩基酸、多価アルコー
ル及びアクリル酸の共エスステル化反応生成物は、すで
に当業者間に知られているように、一般に副生物である
ポリオールポリアクリレートと、縮合度１以上のポリエ
ステルポリアクリレートの混合物であつて、表２に明ら
かにした如く、この反応生成物は大きなＰ．Ｉ．Ｉ．を
示す。

ところが意外なことに、ポリオールポリアクリレートを
分離除去した縮合度１以上のポリエステルポリアクリレ
ートでは小さなＰ．Ｉ．Ｉ．を示す事実がわかつた。例
えばフタル酸、ジエチレングリコール及びアクル酸を１
：２：２のモル比で共エステル化して得られる反応生成
物はなる式て表わされる化合物を主成分としており、こ
の化合物は縮合度ｎがＯの化合物すなわちポリオールポ
リアクリレート（この場合はジエチレングリコールジア
クリレート）と、縮合度ｎが１以上の化合物すなわちポ
リエステルポリオールのポリアクリレートの構造をポリ
エステルポリアクリレート（ｎ＝１の場合はビスジエチ
レングリコールフタレートジアクリレート）との混合物
であるが、共エステル化反応生成物自体は表３の（４）
に示すように、５．４と大きなＰ．Ｉ．Ｉ．を示す。

一方、分取型ゲル◆パーミェーション●クロマトグラフ
ィー（以下Ｇ．Ｐ．Ｃ．と略記する）によつて、副生物
であるジエチレングリコールジアクリレートを除去した
後の生成物すなわちポリエステルポリアクリレートにお
いては、Ｐ．Ｉ．Ｉ．が１．５にまで激減する。同様に
テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパン及びア
クリル酸を１：２：４のモル比で共エステル化して得た
反応生成物ではＰ．Ｉ．Ｉ．が２．７となるが、副生す
るトリメチロールプロパントリアクリレートを除去した
縮合度１以上のポリエステルポリアクリレートにおいて
はＰ．Ｉ．Ｉ．が１．０以下まで低下する。

そこで本発明者らは各種アクリレートのＰ．Ｉ．Ｉ．と
分子量との間に相関関係があるのではないかと考えて試
験を重ねたところ、多少のバラツキはあるものの、Ｐ．
Ｉ．Ｉ．と分子量とは密接な相関関係が存在する事実を
知つた。

即ち表４から明らかなように、アクリレートの分子量が
３５晰辺でＰ．Ｉ．Ｉ．が２．０となり、さらに分分子
量が４５０以上ではＰ．Ｉ．Ｉ．が１５以下でほとんど
のもののＰ．Ｉ．Ｉ．は１以下となる。そして分子量３
５０を堺にして、分子量の増加によるＰ．Ｉ．Ｉ．の低
減効果は弱まるのである。以上の知見から本発明者等は
、多塩基酸、４価以上の多価アルコール及びアクリル酸
を共エステル化して、Ｐ．Ｉ．Ｉ．が２以下の低皮膚刺
激性しか示さず、更に性質優秀なオリゴマーを製造する
ためには、分子量３５昧満の低分子量ポリオールポリア
クリレートが副生するとしても、その量を充分に少ない
ものとすることが必要不可欠であるとの基本的思想を得
たのである。本発明における各原料の仕込割合は、本発
明方法によつて製造されるオリゴマーが、つぎの式で示
される構造を持つポリエステルポリアクリレート（モデ
ル化合物）であるとの想定のもとに定められ、多塩基酸
、分子量２５昧満で４価以上の多価アルコール及びアク
リル酸を共エステル化するに際して、次式における縮合
度ｎが２以上となる量比の各原料を用いることによつて
、副生ポリオールポリアクリレートの含有量を著しく低
減化させることができ、その結果低皮膚刺激性オリゴマ
ーの製造が可能となつたのである。

〈モデル化合物〉 但しＬは多塩基酸（カルボキシル基の数は１１但し１は
２以上）の残基、Ｍは分子量２５昧満の多価アルコール
（水酸基の数はｍ１但しｍは４以上）の残基、Ａはアク
リル酸の残基、ｎは縮合度を示す。

本発明におけるｎは２以上の正数で、各原料の理論上の
仕込割合は多塩基酸１モルに対し、４価以上の多価アル
コールが（ｌ−１＋吉）モルでアクリル酸が（（１−１
）（ｍ−１）−１＋Ｗ）モルであるが、４価以上の多価
アルコールに関しては理論量の１０％の範囲内で増減さ
せ、又アクリル酸に関しては理論量の５％の範囲内て減
少させ或は理論量の２５％の範囲内で増加させることが
可能である。

各原料の仕込割合がこの範囲外になると、所期のオリゴ
マーを製造することはできない。なお、多塩基酸、多価
アルコール及びアクリル酸の共エステル化反応によると
、あたかも単一化合物が得られるがごとく記載されてい
る例も多いが、多くの他の文献にもあるように、又生成
物のＧ．Ｐ．Ｃ．分析から解明される如く、決して単一
化合物ではなく、ポリオールポリアクリレートと縮合度
が異なる種々の構造と分子量をもつポリエスーテルポリ
アクリレートの混合物とからなるのが一般的である。従
つて、本発明において共エステル化反応の生成物として
得られるオリゴマーは、実際には、縮合度１以上のポリ
エステルポリアクリレートが主成分で、ポリオールポリ
アクリレートを従つて成分とした混合物てある。

本発明において好ましく用いられる多価アルコールとし
てはペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセ
リン、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなど
がある。

又、多塩基酸及びその無水物としては、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１・１２−ドデカン２酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、ムコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイ
ミツク酸、エンド酸、ヘッド酸トリメリット酸、ピロメ
リット酸など及びこれらの無水物が好ましく用いられる
。

本発明に係るオリゴマーの製造方法としては、例えば次
の方法が好ましく用いられる。

即ち、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に多
塩基酸又は／及びその無水物、分子量が２５Ｃｆ．満で
かつ４価以上の多価アルコール及びアクリル酸からなる
原料と、通常好ましくは脱水共沸剤をかねた反応溶媒及
びエステル化触媒を仕込み、加熱し、反応で生成する水
は脱水共沸剤との共沸混合物として系外に除去する。

反応の終了は副生する水の量等によつて決定され、反応
液はアルカリ水溶液及び水で洗浄し、水層を分離後、減
圧下で脱水共沸剤を除去する。

かくすることにより、オリゴマーが得られる。この場合
、製品として得られるオリゴマーの粘度を調節する意味
で、洗浄後の反応液に稀釈液として他の低粘度モノマー
又は／及びオリゴマーを混合後、減圧下て脱水共沸剤を
除去する方法により、製造することも可能である。又、
本反応は原料を分割供給する二段反応法あるいは原料を
逐次添加する逐次反応法によつても実施することができ
る。

さらに、原料のアクリル酸としてはアクリル酸自体の他
にアクリル酸の低級アルキルエステル、アクリル酸ハラ
イドのようにエステル交換反応が付加反応によつて反応
論的にエステル化と同様の反応をおこし得るアクリル酸
の誘導体も使用することができる。

共エステル化反応における加蝋温度は５０−１５０℃程
度が好ましく、又常圧、減圧、加圧下のいずれでも反応
を行うことが出来る。

脱水共沸剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテルな
どが好ましく用いられる。

又、エステル化触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、フッ
化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、カチオン型交換樹脂など通常のエステル化触媒が適
宜用いられる。

本反応は重合防止剤の存在下て行うことが好ましく重合
防止剤としてはハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノ
チアジン、塩化銅などが好ましく用いられる。

ノ 本発明によつて得られるオリゴマーはいずれも、皮
膚一次刺激試験によつて皮膚炎症などの皮膚刺激性が極
めて少ないことが確認されており、速硬化型て良好な物
性硬化物をもたらす。

各オリゴマーはラジカル重合開始剤の存在下に常温乃至
高められた温度のもとに、又は光開始剤の存在下に紫外
線の如き活性光線の照射により、或は電離性放射線の照
射によつて速やかに硬化する特性を持ち、単独で又は、
他のモノマー、オリゴマー、ポリマー、染料、顔料、無
機充填剤、増感剤、パーオキサイド類、可塑剤、などと
適宜混合して、インキ分野、接着剤、バインダー、シー
ラント、コーティング剤、注型成形材料などの用途に有
用であり、特に紫外線硬化塗料や電子線硬化塗料の分野
で賞用されるものである。

以下実施例を挙けて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 無水フタル酸、ペンタエリスリトール及びアクリル酸を
原料として、縮合度ｎ＝２となる量の原料仕込割合で共
エステル化を行なつた。

即ち攪拌機、温度計、水分離器を備えつけた容量３ｅの
ガラス製反応器に無水フタル酸２３７ｙ１ペンタエリス
トール３２６ｙ１アクリル酸４６１ｙ１トルエン１４４
０ダ、バラトルエンスルホン酸２４．７ｙ及びフェノチ
アジン０．１２ｙを仕込んだ。

攪拌、空気吹込み（８４０ｃｃＩｍｉｎ）を行いつつ加
熱した。

内温が１０６゜Ｃになると、反応で生成した水がトルエ
ンとの共沸混合物として留出し始めた。共沸混合物を冷
却し、トルエン層と水層とに分離し、トルエン層を反応
系へ戻し、水層は系外に抜きとつた。反応が進むにつれ
て内温は上昇し、６時間後には、内温が１１０℃になり
水が１４０ｙ留出した。そこで反応液を冷却し、濃度５
％の苛性ソーダ．水溶液８２０ｙで洗浄し、ひきつづき
濃度７％の硫酸ソーダ水溶液１１６０ｙで洗浄した。

洗浄後の反応液に０．４４ｑのメトキシハイドロキノン
を加え４０−５０℃、２Ｔ＄ＬＨｇの条件下でトルエン
を留去し、釜残として淡黄色のオリゴマー１０５０！ｙ
を得た。

トルエン含有量は２２％であつた。又、Ｇ．Ｐ．Ｃ．分
析による当オリゴマー中のペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等のポリオールポリアクリレートのピーク
高さ百分率（以下ＭＩと称す）は７．５％てあつた。こ
のオリゴマーに光開始剤としてベンジルあるいはベンゾ
インエチルエーテルを２ｐｈｒ溶解し、冷間圧延鋼板（
ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、Ｂｔ＃１４４処理）上に２５ミ
クロン厚に塗布した後、製造時の残存トルエンを蒸発さ
せるためドライヤーで乾燥した。

乾燥後紫外線を照射し、オリゴマーの硬化性をみた。紫
外線照射装置としては、ランプ下８ｃｍを２０７ＴＬＩ
ｍｉｎで走行しているコンベアー上に集光しているオゾ
ンタイプの２ＫＷ高圧水銀灯〔日本電池（株）製ＨｉＣ
ｕｒｅＬａｍｐＨＩ−２０Ｎ（単位アーク当りの入力ニ
８０Ｗ１ｃｍ集光装置〕を使用した。紫外線硬化性は塗
板をコンベヤーに載せて紫外線照射し、表面のタツキネ
スがなくなるまでの照）射回数で示す。又硬化塗膜の密
着性と硬度も調べた。

さらに又、このオリゴマーの皮膚に対する影響の程度を
皮膚一次刺激試験により判定した。

これらの結果は表４に示した通りで、低刺激性でかつ・
良好な硬化性を具備するオリゴマーが得られた。実施例
２実施例１と同じ原料を仕込割合が縮合度ｎ＝３となる
量使用して共エステル化を行なつた。

実施例１と同じく反応器にペンタエリスリトール２１８
ｙ１アクリル酸２８８ｙ１トルエン１４００ｙ１バラト
ルエンスルホン酸２０．８ｇ及びフェノチアジン０．１
０ｑを入れ、空気吹込（８４０ｍ１Ｉｍｉｎ）みしつつ
加熱攪拌した。釜温が１０５℃になると、反応で生成し
た水はトルエンとの共沸混合物として留去し始めた。３
時間後に釜温が１１０℃になり、水が６８ｙ留出した。

ここで無水フタル酸１７８ｑを加え、ひきつづき加熱攪
拌した。

５時間後に釜温は１１２′Ｃになり、水がさらに１９ｙ
留出した。

反応液を冷却後、濃度５％の苛性ソーダ水溶液９６５ｙ
で洗浄し、ひきつづいて濃度７％の硫酸ソーダ水溶液１
０５０ダで洗浄した。

トルエン層に０．３０ｑのメトキシハイドロキノンを加
え、４０−５０゜Ｃ１２ＴｒｇｆＬＨｇの条件下でトル
エンを留去し、淡黄色のオリゴマ−８５７ｑを得た。

トルエン含有量は３６％であつた。又Ｇ．Ｐ．Ｃ．分析
による当オリゴマー中のペンタエリスリトールテトラア
クリレート等のポリオールアクリレートのＨＩは５．７
％であつた。

さらに実施例１と同様の方法で行つたオリゴマーの紫外
線硬化性、塗膜密着性、硬度ならびに皮膚一次刺激試験
の結果は表４に示した通りで、低刺激性で、かつ良好な
硬化性を具備したオリゴマーが得られた。実施例３ 各原料を仕込割合が縮合度ｎ＝５となる量使用した他は
実施例１と同様にして共エステル化を行ない、トルエン
含有量４３％のオリゴマー８９７ｙを得た。

又、Ｇ．Ｐ．Ｃ．分析による当オリゴマー中のペンタエ
リスリトールテトラアクリレート等のポリオールポリア
クリレートの…は４．９％であつた。

さらに実施例１と同様の方法で行つたオリゴマーの紫外
線硬化性、塗膜密着性、硬度ならびに皮膚一次刺激試験
の結果は表４に示した通りで、低剌激性でかつ良好な硬
化性を具備したオリゴマーが得られた。実施例４〜９ 表５に示す多塩基酸、多価アルコール及びアクリル酸を
原料として、それらの仕込割合が縮合度ｎ＝２となる量
用い、実施例１と同様の方法で共エステル化反応と各試
験を行い、表６に示すとおり低皮膚刺激性てかつ良好な
硬化性を具備したオリゴマーを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多数基酸又は及びその無水物１モルあたり、分子量
   ２５０未満で４価以上の多価アルコールが０．９｛ｌ−
   １＋（ｌ／ｎ）｝〜１．１｛ｌ−１＋（ｌ／ｎ）｝モル
   で、アクリル酸が０．９５｛（ｌ−１）（ｍ−１）−１
   ＋（ｍ／ｎ）｝〜１．２５｛（ｌ−１）（ｍ−１）−１
   ＋（ｍ／ｎ）｝モルとなるこれら原料を共エステル化す
   ることを特徴とする低皮膚刺激性オリゴマーの製法。 但し、ｌは多塩基酸のカルボキシル基数で２以上の整数
   、ｍは多価アルコールの水酸基数で４以上の整数、ｎは
   ２以上の正数である。