JP2015193775A - 硬化性組成物、積層フィルム、タッチセンサー、タッチパネル及びデバイス装置 - Google Patents
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Abstract
Description
下記式(1)で表される化合物(I)を含有する硬化性組成物である。
化合物(I)に加え、化合物(II)をさらに用いることで、硬化性をより高めることができ、その結果、形成される硬化層の耐擦傷性、密着性及びアウトガス抑制性をより高めることができる。
この基材層に積層される硬化層と
を備え、
上記硬化層が、当該硬化性組成物により形成されている積層フィルムも本発明に含まれる。
このような積層フィルムは、硬化層が上述の当該硬化性組成物を用いて形成されるので、耐擦傷性及び密着性に優れると共に、アウトガスの発生が抑制されている。
基材層に透明樹脂を用いることにより、当該積層フィルムは、タッチパネル等の材料として好適に用いることができる。
上述のように、当該積層フィルムは、高い耐擦傷性及び密着性を有すると共に、その高いアウトガス抑制性により、蒸着等の加工をより効果的に行うことができるので、これを用いたタッチセンサー等は、より優れた性能を発揮することができる。
当該硬化性組成物は、化合物(I)を含有し、好適成分として、化合物(II)を含有する(以下、化合物(I)と化合物(II)とを合わせて「化合物(A)」ともいう)。また、当該硬化性組成物は、化合物(A)以外にも、反応性粒子(B)等の無機粒子、ラジカル重合開始剤(C)、溶媒(D)等の他の成分を含有することができる。
以下、各成分について説明する。
<化合物(I)>
化合物(I)は、下記式(1)で表される化合物である。当該硬化性組成物は、上記特定構造の化合物(I)を含有することで、耐擦傷性及び密着性に優れると共に、アウトガスが抑制された硬化層を形成することができる。当該硬化性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、化合物(I)は、トリシクロデカン環の嵩高い脂環構造を有している。形成される硬化層は、この嵩高い脂環構造に起因して、高い耐擦傷性及び基材層との高い密着性を発揮することができる。また、化合物(I)は、このトリシクロデカン環にポリオキシアルキレン基又はオキシカルボニルアルカンジイルオキシ基を介して重合性基である(メタ)アクリロイル基が結合する特定構造を有するので、化合物の揮発性が抑えられる一方、重合性は高まると考えられる。その結果、形成される硬化層からのアウトガスを抑制することができる。
これらの中で、エタンジイル基、直鎖状又は分岐状のプロパンジイル基が好ましく、1,2−プロパンジイル基がより好ましい。
これらの中で、メタンジイル基、エタンジイル基、直鎖状のペンタンジイル基が好ましく、1,5−ペンタンジイル基がより好ましい。
上記化合物(I)は、例えば、ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと、プロピレンオキサイド等のエポキシド(上記式(1)におけるR1及びR2が上記式(i)の場合)又はε−カプロラクトン等のラクトン(上記式(1)におけるR1及びR2が上記式(ii)の場合)とを、トルエン等の溶媒中、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下で反応させることにより得られるジヒドロキシ化合物に、2−ヒドロキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル基含有化合物を、パラトルエンスルホン酸等の酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
化合物(II)は、化合物(I)以外の化合物であって、重合性基を有する化合物である。当該硬化性組成物は、上述の化合物(I)に加え、化合物(II)をさらに含有することで、硬化性をより高めることができ、その結果、形成される硬化層の耐擦傷性、密着性及びアウトガス抑制性をより高めることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物(A2)は、形成される硬化層の耐屈曲性等を高める機能を有する。
他の(メタ)アクリレート化合物(A3)は、硬化層と基材層との密着性を上げ、硬度を調節するために好適に用いられる。(メタ)アクリレート化合物(A3)は、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、(メタ)アクリルエステル類等が挙げられる。
当該硬化性組成物は、その他の重合性化合物(A4)を含有していてもよい。この重合性化合物(A4)としては、例えば、ビニル化合物類等が挙げられる。
<無機粒子>
当該硬化性組成物は、その他の成分として、無機粒子を含有してもよい。この無機粒子としては、特に限定されないが、酸化物粒子が好ましく、反応性粒子(B)がより好ましい。
<反応性粒子(B)>
上記反応性粒子(B)は、酸化物粒子(以下、「酸化物粒子(B1)」ともいう)と、特定の反応性基を有する有機化合物(B2)とを結合させて得ることができる。
上記酸化物粒子(B1)は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の粒子が好ましい。このような酸化物粒子(B1)を用いることで、透明性の高い硬化層を得ること等が可能になる。
上記有機化合物(B2)は、反応性基として重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物である。
酸化物粒子(B1)と有機化合物(B2)とを、水を含む有機溶媒に混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法、
予め有機化合物(B2)を水を含む有機溶媒の存在下で加水分解処理した後、酸化物粒子(B1)と縮合反応させる方法、
酸化物粒子(B1)と有機化合物(B2)とを水、有機溶媒、及び他の成分、例えば、分子内に2以上の重合性不飽和基を有する化合物、ラジカル重合開始剤等と混合し、加水分解・縮合反応を一度に行う方法
等が挙げられる。
当該硬化性組成物は、さらにラジカル重合開始剤(C)を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤(C)としては、例えば、放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる化合物(放射線(光)重合開始剤)、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物(熱重合開始剤)等が挙げられる。なお、必要に応じて放射線(光)重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
当該硬化性組成物は、通常、粘度(塗工性)や塗膜の厚さを調整すること等のため、溶媒で希釈して用いられる。当該硬化性組成物の粘度としては、通常0.1〜50,000mPa・秒/25℃、好ましくは0.5〜10,000mPa・秒/25℃である。
当該硬化性組成物は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、充填剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、チキソトロビー化剤等が挙げられる。
図1の積層フィルム1は、基材層2と、この基材層2の少なくとも一方の面(表面側)に積層される硬化層3とを備える。
基材層2を形成する材料としては、特に限定されないが、透明樹脂が好ましい。基材層2を透明樹脂製とすることで、当該積層フィルムは、タッチパネル等の材料として好適に用いることができる。上記材料としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環状オレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ABS、AS等の合成樹脂、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂が好ましく、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂がより好ましく、環状オレフィン系樹脂がさらに好ましい。このような樹脂を用いることで、より高い耐熱性、耐久性及び透明性を発揮させることができる。
(i’)水素原子
(ii’)ハロゲン原子
(iii’)トリアルキルシリル基
(iv’)酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有する置換又は非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v’)置換又は非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi’)極性基(但し、上記(iv’)を除く)
(vii’)Rx1とRx2又はRx3とRx4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、上記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立して、上記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子又は基である)
(viii’)Rx1とRx2又はRx3とRx4が相互に結合して形成された単環若しくは多環の炭化水素環又は複素環(但し、上記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立して、上記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子又は基である)
(ix’)Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環又は複素環(但し、上記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立して、上記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子又は基である)
上記硬化層3は、本発明の硬化性組成物の塗布により形成される。
本発明のタッチセンサーは、上述の当該積層フィルムを備える。
当該タッチセンサーは、上述の当該積層フィルムの少なくとも一方の面に透明導電層等の導電層をさらに備えている。この導電層は、通常、当該積層フィルム1の基材層2に対して硬化層3とは反対側の面に形成される。
当該タッチセンサーは、アウトガスが抑制された上述の当該積層フィルムを用いるので、上記導電層を真空蒸着法、スパッタリング法等で形成する場合も効果的に形成を行うことができ、その結果、導電層と積層フィルムとの密着性を高めることができる。また、上述のように、表面の耐擦傷性及び基材層と硬化層との密着性に優れている。従って、当該タッチセンサーは、従来のものに比べ、より優れた性能を発揮することができる。
本発明のタッチパネルは、上述の当該タッチセンサーを備える。
当該タッチパネルは、上述の当該タッチセンサーの下に、表示パネルユニットをさらに備える。この表示パネルユニットは、一般的なLCD(Liquid Crystal Display)等が用いられる。
当該タッチパネルは、上述の当該タッチセンサーを備えているので、従来のものに比べ、より優れた性能を発揮することができる。
当該デバイス装置は、上述の当該タッチパネルを備える。このようなデバイス装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットPC、ノートパソコン、販売機器、ATM、FA機器、OA機器、医療機器、カーナビゲーションシステム等の表示装置などが挙げられる。
当該デバイス装置は、上述の当該タッチパネルを備えているので、従来のものに比べて、より優れた性能を発揮することができる。
合成例1
乾燥空気下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8質量部及びジブチルスズジラウレート0.2質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート20.6質量部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4質量部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱攪拌することで有機化合物(B2)を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
製造例1
合成例1で合成した有機化合物(B2)15.0質量部、シリカ粒子ゾル(メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業製MEK−ST−L、数平均粒子径0.056μm、シリカ濃度30質量%、球状)166.7質量部(シリカ粒子として50質量部)及びイオン交換水0.2質量部の混合液を、60℃で3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル2.4質量部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子(B)分散液(分散液(B−1))を得た。この分散液(B−1)をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30.2質量%であった。
合成例1で合成した有機化合物(B2)30.0質量部、シリカ粒子ゾル(メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業製MEK−ST−L、数平均粒子径0.056μm、シリカ濃度30質量%、球状)166.7質量部(シリカ粒子として50質量部)、シリカ粒子ゾル(メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業製MEK−ST−UP、数平均粒子径0.042μm、シリカ濃度21質量%、鎖状)238.1質量部(シリカ粒子として50質量部)、及びイオン交換水0.4質量部の混合液を、60℃で3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル4.8質量部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子(B)分散液(分散液(B−2))を得た。この分散液(B−2)をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、25.3質量%であった。
合成例1で合成した有機化合物(B2)45.0質量部、シリカ粒子ゾル(メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業製MEK−ST−L、数平均粒子径0.056μm、シリカ濃度30質量%、球状)166.7質量部(シリカ粒子として50質量部)、シリカ粒子ゾル(メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業製MEK−ST−UP、数平均粒子径0.042μm、シリカ濃度21質量%、鎖状)238.1質量部(シリカ粒子として50質量部)、及びイオン交換水0.6質量部の混合液を、60℃で3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル7.2質量部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子(B)分散液(分散液(B−3))を得た。この分散液(B−3)をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、31.2質量%であった。
硬化性組成物の調製に用いる化合物(A1−1)〜(A1−3)(下記式(A1−1)〜(A1−3)で表される化合物)を以下の方法に従い製造した。
製造例4
合成攪拌機、攪拌モーター、温度計及びブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(三菱化学製)1,141g(5モル)、プロピレンオキシド(昭和化学製)1,162g(20モル)(モル比1:4)及びトルエン2,000gを仕込み、室温で窒素気流下、水酸化ナトリウム存在下で反応させた。
得られた生成物溶液を、分液漏斗を用い、0.1規定塩酸で水層のpHがリトマス試験紙で中性となるまで水洗を行い、有機層を回収した。
上記回収した有機層と、2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学製)1,160g(10モル)と、パラトルエンスルホン酸1.72g(0.01モル)を、合成攪拌機、攪拌モーター、温度計及びディーンスターク管を備えた4つ口フラスコに仕込み、110℃で反応させた。反応により発生する水はディーンスターク管にて適宜系外へ排出し、水の排出がなくなった時点で反応を終了させた。
反応終了後、反応溶液を分液漏斗を用い、0.1規定硫酸で水層のpHがリトマス試験紙で中性となるまで水洗を行い、有機層を回収した。
上記回収した有機層をエバポレーターを用いて乾固させることにより、化合物(A1−1)207gを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、化合物(A1−1)の純度は、99.2%であった。
製造例4において、プロピレンオキシドの使用量を、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンに対して2倍モルとした以外は、製造例4と同様にして化合物(A1−2)184gを得た。化合物(A1−2)の純度は、99.4%であった。
製造例4において、プロピレンオキシドの代わりに、これと同モル量のε−カプロラクトンを用いた以外は、製造例4と同様にして化合物(A1−3)210gを得た。化合物(A1−3)の純度は、98.2%であった。
硬化性組成物の調製に用いた反応性粒子(B)以外の成分について以下に示す。
A1−1:下記式(A1−1)で表される化合物(上記製造例4で製造した化合物)
A1−2:下記式(A1−2)で表される化合物(上記製造例5で製造した化合物)
A1−3:下記式(A1−3)で表される化合物(上記製造例6で製造した化合物)
A2−1:根上工業製アートレジンH−34(4官能のウレタンアクリレート)
A2−2:根上工業製アートレジンUN−904(10官能のウレタンアクリレート)
A3−1:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(下記式(A3−1)で表される化合物)
A3−2:新中村化学工業製A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製Irgacure907)
C−2:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製Irgacure184)
D−1:メチルエチルケトン(MEK)
化合物(I)としての(A1−1)21.4質量部、化合物(II)としての(A2−1)48.2質量部及び(A2−2)19.4質量部、製造例1で製造した分散液(B−1)106.6質量部(反応性粒子32.2質量部を含む。分散媒メチルエチルケトン(MEK))、ラジカル重合開始剤(C)としての(C−2)2.0質量部、並びに溶媒(D)としての(D−1)60.0質量部を混合し、40℃で2時間攪拌することで均一な硬化性組成物を得た。
表1及び表2に示す組成に変えた以外は実施例1と同様の操作により実施例2〜5並びに比較例1〜7及び9の各硬化性組成物を調製し、これらを用いて実施例1と同様の操作により各積層フィルムを得た。
表1及び表2に示す組成に変えた以外は実施例1と同様の操作により実施例6〜10並びに比較例8及び10の各硬化性組成物を調製し、これらを用い、基材層としてポリエステル系樹脂フィルム(東レ製PETフィルム ルミラーU48、膜厚50μm)を用いた以外は実施例1と同様の操作により各積層フィルムを得た。
得られた各積層フィルムについて、以下の各評価を行った。評価結果を表1及び表2に合わせて示す。
テスター産業製学振型耐磨耗試験機にて、200g荷重をかけた#0000スチールウールにて10往復し、試験した塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷が10本以下である場合は「○」と、傷が10本を越える場合は「×」と評価した。
JIS−K5400における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、1mm角、計100個の碁盤目における残膜率(%)で評価した。
清浄度を確認したガラス管に、4mm×40mmの大きさにカットした試料(質量約20mg)を入れ、高純度ヘリウムガスを通気しながら、150℃で10分間加熱し、試料から発生したガス成分を冷却濃縮させた後、ガスクロマトグラフ−質量分析計(GC−MS)でその量を測定した(単位:ppm)。なお、質量分析計のイオン化方式は、電子衝撃法(EI法、70eV)を用いた。
JIS−K5600−5−4に準拠して測定した。
積層フィルムの片面上にスズ−インジウム複合酸化物からなる透明薄膜を製膜した。製膜は、ターゲットに酸化インジウムを10質量%含有した酸化スズ(三井金属鉱業製)を用いて7W/cm2のDC電力を印加し、次いでArガスを190sccm、O2ガスを3.5sccmの流速で流し、0.4Paの雰囲気下におけるDCマグネトロンスパッタリング法により行った。この際のセンターロールの温度を24℃としてスパッタ膜を形成した。このスパッタ膜が形成された積層フィルムから50mm×70mmサイズに切り出したサンプルを作製し、150℃×60分にて加熱処理した。
次に、ガラス板100mm×100mm(厚み5mm)と積層フィルムのサンプルのスパッタした面とを粘着シート(住友スリーエム製粘着シート 8146−4)で気泡が入らないように貼合した。
次いで、作製した貼合サンプルを、鉛筆硬度試験(JIS−K5600−5−4に準じる方法で、鉛筆はHBに、重りは80gに固定した)を行った後、スライドさせずに10秒間静置し、鉛筆が接した部位を目視にて観察した。
目視観察の結果、クラックが認められなかった場合は「○」と、クラックが認められた場合は「×」と評価した。
2 基材層
3 硬化層
Claims (9)
- 下記式(1)で表される化合物(I)を含有する硬化性組成物。
- 上記化合物(I)とは異なる化合物であって重合性基を有する化合物(II)をさらに含有する請求項1に記載の硬化性組成物。
- 上記化合物(II)の重合性基が(メタ)アクリロイル基である請求項2に記載の硬化性組成物。
- 上記化合物(II)がウレタン結合をさらに有する請求項3に記載の硬化性組成物。
- 基材層と、
この基材層に積層される硬化層と
を備え、
上記硬化層が、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成されている積層フィルム。 - 上記基材層が、透明樹脂製である請求項5に記載の積層フィルム。
- 請求項5又は請求項6に記載の積層フィルムを備えるタッチセンサー。
- 請求項7に記載のタッチセンサーを備えるタッチパネル。
- 請求項8に記載のタッチパネルを備えるデバイス装置。
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