JPS62225508A - 光学材料用樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 炎夏光Ｉ 本発明は、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体か
らなる光学材料用樹脂に関する。さらに具体的には、本
発明は、重合させて樹脂とすべきエチレン性不飽和単量
体に主要な特徴を有する光学用樹脂材料に関する。

光学機器も最近は各種のものが開発されていて、情報処
理の分野においても発展が著しいが、そのようなものの
一つとして光で読み出しを行なう方式のディスク（ビデ
オディスク、メモリーディスク、デジタルオーディオデ
ィスク等）を使用するものがある。

たとえば、光ディスクは、記録密度が著しく高（、また
それから再生される画質ないし音質が優れていることな
どの多くの特徴を有することから、画像や音声の記録・
再生、５通の情報の記憶・再生等に広く実用されること
が期待されている。

友１に韮 このようなディスクは適当な材料によってつくられてい
るのであるが、使用されている材料には一長一短があっ
て十分に満足すべきものは未だ提案されていないという
ことができる。

すなわち、メモリーディスクを例にとると、ディスク材
料としては無機ガラスおよびポリメチルメタクリレート
樹脂が実用されているところ、ディスク材料としての無
機ガラスは、透湿性がないために湿分による記録層への
悪影響は少ないけれども、重量が重く、割れやすいし、
ガラスの精密加工が高価である等の欠点がある。一方、
ポリメチルメタクリレート樹脂の場合は、無機ガラスに
比べて割れにくく、また価格が安い等の長所があるが、
また、耐熱性が低いこと及び吸湿性が高いことによりデ
ィスクがそりやすく、そのそりのために記録再生光学系
における絞り込みレンズの焦点が合わなくなって、誤動
作が起きるという光学機器用材料として致命的欠陥があ
る。

九＆立匹立亙且Ｊ ポリメチルメタクリレート樹脂に認められる上記のよう
な問題点は、不発川遊らの見出した樹脂によって実質的
に解決される。

りなわら、この樹脂はトリシクロ〔５．２，１゜２．６ ０　　〕デカンジメタツールのジ（メタ）アクリレート
のラジカル重合体である（特願昭６０−１２６８６号お
よび特願昭６０−１３１２３７号）。

この特定のジエチレン性不飽和単量体のラジカル重合体
は、耐熱性および吸湿性ならびに表面硬度の点で大きな
改善がなされていて、この樹脂で製作されたディスクは
は曽満足すべきものとなった。

しかしながら、技術の進歩に伴ってディスク用樹脂材料
に対する要求性能も高度化しているので、上記の樹脂材
料もざらなる改良がなされればより一層の利用が可能で
あろう。

そのような観点から上記樹脂材料に対して考えられる改
良は、耐熱性と熱安定性とを共に向上させることである
。すなわち、この特定のジメタツール化合物のジ（メタ
）アクリレートより得られる樹脂は充分に高い耐熱特性
を持っているけれども、このジ（メタ）アクリレートの
カルボン酸部分の種類によって耐熱特性の内容が異なっ
ていて、ビスメタクリレートより得られた樹脂は耐熱性
が著しく高いが熱安定性はそれほどでもなく、一方ビス
アクリレートより得られた樹脂は熱安定性は著しく高い
が耐熱性はそれほどでもない、という現象が認められる
から、ビスメタクリレートより得られた樹脂の耐熱性と
ビスアクリレートより得られた樹脂の熱安定性とを併有
させることができれば望ましいことはいうまでもないか
らである。

なお、耐熱性は一般に熱変形温度で示される耐熱形状保
持性を支配する因子であり、熱安定性は高温加熱時の分
解による重量減少開始温度で示される分解抵抗性であっ
て、樹脂の変色、光学機械特性の低下等の品質劣化に対
する抵抗性を支配する因子である。

〔発明の詳細な説明〕

■ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、前記
のジ（メタ）アクリレートとして特定の方法で製造した
ものを使用することによってこの目的を達成しようとす
るものである。

すなわち、本発明による光学材料用樹脂は、エチレン性
不飽和単量体のラジカル重合体からなる光学材料用樹脂
において、エチレン性不飽和単量体の少なくとも大部分
がトリシクロ〔５．２，１゜２．６ ０　　〕デカンジメタツール１モルをアクリル酸とメタ
クリル酸との混合物２モルで壬ステル化して得られるも
のであること、を特徴とするものである。

籐】 本発明によれば、この特定のジメタツール化合物のジ（
メタ）アクリレートはその生得的な良好な耐湿性および
表面硬度に加えて、耐熱性と熱安定性とが共に向上して
いる。

この特定のジエチレン性不飽和単ｍ体は、その製造法か
らいって、また機器分析の結果からいって、ビスアクリ
レートとビスメタクリレートと交叉メタ／アクリレート
との混合物であると解されるところ、ビスアクリレート
およびビスメタクリレ−１・は耐熱性または熱安定性に
おいて必ずしも充分に満足すべきものであるとはいい難
くて、事実両名を混合したものはヒスアクリレートの寄
与が大きく出て耐熱性が向上しないこと（後記比較例参
照）を考えると、この両耐熱特性に共に向上上が見られ
たということは全（思いがけなかったということができ
よう。

〔発明の詳細な説明〕

巨−ｊＬＪ 単量体の内容 本発明の特色をなす単量体は、トリシクロ〔５゜２．６ ２．１．０　　　）デカンジメタツール１モルをメタク
リル酸とアクリル酸との混合物２モルでエステル化して
得られたものである。

このビスメタノール化合物は、下記の式で示されるもの
である。

このジメタツール化合物はシクロペンタジェンのディー
ルス・アルダ−付加反応により得られるジシクロペンタ
ジェンに−ＣＨ２０Ｈ基が結合したものであり、ｒＴＣ
ＤアルコールＤＭＪ　　（ヘキスト社商品）として市販
されている。

このジメタツール化合物をメタクリル酸とアクリル酸と
の混合物でエステル化してなるｔｉｔ　ｍ体は、メタク
リル酸のみによるエステルすなわちビスメタクリレート
と、アクリル酸のみによるエステルすなわちビスアクリ
レートと、−〇　Ｈ２０１−１１１の一方をメタクリル
酸で、他方をアクリル酸でエステル化してなる交叉メタ
／アクリレートと、からなる。これら三成分の間化は、
メタクリル酸／アクリル酸混合物中の両者の比率および
ビスメタノール化合物に対するこのｒｉ五合物の比率等
によって変化する。光学材利用樹脂を得るという観点か
らすれば、これら原料給止は下記の通りであることが望
ましい（詳細後記）。

特定のジメタツール化合物をメタクリル酸とアクリル酸
との混合物でエステル化して得られる生成物が３種のエ
ステルの混合物であることは、液体クロマトグラムおよ
び赤外吸収スペクトルから明らかである。すなわち、第
１図（Ａ）は比較例１および２（詳細後記）で得たビス
メタクリレート（ＴＣＤＤＭＡ）およびビスアクリレー
ト（ＴＣＯＤＡ）のそれぞれについて得た液体クロマト
グラムを同始点を揃えて同一の図に示したものであり、
第１図（Ｂ）は実施例１で得た本発明（メタ）アクリレ
ートの液体クロマトグラムを第１図（Ａ）のそれと開始
点を揃えて示したものである。

開始点を揃えであるところからよく判るように、本発明
（メタ）アクリレートのビーク１および２はビスアクリ
レート（鎖線）およびビスメタクリレート（実線）のピ
ークにそれぞれ対応していてこのメタ／アクリレートに
はビスメタクリレートとビスアクリレートとが含まれて
いることが示されている。そして、第１図＜８）でのビ
ーク３は、交叉メタ／アクリレートのピークである。第
２〜４図はビスメタクリレート（比較例１）、ごスアク
リレート（比較例２）および本発明（メタ）アクリレー
ト（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。

単量体の合成 上記の単量体は、上記デカンジメタツール１モルをメタ
クリル酸とアクリル酸との混合物２モルでエステル化し
て得られる化合物である。ここで、「デカンジメタツー
ル１モルをメタクリル酸とアクリル酸との混合物２モル
でエステル化する」ということは、先ずエステル化反応
の一方の反応体であるメタクリル酸とアクリル酸との混
合物の化学量論的な同が２モルであることを意味するだ
けであって、化学反応の常法通り一方の反応体く通常は
安価または除去容易な方のＩ１ｍ体であって、本件では
メタクリル酸とアクリル酸との混合物）を過剰に使用す
る場合、あるいは反応を二段階の反応操作で行なう場合
、たとえば先ずジメタツール化合物とメタクリル酸とを
反応させ、次いでアクリル酸を加えてさらに反応させる
等の操作を行なう場合、をも包含するものであり、そし
てエステル化が必ずしも両反応体をアルコールおよびカ
ルボン酸の形態として使用する脱水反応に限定されるこ
とを意味するものでｔよなくて、一方または両者をその
機能的誘導体の形たとえば低級アルコールエステルの形
態で使用してエステル交換によってエステルを生成さけ
る場合をも包含するものである。

エステル化は、反応体が特定されていることならびに反
応体および成積体がエチレン性不飽和結合を持つからそ
の重合防止に配慮することを除けば慣用の手法および条
件に従って実施することができる。

従って、ジメタツール化合物１モルと（メタ）アクリル
酸混合物２．０〜２．６モル程度とをエステル化反応に
付ず。（メタ）アクリル酸混合物中のメタクリル酸／ア
クリル酸モル比は、０．２．５〜４程度、好ましくは０
．５〜２．５程度、が適当である。エステル化は、これ
らの使用原料を反応容器内に同時に仕込み、脱水剤をか
ねた反応溶媒及びエステル化触媒、必要に応じて重合禁
止剤を加えて、反応温度５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１５０℃、で空気または不活性ガス中でエステル化
反応を行う。

このときの重合禁止剤としては、例えば、ラジカル重合
防止として用いられるハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどフェノール類、ベンゾキノン、
ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジ
ン、銅塩などが挙げられる。これら重合禁止剤の使用量
はメタクリル酸とアクリル酸との混合物１００重量部に
対して０．００１〜１０重石部、好ましくは０．１〜５
ｆｆｌｆｆｉ部、である。脱水共沸剤としてはｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン、メチルクロロホルム、
ジイソプロピルエーテルなどが好ましく用いられる。

エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化
ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、カチオン型交換樹脂など通常のエステル化触媒が適宜
用いられる。

エステル化反応終了後、反応液はアルカル水溶液及び水
で洗浄し、水層を分離し、有機層を減圧下で脱水共沸剤
を除去する。

学材料用　脂およびその製゛ ｌ遣 本発明による光学材料用樹脂材料は、前記のジエチレン
性不飽和単同体を少なくとも大部分とする単量体をラジ
カル重合に付すことによって得られたものである。

ここで、この特定の単量体を少なくとも大部分とすると
いうことは、重合に付すべき単量体が上記の特定の単量
体のみからなる場合の外に、これと共重合しつるエチレ
ン性不飽和単量体を少量（たとえば、生成混合物型［ｌ
基準で２０重量％まで）併用してもよいことを意味する
ものである。

併用しうる単量体としては、透明な重合体を与える単ｉ
１体、たとえばスチレン、メタクリル酸低級アルキルエ
ステル、式 ％式％ は炭素数２〜３０の２価アルコールより水酸基を除いた
残塁〕 で表わされる化合物（特願昭６０−１３１２３７号明細
書参照）、その他があり、具体例としてはメチルメタク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（
メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレ
ート、４．４′−ビス（β−（メタ）アクリロイルエト
キシフジフェニルプロパン、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、ジアリルフタレート、等がある。

なお、上記開側中の「（メタ）アクリレート」は、メタ
クリレートおよびアクリレートの両方を意味するもので
ある。

ラジカル重合の手法は周知であって、例えば重合性組成
物に有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配
合し、加熱する方法及び光増感剤を配合して、紫外線、
電子線、放射線等を照射する方法等によりラジカル共重
合することができる。

その際に使用されるラジカル開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、ジイソブロビルバーオギサイド、ター
シャリ−ブチルパーオキシビバレート、ラウロイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、アセトフェノン、アントラキノン等
の光増感剤、ジフェニルスルフィッ１〜、チオカーバメ
ート等硫黄化合物などのラジカル開始剤が使用できる。

ラジカル開始剤の使用番は、前記一般式で表わされるア
クリル系化合物１００部に対して０．０１〜２０部、更
に好ましくは０．０１〜１０部、の範囲である。

本発明の重合性組成物のラジカル共重合方法は、大気中
もしくは不活性ガス中で、１０〜１５０℃の温度で行う
のが好ましい。

本発明の特色をなす単量体はジエチレン性不飽和単量体
であるから、生成重合体は架橋していて、融解を伴う手
段によって成形することはできない。

従って、重合は所Ｗ４「注型重合」によって行なって、
生成重合体を板状あるいは塊状で得ることが好ましいと
いえる。

このようにして得た樹脂は、光透過率が８５％以上で、
複屈折率がｌＸ１０−５以下、２００℃以上の耐熱性、
２５０℃以上の熱安定性、弾性率３００Ｋｇ／−以上の
ものである。

衷−」Ｌ−ヨ 以下の実験例中の部は重量部、％はｍＩｌ基準である。

また、実験例において得られる諸物性は、下記の試験法
により測定したものである。

（１）光透過率二分光光度計にて５００部ｍの光透過率
を測定 （２）複屈折率：偏光顕微鏡にて測定 （３）耐熱性：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従って、熱変形
試験装置にて測定 （４）、熱安定性：熱重量分析装置にて、空気中、１０
℃／ｓｉｎで測定 （５）曲げ特性：ＪＩＳ−に−６９１１に従って曲げ強
度及び弾性率測定 （６）吸水率：ＪＩＳ−に−６９１１に従って測定 実コＵ工 撹拌装置、温度計、窒素導入管、水分離器を取り付けた
１リツトル四つロフラスコ内に、１−リシ２．６ クロ〔５．２，１，０）デカンジメタツール１モル（１
９７部）に対してメタクリル酸とアクリル酸との混合物
２．４モル（メタクリル酸とアクリル酸のモル比が１．
５、以下Ｍ／Ａ比−１゜５と称す）１９３部とトルエン
２００部、ｐ−トルエンスルホン酸５０部、銅粉０．３
部を同時に仕込み、窒素ガスをオーバーフローさせなが
ら反応温度９０〜１２０℃で３時間反応さ眩た。反応終
了後、冷却し、過剰の酸を炭酸ソーダ水で中和し、さら
に有機層を純水で３回洗浄し、トルエンを１バボレータ
ーを用いて留去して、目的物であるＭ／Ａ比＝１．５の
重合体性組成物３４０部を得た。

上記重合組成物１００部に対してベンゾイルパーオキサ
イド０．５部を加え、６０℃に加熱し、均一に撹拌混合
した後、脱泡し、この液を直径１２０ａｍのガラス板と
シリコーンゴムのスペーサーで構成された型の中に注入
して、６０’Ｃで２４時間、８０℃で２時間、１００℃
で２時間保持して重合を行なった。

型より硬化物を取り出して、直径１２０ｍ＋のディスク
基板を得た。そのディスク基板の諸物性の評価結果を表
−１に示す。

実施例２〜４ 実施例１のＭ／Ａ比＝１．５の混合物１９３部の代りに
Ｍ／Ａ比が４．０の混合物２００部、ＭＺＡ比＝０．６
７の混合物１８６部、及びＭ／Ａ比＝０．２５の混合物
１８０部を用い、実施例１と同条件で行なって、各々の
重合性組成物を得た。

上記重合性組成物を実施例１と同条件で行って、直径１
２０層のディスク基板を得た。そのディスク基板の諸物
性の評価結果を表−１に示ず。

比較例１ 実施例１のＭ／Ａ比＝１．５の混合物１９３部の代りに
メタクリル酸２０６部を用い、実施例１と同条件でビス
（オキシメヂル）トリシクロ２．６ 〔５．２，１，０）デカンジメタクリレート３４２部を
得た。

このビス（オキシメヂル）トリシクロ〔５．２゜２．６ １．０　　〕デカンジメタクリレート１００部に対して
ベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、以下実施例
１と同操作で実験を行なって、直径１２０履のディスク
基板を得た。

そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。

ルｌ九２ 比較例１のメタクリル酸２０６部の代りにアクリルＭ１
７３部を用い、実施例１と同条件でビス（オキシメチル
）トリシクロ〔５．２，１゜２．６ ０　　〕デカンジアクリレート３３０部を得た。

このビス（オキシメチル）トリシクロ〔５．２゜２．６ １．０　　〕デカンジアクリレート１００部に対してベ
ンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、以下実施例１
と同操作で実験を行なって、直径１２０ｍ５のディスク
基板を得た。

そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。

比較例３〜４ 比較例１及び２で得られたビス（オキシメチル）２．６ トリシクロ〔５．２，１，０）デカンジアクリレート ２．６ 〔５．２，１，０）デカンジアクリレートの各々の配合
ｍを６０部／４０部および４０部／６０部で単純にブレ
ンドして得られた重合性組成物１００部に対してベンゾ
イルパーオキサイド０．５部を加え、以下実施例１と同
操作で実験を行なって、直径１２０ｊＩＩＩのディスク
基板を得た。

そのディスク基板の諸物性の評価結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ビスアクリレートおよびビスメタクリレ−の
それぞれの液体りＯマドグラム（Ａ）および本発明の（
メタ）アクリレートの液体クロマトグラム（Ｂ）をそれ
ぞれ模写したものである。 １．１′・・・ビスアクリレート、２．２′・・・ビス
メタクリレート、３・・・交叉メタ／アクリレート第２
図〜４図は上記の３種の化合部のそれぞれの赤外吸収ス
ペク］・ルを模写したものであって、第２図はビスメタ
クリレート（比較例１）に、第３図はビスアクリレート
（比較例２）に、第４図は本発明（メタ）アクリレート
（実施例１）に、それぞれ関するものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体からなる光学
   材料用樹脂において、エチレン性不飽和単量体の少なく
   とも大部分がトリシクロ〔５．２．１．Ｏ＾２＾，＾６
   〕デカンジメタノール１モルをアクリル酸とメタクリル
   酸との混合物２モルでエステル化して得られるものであ
   ることを特徴とする、光学材料用樹脂。