JPS58101163A - 硬化性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱、紫外線、イオン化放射線等によって硬化す
る印刷インキ、塗料などの硬化性被覆剤に関するもので
ある。

近年印刷技術の発達と共に印刷速度の高速化が要求され
るようになって来ている。それに伴い印刷インキの乾燥
速度（硬化速度）への要求は益々厳しいものになりつつ
ある。従来高速印刷において、乾燥を促進する手段とし
て、印刷物を直火式または熱風式で乾燥することが行な
われて来た。このようなヒートセット印刷に用いられる
印刷インキは含まれる３０〜４０重量％の溶剤を加熱に
より蒸発させ乾燥させるものである。従ってヒートセッ
トを行なう印刷工場においては溶剤蒸気の一部が排出さ
れ、公害上問題となることが多い。

それ故、このような揮発性物質を含むことなく、伺らか
の手段で乾燥しうるインキが当業者において望まれてい
る。

こうした状況から、溶剤の蒸発を伴なわずに乾燥する印
刷インキ、例えば紫外線硬化型インキや熱硬化型無溶剤
インキへの志向があり、既にいくつかの提案がなされて
いる。これらの硬化性希釈剤は一般に少なくとも１個の
ラジカル重合性二重結付を有する硬化性樹脂および硬化
性希釈剤を金屑している。

従来より知られている硬化性希釈剤、すガわち反応性不
飽和化合物として、一般的にメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメクリレート金始
めとするポリエテレ／グリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパ／トリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、テトラメチロールメタント
リメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、フェニルグリコールアクリレート、フェニルグリコ
ールメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体に（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ
）アクリレート等が仰られている。これらの反応性不飽
和化合物は熱、紫外線、イオン化放射線の作用によって
硬化する反応型塗料や印刷インキの硬化性希釈剤として
用いられるが、オフセット印刷に用いた場合には、いわ
ゆる地汚れ現象を起こし、また、金輛板印刷、アルミニ
ウム箔および各種プラスチックフィルムの印刷において
は接着性が不十分である。

また、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリル
酸エステル（特公開餡５６−２３５７号）が知らｎてお
り、これを硬化性希釈剤としてオフセット印刷インキに
用いた場合、耐地汚れ性、硬化性、接着性は良いが、印
刷機に使用しているブランケットが膨潤する現象が見ら
れ、また塗料として使用した場合に於てもゴムロールが
膨潤するという欠点がある。本発明者はこれらの点に“
着目し、耐地汚れ、硬化性、接着性の良好さを保持しつ
つ、ブランケット、ゴムロールなどに対する膨潤性を改
良する研究を行なった結果、トリシクロデカン基を有す
るアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート
を希釈剤等として用いた場合、上記問題点が解決され、
嘔らに今風印刷用インキに用いた場合、加工性が良くな
ることを見い出した。すなわち本発明はトリシクロデカ
ンもしくはその誘導体のジメチロール化物にアルキレン
オキサイドを付加させた後、アクリル酸およびもしくは
メタクリル酸でエステル化反応させて得ら扛た生成物を
用いる硬化性希釈剤である。さらに、トリシクロデカン
もしくはその誘導体のジメチロール化物のアルキレンオ
キサイド付加体の１例を一般式で示すと （式中、Ｒは炭素２〜４の直鎖もしくは分枝のアルキレ
ン基　Ｒ／は炭素数１〜３の有機残基、ｘ−）−ｙは１
〜１５の整数、ｎは０〜８の整数を示す）である。この
一般式（Ｉ）で示される化合物と（メタ）アクリル酸を
反応させて得られた生成物を像化性希釈剤等として使用
するものである。本発明に係わるトリシクロデカンもし
くはこの誘導体のメチロール化物としては、ジシクロペ
ンタジェンおよびもシくハシシクロペンタジェンの炭素
数１〜３の低級アルキルｋｍ体（例えはメチルジシクロ
ペンタジエ／）郷の誘導体を一酸化炭素および水素によ
りホルミル化し、次に水素添加することにより得られる
。なお、市販品を利用することもできる。また、アルキ
レンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等が用いられる。

前記トリシクロデカンもしくはその誘導体のジメチロー
ル化物とアルキレンオキサイドの付加反応は通常水酸化
ナトリウム等のアルカリ触媒存在下、反応温度８０°Ｃ
〜１６０°Ｃで約１時間行う。その際のアルキレンオキ
サイドの付加モル数はトリシクロデカンもしくはその誘
導体のジメチロール化物１モルに対し１〜１５モル、望
ましくは１〜８モルになるようにする。トリシクロデカ
ンもしくはその誘導体のジメチロール化物１モルに対し
アルキレンオキサイド１５モルを超えて付加すると最終
的に得られる硬化性組成物を印刷インキ等に用いた場合
、印刷適性が劣化する。　また、　一般式（１）等の付
加体と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は（メタ
）アクリル酸の不飽和基が熱重合を起こさない温度、望
ましくは８０°ｃ−１２００Ｃの温度範囲で空気を吹き
込みながら、硫酸マタハパラートルエンスルホン酸のよ
うな酸性触媒を用い、かつハイドロキノ／、バラメトキ
シフェノールのような重合禁止剤を用いて好適に行われ
る。このエステル化反応を行うに当り、一般式（Ｉ）＠
の水酸基１モルに対しアクリル酸およびもしくはメタク
リル酸を０．５〜１モル反応させることにより所期の目
的を達成することができ、実質的に完全にエステル化す
るに十分な量のアクリル酸およびもしくはメタクリルＭ
を使用することが望ましい。

本発明顛係わる生成物は印刷インキや塗料等の硬化性希
釈剤に使用されるが、特に印刷インキとして最適である
。硬化性被覆剤の組成の例示をすると、 本発明に係わる生成物１〜８０重量％ 従来より知られている、少なくとも１個のラジカル重合
性二重結合を有する硬化性樹脂０〜８０軍量％ 顔料　　　Ｏ〜６５重ｉ＃％ 増感剤　　Ｏ〜２０重責％ である。硬化性樹脂は、石油樹脂の（メタ）アクリレー
ト系、エポキシ（メタ）アクリレート系、アルキツド（
メタ）アクリレート系、ウレタン変性（メタ）アクリレ
ート系等の穐々の硬化性プレポリマー類から選択すると
とができる。なお、電子−等のイオン化放射線硬化型樹
脂組成物ではこれらの硬化性樹脂の他に、その他の二重
結合を有する樹脂、ハロゲン原子を有する樹脂等の電子
線照射により硬化する樹脂が用いられる。本発明では場
合により、従来から知られている硬化性希釈剤を使用す
ることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、１．４−７’タンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンジオール（メタ）、アク
リレート、アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜
１８のアルキル基）、１価フェノールまたは多価フェノ
ールの水酸基にアルキレ／オキサイドを付加させたもの
にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応した
もの、スチレン、アリルアルコールエステル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等を本発明の主旨を変えない範
囲以内で使用できる。

顔料は特に限定されるものではなく、塗料またはインキ
などで使用さｎている有機顔料、無機顔料を用いること
ができる。勿論、顔料を使用しなくてもよい。

増感剤としては光増感剤や熱重合開始剤であり、従来か
ら知られているものが必要に応じて用いられる。

その他、充填剤、溶剤等が必要に応じて配合さｎる。本
発明に係わる一般式（Ｉ）等から得られる生成物は熱線
、紫外樟、イオン化放射線の硬化性印刷インキ、塗料等
の被憬剤に用いることができ、特にオフセット印刷イン
キの希釈剤として用いた場合、酊地汚れ性、金楓板、各
種プラスチックフィルム等への［１性の良さを保持しつ
つ、ブランケットおよびゴムロールに対する膨油性が改
良され、金属板に印刷した場合の加工性が向上する。

以下、参考例、実施例について述べる。例中、「部」と
は重量部を示す。

参考例１゜ エピコート８２８　（シェル化学社製、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂）７部７部、アクリル酸２Ｂ、３ｉ、
ハイドロキノン０．１部、トリエチレンジアミン０．１
部を攪拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込み
ながら、９０〜１２０℃で１．８時間反応させ、酸価０
６５の粘稠な樹脂を得た。

参考例２゜ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置
を付した小型オートクレーブにトリシクロデカンジメチ
ロール１９６．３部および水酸化ナトリウム２部を仕込
み、攪拌しつつ系内金窒素置換しつつ、次に加熱昇温（
１４０〜ｔＳＯ°Ｃ）し、５ＫＰ／−の圧以下でエチレ
ンオキサイド１２３．２部を徐々に導入し反応させる。

導入終了後ゲージ圧ｏ、ｔｌ＆／−以下になるまで攪拌
を継続させ、反応には５０分を要した。得らまた生成物
は結論性のトリシクロデカンジメチロールエチレンオキ
サイド付加体であった。エチレンオキサイド付加モル数
はトリシクロデカンジメチロール１モルに対し２．８モ
ルでめった。得らｎた付加体７０部、アクリル酸３０部
、ハイドロキノンｏ、ｉ　部、Ｐ−トルエンスルホンＭ
　１．　Ｏｍ、シクロヘキサン１００部を還流器攪拌機
付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、シ
クロヘキサン還流下、８０〜１００ｃ′ｃで１３時間反
応させ、酢価が５０の時点で、シクロヘキサンゲ９５〜
１０５°Ｃで２時間かけ回収を行った。

得られた生成物は粘度１．９ポイズ／２５°Ｃの液体で
あった。これを硬化性希釈剤Ａとする。

参考例３゜ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装−
ａｔ付した小型オートクレーブにモノメチルトリシクロ
デカンジメチロール２１０．３部および水酸化ナトリウ
ム２部を仕込み、攪拌しつつ系内を預素置換しつつ、次
に加熱昇温（１４０〜１８ｏ０ｃ）し、５に？／−の圧
以下でプロピレンオキサイド４１６部を徐々に導入し反
応させる。導入終了後、ゲージ［０，、ＩＫｒ／ｃ−ｄ
以下になるまで攪拌を継続させ、反応には５０分を安し
た。得られた生成物は結論性のモノメチルトリシクロデ
カンジメチロールプロピレンオキサイド付加体であった
。プロピレンオキサイド付加モル数はトリシクロデカン
ジメチロール１モルに対し、８モルでめった。得らｎた
付加体８２．１部、メタクリル酸１７，９部、ハイドロ
キノン０．１部、Ｐ−トルエンスルホン酸１．０部、シ
クロヘキサン１０．０部を還流器撹拌機付４つロフラス
コに仕込み、空気を吹き込みながら、シクロヘキサン還
流下、８０〜１００°Ｃで１３時間反応させ、酸価が５
．０の時点で、シクロヘキサンを９５〜１０５℃で２時
間かけ回収を行った。

得られた生成物は粘度６．５ボイズ／２５°Ｃの液体で
あった。これを硬化性希釈剤Ｂとする。

実施例１゜ 参考例２．３で得た硬化性希釈剤ＡおよびＢ。

並びにＡ　Ｂ　Ｐ　Ｅ　−４（新中村化学株製ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド・４モル付加体のジアク
リレート）およびトリシクロデカンジメチロールジアク
リレートな硬化性希釈剤として用い、紫外線硬化性オフ
セット印刷用紅インキを表１の処方で作成し、硬化性、
オフセット適正および接着性ブランケット膨潤性、折り
曲げ性を試験した。

（Ａ）　　インキ処方 未硬化性希釈剤の稚類 インキ−１：ＡＢＰ１８−４ ’　　−１）ジシクロデカ／ジメチロールジアクリレー
ト （参考例２に準じて作製し九） インキ−３：参考例２で得られた硬化性希釈剤　＾ インキ−４：参考例３で得られた硬化性希釈剤　Ｂ なお、インキ−１〜インキ−４において、各組成の部数
が異なるのは、いずれもタック値１０．０、フロー値１
６．５と同一にしたためである。

タック値についてはインジメーターによる値であり水温
３０’Ｃ，室温２５°０１　線速度４００ｒｐＨでイン
キ１．２　ｃ　ｃをインコメ−ターにのせてから回転さ
せた１分後のタック値である。

また、７ｏ−値は平行板粘度計の値であり室温２５°Ｃ
でインキ０．５　ｃ　ｃをのせ、一定荷重かけて１分後
のインキの拡がりの半径ヲミリメートルで表わしたもの
である。

（Ｂ）　　印刷テストおよび接着性、ブランケット膨潤
性 上記各紅インキを枚葉オフセット印刷機（ハイデルベル
グＫＯＲＤ−６４型）で６０回転／分で１ｏｏｏｏ枚目
まで印刷し、印刷インキの紫外線硬化性、地汚れの発生
、接着性、ブランケット影油性を見た。紫外線硬化性に
ついては、印刷直後８０Ｗ／−の強度含有する８ＫＷ高
圧水鋏う７１３本の下１０３離ｎたところでコンベヤー
にのせ、紫外線照射した。また、接着性については表２
のイ、口、ハで示される被印刷体を、前記硬化性試験と
同様インキ−１〜４を用い、枚葉印刷機で６０回転／分
の印刷スピードで印刷した後、表２の各コンベアスピー
ドで紫外線照射を行い、その後セロファンテープ剥離テ
スト（クロスカット試験法）を行った。なお、表２中の
接着性評価値、例えば、１０／１００　は１０％の接着
率を示す。また膨潤性については各印刷枚数後の屋潤度
合をみた。

（Ｃ）　　折り曲げ加工性 表１の各インキをあらかじめビニルタイプのサイジング
コート（膜厚１０４／１００ｃｄ）とその上にアルキッ
ドタイプのホワイトコート（膜厚２００〜／１００ｃｄ
）された電気メツキブリキ板にＲＩテスター（明製作所
）で展色（全面０．４ｃｃ）、これを８０　Ｗ　／　ａ
、＋の強度を有する８ＫＷ高圧水銀ランプ３本の下１０
ｏｎ離れたところで表−２の紫外＋ｖｉＩ硬化性が表示
されているコンベヤースピードで紫外線照射し、その後
エポンエステルメラミン系タイプのトップコート（膜厚
６０ｑ／ｌｏ。

ｄ）をロールコータ−で塗布し、１６０’Ｃ。

１０分間電気オープンで焼付はトップコートを乾燥させ
た。その抜去塗布板を手で折り曲け、折り曲げの間に別
のブリキ板をはさみ荷重３６．４ｇ／ｃｄの重りを４５
（９／Ｉの高さから折り曲げた・ブリキ板に落下させ、
折り曲げた間にはさんだブリキ板の枚数とインキフィル
ムのクラックの状態から折り曲は加工性の良否を判断し
た。したがって折り曲げの間にはさんだブリキ板の枚数
が少い程、折り曲げカーブがきつく、それに耐えられる
インキが折妙曲げ加工性良好と判断される。

以下折り曲げ加工性の結果を表−３に示す。

表−３ 実施例２゜ 参考例２．３で得られた硬化性希釈剤Ａ、Ｂを使用して
、塗料を作ると共に、ＡＢＰＫ−４゜トリシクロデカン
ジメチロールジアクリレートを用いた塗料を作った。得
られた各塗料につき電子線照射を行い、硬化性と接着性
、折り曲げ加工性を比較した。

（Ａ）　　塗料処方 未硬化性希釈剤の種類′ 塗料−１：ＡＢＰＥ−４ 塗料−２ニトリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト（参考例２に準じ て作製した。） 塗料−３：参考例２で得られた硬化性希釈剤塗料−４＝
参考例３で得られた硬化性希釈剤（Ｂ）硬化性、接着性
および折り曲は性上記各塗料をパーコーターで２５μの
膜厚で被塗装体に塗布し、エレクトロカーテン（エナジ
ーサイエンス社娘電子線照射装置）を　′用い、窒素雰
囲気中で加速電圧１６０ＫＶ。

電子線電流６ｒｒＬム、照射距離１０（Ｍ＋で電子線照
射を行い、硬化させた。接着性の試験をセロファンテー
プ剥離法（クロスカット試験法）により行った。

また折り曲は加工性については実施例１の被印刷体に各
塗料金上記条件で塗布後、電子線照射硬化させ、その後
実施例−１の折り曲げ加工性に準じて折り曲は試ＦＩ￥
を行った。試験実施例３゜ 参考例２．３で得られた硬化性希釈剤ＡおよびＢ、並び
にＡＢＰＫ−４，アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジ
ェニルエステルを硬化性希釈剤として用い、熱硬化性オ
フセット印刷紅インキを表５の処方で作製し硬化性およ
び接着性のテストを行った。

（Ａ）　　インキ処方 表　　５ インキ−１：ＡＢＰＫ−４ Ｉ　−２：）リシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト Ｉ　−３：参考例２で得られた硬化性希釈剤Ａ ＃　−４：参考例３で得らｎｆｃ硬化性希釈剤Ｂ （Ｂ）　　硬化性および嵌着性 上記紅インキをＲＩテスター（明製作所株製イｙ命展色
機）を用い、全面Ｑ、４ｅｃのインキ盛りで展色し、熱
硬化性と接着性、折り曲げ加工性をみた。硬化性は１５
０’Ｃ熱風オーブンを用い、印刷物がタックフリーにな
るに要した加熱時間（熱硬化時間）で評価した。

また接着性は下表の熱硬化時間で硬化させたものをセロ
ファンテープ剥離テスト（クロスカット試験法）で評価
した。また折り曲げ性については実施例−１の被印刷体
に各熱硬化性インキを実施例−１と同様にＲエテスター
で印刷し、表−６の熱硬化時間で硬化させ実施例−１と
同様にドッグコートを塗布し、硬化させ、折り曲げテス
トを行った。試験の評価結果は表−６の通りであった。

表　　６ 特許出感人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリシクロデカンもしくはその誘導体のジメチロー
   ル化物にアルキレンオキサイドを付加させた後、アクリ
   ル酸およびもしくはメタクリル酸でエステル反応させて
   得られた生成物を用いることを特徴とする硬化性被覆剤
   。 ２、トリシクロデカンもしくはその誘導体のジメチロー
   ル化物１モルに対し、アルキレンオキサイドを１〜８モ
   ル付加させたものを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性被覆剤。 ３、前記生成物および少なくとも１個のラジカル重合性
   二重結合を有する硬化性樹脂を用いる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の硬化性被覆剤。