JP3864325B2 - 缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法 - Google Patents
缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶印刷用エネルギー線硬化インキ組成物及びそれを用いた印刷方法に関するものであり、更に詳しくは、紫外線照射時の密着性及び硬化性が良好で、オーバープリント用ワニス、特に加工性が比較的劣る水性オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合でも加工性が良好なエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エネルギー線硬化型インキ、特に紫外線硬化型インキは、缶印刷用インキとして多く使用されている。しかし光ラジカル重合で硬化する紫外線硬化型インキの硬化速度は使用するアクリレート又はメタクリレートモノマーの官能基数に大きく影響を受け、官能基数が多くなるほど硬化性は向上するが、硬化収縮も大きくなり下地に対する密着性が低下するという相反する問題を抱えている。
【０００３】
紫外線照射直後に印刷板を積み重ねる３ピ−ス缶の印刷方法の一つであるオーブンレス方式では、３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用しないとインキの硬化性が遅く、紫外線照射量によっては紫外線照射後でもインキが粘着性を持ち、積み重ねられた印刷板同士が接着し、後工程で更に印刷又は塗装する際に容易に印刷板を供給できなかったり、インキが裏移りするブロッキングという問題が発生する。
【０００４】
また３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用した場合、下地によっては密着性不良の問題から印刷機通過時にインキが剥離するドライバックという問題が発生する。また３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用しても紫外線に対し非反応性の非常に柔らかな樹脂を併用すれば、密着性の問題は解決できるが、同時にブロッキングの問題が発生する。したがってオーブンレス方式ではラジカル硬化型インキの密着性を考慮した下地塗料を使用する必要があり適用が制限される。また下地塗料のラジカル硬化型インキに対する密着性を向上させるためには、下地塗料に高価なアクリルオリゴマー等を添加することとなりコストアップになる。性能的にも着色や塗料が原因のブロッキングが発生する可能性が高まる等問題であった。２ピース缶に適用される場合では、印刷速度が速いため紫外線の照射量が少なくなり、且つ下地塗料が塗装されないアルミ缶直刷りやラジカル硬化型インキの密着性を考慮していないベースコート、ホワイトコーチングを塗装する等の仕様が考えられるため、より硬化性及び密着性が良好なインキが必要となる。
【０００５】
更に近年環境対策の一環としてオーバープリント用ワニスの水性化が進行している。水性型オーバープリント用ワニスに用いられる架橋剤としてのアミノ樹脂は、水溶化の問題から溶剤型オーバープリント用ワニスに使用されるものに比較して、低分子量であり、アルキル基もメチル基、エチル基等が多く、塗料としての加工性が劣る傾向がある。したがってラジカル硬化型インキと複合被膜を形成させた場合の加工性も劣り、厚盛で使用されるインキと組み合わせた場合ネック加工で傷が入る等実用上の問題が発生する可能性がある。
【０００６】
更に溶剤型オーバープリント用ワニスを使用する場合でも、特に白インキで白色度が必要とされ厚盛にせざるを得ない様な場合は、オーバープリント用ワニスと組み合わせた際の加工性が良好なインキが必要となる。特開昭５６−９３７７６では、特定のアクリレート又はメタクリレートモノマーと環状ケトン樹脂、石油樹脂及び芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂よりなる群からなる固形樹脂を組み合わせた紫外線硬化型印刷インキ組成物が提案されているが、該組成物は密着性には優れるもののブロッキング性、水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合の加工性等は満足するレベルに無かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特別にラジカル硬化型インキに対する密着性を考慮していない下地に対しても十分な下地密着性を有し、加工性が劣る水性オーバープリント用ワニスとの組み合わせに於いても良好な加工性を有する硬化性良好なエネルギー線硬化型印刷インキ及びそれを用いた被覆方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のトリアジン環誘導体と３官能以上のアクリレート又はメタアクリレートを含有する缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の第一の構成は、一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６００〜５０００であり常温において固体であるトリアジン環誘導体と、一般式（ＩＩ）で表される３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含有することを特徴とする缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、−ＣＨ3 、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、−Ｃ6Ｈ11、−ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5 は、−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11 、であり、同一の基でも異なっていてもよい。更に、Ｎに直接又は−ＣＨ2− 、−ＣＨ2ＯＣＨ2−を介して結合した一般式（Ｉ）でもよい。）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、同一の基でも異なっていてもよい。〕
【００１１】
【化４】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は３価以上のアルコール残基、エーテル残基又はエステル残基、ｎは３以上の整数。〕
【００１３】
又、本発明は、前記したトリアジン環誘導体が、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜５）基を含有する缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記したトリアジン環誘導体がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、安息香酸グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、シクロヘキシルグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
本発明の第二の構成は、前記した缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を缶外面に印刷し、そのまま、又は該インキ組成物を活性エネルギー線で硬化させた後、更にその上に活性エネルギー線硬化型オーバープリント用ワニス又は熱硬化型オーバープリント用ワニスを塗布し、活性エネルギー線硬化及び／又は加熱硬化させることを特徴とする被覆方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いる、各成分について詳細に説明する。本発明に使用されるトリアジン環誘導体は一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６００〜５０００であり常温において固体であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、安息香酸グアナミンーホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキシルグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等が好ましく用いられ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ6、−Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、−Ｃ6Ｈ11、−ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、−、−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ2−Ａ、−ＣＨ2ＯＣＨ2−Ａ。Ｒ4、Ｒ5は、同一の基でも異なっていてもかまわない。）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一の基でも異なっていてもかまわない。〕
【００１９】
また本発明のトリアジン環誘導体は上記一般式（Ｉ）に於けるＲ4、Ｒ5として、オーバープリント用ワニス、特に水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合の加工性を維持する点、更に平版印刷インキとして使用した場合の乳化適性を向上させる点に於いて、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜５）基を含有することが好ましい。
【００２０】
また本発明のトリアジン環誘導体の配合量は、密着性及び加工性の改善、適当な粘度で印刷適性を得るため、印刷インキ組成物に対して３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるトリアジン環誘導体は、単独あるいは複数を混合して使用することができる。またトリアジン環誘導体が３重量％以上配合されていれば、他の任意の樹脂を併用することができる。ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂等が例示できる。
【００２２】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは一般式（ＩＩ）で表すことが可能な任意の多官能アクリレート又はメタクリレートが使用でき、特に制限はない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は３価以上のアルコール残基、エーテル残基又はエステル残基、ｎは３以上の整数。〕
【００２５】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパトリアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＰＯ変性トリアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のポリエステルアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のＥＯ変性ポリエステルアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のＰＯ変性ポリエステルアクリレート等が例示できる。
【００２６】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは、硬化性の改善、密着性の改善の点で、印刷インキ組成物に対して５〜６５重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは、単独あるいは複数を混合して使用することができる。また印刷インキ組成物に対して３０重量％以下であれば、任意の単官能あるいは２官能のアクリレート又はメタクリレートを単独又は混合して併用することが出来る。３０重量％以上になるとブロッキング性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキに使用される光重合開始剤は、必ずしも必要ではないが添加する場合は０．１〜２０重量％の範囲で任意の光重合開始剤を単独あるいは複数を混合して添加することが出来る。光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりフリーラジカルを発生する化合物であり、例えばベンゾインエーテル、α−アシロキシムエステル、ベンジルケタール、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン等を例示することができる。
【００２９】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキ組成物には、必要に応じて無機及び有機顔料、ドライヤー、触媒、硬化剤、安定剤、ワックスあるいは充填剤等の助剤を併用することが出来る。
【００３０】
本発明のインキ皮膜の硬化方法は、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させることが出来る。オーバープリント用ワニスを塗装する場合は、オーバープリント用ワニスを塗装する前あるいは、オーバープリント用ワニスを塗装した後、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させることが出来る。
【００３１】
本発明のインキ上に塗装することが出来るオーバープリント用ワニスは、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させるタイプ、または加熱硬化させるタイプ等任意のオーバープリント用ワニスを使用することが出来る。
【００３２】
必要に応じてエネルギー線照射後、加熱硬化させる手段をとることも可能である。
【００３３】
本発明のインキは、ドライオフセット方式、湿し水を使用するオフセット印刷など通常の印刷方式によって容易に印刷することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３５】
（インキ用樹脂の合成）
（実施例樹脂１）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、「コーエイホルミットＢ」（広栄化学工業（株）製のホルムアルデヒド／ｎ−ブタノール／水＝４／５／１（重量部比））なる組成のもの３７４部、及び、ｎ−ブタノール２５７部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１６００のブチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、実施例樹脂１を得た。
【００３６】
（実施例樹脂２）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ベンゾグアナミン１８７部、「コウエイホルミットＢ」を２２５部、及び、ｎ−ブタノール１８４部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１２００のブチル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、実施例樹脂２を得た。
【００３７】
（比較例樹脂１）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、「コウエイホルミットＢ」３７４部、及び、ｎ−ブタノール２５７部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１６００のブチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−２２０（東亜合成製 トリプロピレングリコールジアクリレート）５０部に溶解し、比較例樹脂１を得た。
【００３８】
（比較例樹脂２）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、ホルムアルデヒド１９５．６部、メタノール３８４部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のメタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量５００のメチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、比較例樹脂２を得た。
【００３９】
（比較例樹脂３）
ＤＣＯ脂肪酸４００部、トリメチロールプロパン２８１部、フタル酸２８１部を常法にてエステル化しアルキッド樹脂を得、この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、比較樹脂３を得た。
【００４０】
（インキの調製）
上記した実施例樹脂１又は２、比較例樹脂１、２又は３及びバンビームＵＶ２２Ａ（エポキシアクリレートオリゴマー 播磨化成製）を用いて以下の組成でインキを調製した。
【００４１】
（実施例インキ１）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、実施例樹脂１を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４２】
（実施例インキ２）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、実施例樹脂２を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４３】
（比較例インキ１）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂１を３５部、Ｍ−２２０（東亜合成製 トリプロピレングリコールジアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４４】
（比較例インキ２）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂２を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４５】
（比較例インキ３）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂３を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４６】
（比較例インキ４）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、バンビームＵＶ２２Ａを３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４７】
実施例インキ１、２及び比較例インキ１〜４のタックバリューが皆２０となるよう夫々のインキに以下のアクリレートモノマーを添加した。すなわち、実施例インキ１、２及び比較例インキ２〜４にはＭ−３１０を、比較例インキ１にはＭ−２２０をそれぞれ添加しタックバリューを調整した。
【００４８】
（下地板の調整）
板厚０．２ｍｍのブリキ板にＰ−７０３サイズ塗料（大日本インキ化学製 ラジカル硬化型インキの密着性を考慮していないベースコート塗料）を１５ｍｇ／１００ｃｍ2 の塗布量で塗装し、１６０℃ １０分間焼付け、下地板１を得た。
【００４９】
板厚０．２ｍｍのブリキ板にＰ−７０４サイズ塗料（大日本インキ化学製 ラジカル硬化型インキの密着性を考慮してるベースコート塗料）を１５ｍｇ／１００ｃｍ2 の塗布量で塗装し、１６０℃ １０分間焼付け、下地板２を得た。
【００５０】
（印刷）
タックバリュ−を２０に調整した各白色インキをインキ皮膜厚が３μｍとなるように下地板１又は２にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続き、紫外線照装置ＣＳ４０Ｌ−１（日本電池製 １６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ使用 照射距離１５ｃｍ コンベアースピード４０ｍ／ｍｉｎ）にて紫外線を照射した。
【００５１】
（塗装）
各印刷板上に３Ｗ−１０４Ｃ／Ｖ（大日本インキインキ化学製 水性型オーバープリント用ワニス）を塗膜厚が６μｍとなるようにコーターで塗装した。塗装に引き続き、１８５℃ １０分間焼付乾燥した。
【００５２】
（乳化性試験）
各インキ５０ｇに対し、水道水８５ｇ、イソプロピルアルコール１５ｇを加え、１０分間攪拌し、攪拌後のインキ及び乳化水の状態を評価した。
【００５３】
（密着性試験）
各インキを各下地板に印刷した印刷板の密着性を紫外線照後直ちにＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目テープ法にて評価した。
【００５４】
（ブロッキング性試験）
各インキを各下地板に印刷した印刷板を１０×１０ｃｍの大きさに切断し、塗装していないブリキ板を重ねる。これを一組とし更に全ての組み合わせの印刷板を重ね、全体を４５℃に加熱後、３００ｇ／ｃｍ2 の圧力を加え、２４時間放置する。２４時間後１枚１枚を引き離しその接着性を評価する。
【００５５】
（加工性試験）
各インキを各下地板に印刷し、その後塗装した印刷印刷板をＪＩＳ Ｋ５４００デュポン式衝撃変形試験機 高さ２０ｃｍで評価する。
【００５６】
（評価方法）
（１）乳化性：１０分間攪拌後のインキが乳化水に分散し、乳化水の白濁が著しいものを×、著しくないものを○と評価した。
（２）密着性：テープ剥離後、欠損部分が全く無いものを○、欠損部分が全面積の２０％以下であるものを△、それ以上のものを×と評価した。
【００５７】
（３）ブロッキング性：印刷板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的強いものを×、弱いものを○と評価した。
（４）加工性：衝撃変形を加えた後の印刷塗装面に割れ、はがれが生じないものを○、割れ、はがれが微少なものを△、割れ、はがれが大きいものを×と評価した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明のトリアジン環化合物と、３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含有することを特徴とする缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、平版適性を考慮した乳化適性が良好で、ラジカル硬化型インキの密着性を考慮していない下地塗料に対しても十分密着し、硬化性も良好であり、ドライバック、ブロッキングの発生に対し有効であり、水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせても加工性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶印刷用エネルギー線硬化インキ組成物及びそれを用いた印刷方法に関するものであり、更に詳しくは、紫外線照射時の密着性及び硬化性が良好で、オーバープリント用ワニス、特に加工性が比較的劣る水性オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合でも加工性が良好なエネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びそれを用いた印刷方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エネルギー線硬化型インキ、特に紫外線硬化型インキは、缶印刷用インキとして多く使用されている。しかし光ラジカル重合で硬化する紫外線硬化型インキの硬化速度は使用するアクリレート又はメタクリレートモノマーの官能基数に大きく影響を受け、官能基数が多くなるほど硬化性は向上するが、硬化収縮も大きくなり下地に対する密着性が低下するという相反する問題を抱えている。
【０００３】
紫外線照射直後に印刷板を積み重ねる３ピ−ス缶の印刷方法の一つであるオーブンレス方式では、３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用しないとインキの硬化性が遅く、紫外線照射量によっては紫外線照射後でもインキが粘着性を持ち、積み重ねられた印刷板同士が接着し、後工程で更に印刷又は塗装する際に容易に印刷板を供給できなかったり、インキが裏移りするブロッキングという問題が発生する。
【０００４】
また３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用した場合、下地によっては密着性不良の問題から印刷機通過時にインキが剥離するドライバックという問題が発生する。また３官能以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを併用しても紫外線に対し非反応性の非常に柔らかな樹脂を併用すれば、密着性の問題は解決できるが、同時にブロッキングの問題が発生する。したがってオーブンレス方式ではラジカル硬化型インキの密着性を考慮した下地塗料を使用する必要があり適用が制限される。また下地塗料のラジカル硬化型インキに対する密着性を向上させるためには、下地塗料に高価なアクリルオリゴマー等を添加することとなりコストアップになる。性能的にも着色や塗料が原因のブロッキングが発生する可能性が高まる等問題であった。２ピース缶に適用される場合では、印刷速度が速いため紫外線の照射量が少なくなり、且つ下地塗料が塗装されないアルミ缶直刷りやラジカル硬化型インキの密着性を考慮していないベースコート、ホワイトコーチングを塗装する等の仕様が考えられるため、より硬化性及び密着性が良好なインキが必要となる。
【０００５】
更に近年環境対策の一環としてオーバープリント用ワニスの水性化が進行している。水性型オーバープリント用ワニスに用いられる架橋剤としてのアミノ樹脂は、水溶化の問題から溶剤型オーバープリント用ワニスに使用されるものに比較して、低分子量であり、アルキル基もメチル基、エチル基等が多く、塗料としての加工性が劣る傾向がある。したがってラジカル硬化型インキと複合被膜を形成させた場合の加工性も劣り、厚盛で使用されるインキと組み合わせた場合ネック加工で傷が入る等実用上の問題が発生する可能性がある。
【０００６】
更に溶剤型オーバープリント用ワニスを使用する場合でも、特に白インキで白色度が必要とされ厚盛にせざるを得ない様な場合は、オーバープリント用ワニスと組み合わせた際の加工性が良好なインキが必要となる。特開昭５６−９３７７６では、特定のアクリレート又はメタクリレートモノマーと環状ケトン樹脂、石油樹脂及び芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂よりなる群からなる固形樹脂を組み合わせた紫外線硬化型印刷インキ組成物が提案されているが、該組成物は密着性には優れるもののブロッキング性、水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合の加工性等は満足するレベルに無かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特別にラジカル硬化型インキに対する密着性を考慮していない下地に対しても十分な下地密着性を有し、加工性が劣る水性オーバープリント用ワニスとの組み合わせに於いても良好な加工性を有する硬化性良好なエネルギー線硬化型印刷インキ及びそれを用いた被覆方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のトリアジン環誘導体と３官能以上のアクリレート又はメタアクリレートを含有する缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物が上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の第一の構成は、一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６００〜５０００であり常温において固体であるトリアジン環誘導体と、一般式（ＩＩ）で表される３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含有することを特徴とする缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物である。
【０００９】
【化３】
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、−ＣＨ3 、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、−Ｃ6Ｈ11、−ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5 は、−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11 、であり、同一の基でも異なっていてもよい。更に、Ｎに直接又は−ＣＨ2− 、−ＣＨ2ＯＣＨ2−を介して結合した一般式（Ｉ）でもよい。）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は、同一の基でも異なっていてもよい。〕
【００１１】
【化４】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は３価以上のアルコール残基、エーテル残基又はエステル残基、ｎは３以上の整数。〕
【００１３】
又、本発明は、前記したトリアジン環誘導体が、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜５）基を含有する缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記したトリアジン環誘導体がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、安息香酸グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、シクロヘキシルグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
本発明の第二の構成は、前記した缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を缶外面に印刷し、そのまま、又は該インキ組成物を活性エネルギー線で硬化させた後、更にその上に活性エネルギー線硬化型オーバープリント用ワニス又は熱硬化型オーバープリント用ワニスを塗布し、活性エネルギー線硬化及び／又は加熱硬化させることを特徴とする被覆方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いる、各成分について詳細に説明する。本発明に使用されるトリアジン環誘導体は一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６００〜５０００であり常温において固体であるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、安息香酸グアナミンーホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキシルグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等が好ましく用いられ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１７】
【化５】
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ6、−Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ、−Ｃ6Ｈ11、−ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、−、−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ2−Ａ、−ＣＨ2ＯＣＨ2−Ａ。Ｒ4、Ｒ5は、同一の基でも異なっていてもかまわない。）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一の基でも異なっていてもかまわない。〕
【００１９】
また本発明のトリアジン環誘導体は上記一般式（Ｉ）に於けるＲ4、Ｒ5として、オーバープリント用ワニス、特に水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせた場合の加工性を維持する点、更に平版印刷インキとして使用した場合の乳化適性を向上させる点に於いて、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜５）基を含有することが好ましい。
【００２０】
また本発明のトリアジン環誘導体の配合量は、密着性及び加工性の改善、適当な粘度で印刷適性を得るため、印刷インキ組成物に対して３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるトリアジン環誘導体は、単独あるいは複数を混合して使用することができる。またトリアジン環誘導体が３重量％以上配合されていれば、他の任意の樹脂を併用することができる。ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、シリコン変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アルキッドアクリレート樹脂等が例示できる。
【００２２】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは一般式（ＩＩ）で表すことが可能な任意の多官能アクリレート又はメタクリレートが使用でき、特に制限はない。
【００２３】
【化６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は３価以上のアルコール残基、エーテル残基又はエステル残基、ｎは３以上の整数。〕
【００２５】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパトリアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＰＯ変性トリアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のポリエステルアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のＥＯ変性ポリエステルアクリレート、多価アルコールと酸からなる３官能以上のＰＯ変性ポリエステルアクリレート等が例示できる。
【００２６】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは、硬化性の改善、密着性の改善の点で、印刷インキ組成物に対して５〜６５重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートは、単独あるいは複数を混合して使用することができる。また印刷インキ組成物に対して３０重量％以下であれば、任意の単官能あるいは２官能のアクリレート又はメタクリレートを単独又は混合して併用することが出来る。３０重量％以上になるとブロッキング性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキに使用される光重合開始剤は、必ずしも必要ではないが添加する場合は０．１〜２０重量％の範囲で任意の光重合開始剤を単独あるいは複数を混合して添加することが出来る。光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりフリーラジカルを発生する化合物であり、例えばベンゾインエーテル、α−アシロキシムエステル、ベンジルケタール、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド、α−ジカルボニル、芳香族ケトン、チオキサントン等を例示することができる。
【００２９】
本発明のエネルギー線硬化型印刷インキ組成物には、必要に応じて無機及び有機顔料、ドライヤー、触媒、硬化剤、安定剤、ワックスあるいは充填剤等の助剤を併用することが出来る。
【００３０】
本発明のインキ皮膜の硬化方法は、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させることが出来る。オーバープリント用ワニスを塗装する場合は、オーバープリント用ワニスを塗装する前あるいは、オーバープリント用ワニスを塗装した後、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させることが出来る。
【００３１】
本発明のインキ上に塗装することが出来るオーバープリント用ワニスは、紫外線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し硬化させるタイプ、または加熱硬化させるタイプ等任意のオーバープリント用ワニスを使用することが出来る。
【００３２】
必要に応じてエネルギー線照射後、加熱硬化させる手段をとることも可能である。
【００３３】
本発明のインキは、ドライオフセット方式、湿し水を使用するオフセット印刷など通常の印刷方式によって容易に印刷することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３５】
（インキ用樹脂の合成）
（実施例樹脂１）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、「コーエイホルミットＢ」（広栄化学工業（株）製のホルムアルデヒド／ｎ−ブタノール／水＝４／５／１（重量部比））なる組成のもの３７４部、及び、ｎ−ブタノール２５７部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１６００のブチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、実施例樹脂１を得た。
【００３６】
（実施例樹脂２）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ベンゾグアナミン１８７部、「コウエイホルミットＢ」を２２５部、及び、ｎ−ブタノール１８４部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１２００のブチル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、実施例樹脂２を得た。
【００３７】
（比較例樹脂１）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、「コウエイホルミットＢ」３７４部、及び、ｎ−ブタノール２５７部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のｎ−ブタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量１６００のブチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−２２０（東亜合成製 トリプロピレングリコールジアクリレート）５０部に溶解し、比較例樹脂１を得た。
【００３８】
（比較例樹脂２）
攪拌機、温度計、水追い出し式還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メラミン１２６部、ホルムアルデヒド１９５．６部、メタノール３８４部を仕込んで、常法にて反応を行い、しかる後、減圧下で、過剰のメタノールを溜去せしめることにより、トリアジン環誘導体である数平均分子量５００のメチル化メラミン樹脂を得た。この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、比較例樹脂２を得た。
【００３９】
（比較例樹脂３）
ＤＣＯ脂肪酸４００部、トリメチロールプロパン２８１部、フタル酸２８１部を常法にてエステル化しアルキッド樹脂を得、この樹脂５０部をＭ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に溶解し、比較樹脂３を得た。
【００４０】
（インキの調製）
上記した実施例樹脂１又は２、比較例樹脂１、２又は３及びバンビームＵＶ２２Ａ（エポキシアクリレートオリゴマー 播磨化成製）を用いて以下の組成でインキを調製した。
【００４１】
（実施例インキ１）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、実施例樹脂１を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４２】
（実施例インキ２）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、実施例樹脂２を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４３】
（比較例インキ１）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂１を３５部、Ｍ−２２０（東亜合成製 トリプロピレングリコールジアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４４】
（比較例インキ２）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂２を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４５】
（比較例インキ３）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、比較例樹脂３を３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４６】
（比較例インキ４）
タイペークＣＲ５８−２（石原産業（株）製 酸化チタン）５０部、バンビームＵＶ２２Ａを３５部、Ｍ−３１０（東亜合成製 ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）１２部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製 アルキルチオキサントン）３部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、白色インキを得た。
【００４７】
実施例インキ１、２及び比較例インキ１〜４のタックバリューが皆２０となるよう夫々のインキに以下のアクリレートモノマーを添加した。すなわち、実施例インキ１、２及び比較例インキ２〜４にはＭ−３１０を、比較例インキ１にはＭ−２２０をそれぞれ添加しタックバリューを調整した。
【００４８】
（下地板の調整）
板厚０．２ｍｍのブリキ板にＰ−７０３サイズ塗料（大日本インキ化学製 ラジカル硬化型インキの密着性を考慮していないベースコート塗料）を１５ｍｇ／１００ｃｍ2 の塗布量で塗装し、１６０℃ １０分間焼付け、下地板１を得た。
【００４９】
板厚０．２ｍｍのブリキ板にＰ−７０４サイズ塗料（大日本インキ化学製 ラジカル硬化型インキの密着性を考慮してるベースコート塗料）を１５ｍｇ／１００ｃｍ2 の塗布量で塗装し、１６０℃ １０分間焼付け、下地板２を得た。
【００５０】
（印刷）
タックバリュ−を２０に調整した各白色インキをインキ皮膜厚が３μｍとなるように下地板１又は２にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続き、紫外線照装置ＣＳ４０Ｌ−１（日本電池製 １６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ使用 照射距離１５ｃｍ コンベアースピード４０ｍ／ｍｉｎ）にて紫外線を照射した。
【００５１】
（塗装）
各印刷板上に３Ｗ−１０４Ｃ／Ｖ（大日本インキインキ化学製 水性型オーバープリント用ワニス）を塗膜厚が６μｍとなるようにコーターで塗装した。塗装に引き続き、１８５℃ １０分間焼付乾燥した。
【００５２】
（乳化性試験）
各インキ５０ｇに対し、水道水８５ｇ、イソプロピルアルコール１５ｇを加え、１０分間攪拌し、攪拌後のインキ及び乳化水の状態を評価した。
【００５３】
（密着性試験）
各インキを各下地板に印刷した印刷板の密着性を紫外線照後直ちにＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目テープ法にて評価した。
【００５４】
（ブロッキング性試験）
各インキを各下地板に印刷した印刷板を１０×１０ｃｍの大きさに切断し、塗装していないブリキ板を重ねる。これを一組とし更に全ての組み合わせの印刷板を重ね、全体を４５℃に加熱後、３００ｇ／ｃｍ2 の圧力を加え、２４時間放置する。２４時間後１枚１枚を引き離しその接着性を評価する。
【００５５】
（加工性試験）
各インキを各下地板に印刷し、その後塗装した印刷印刷板をＪＩＳ Ｋ５４００デュポン式衝撃変形試験機 高さ２０ｃｍで評価する。
【００５６】
（評価方法）
（１）乳化性：１０分間攪拌後のインキが乳化水に分散し、乳化水の白濁が著しいものを×、著しくないものを○と評価した。
（２）密着性：テープ剥離後、欠損部分が全く無いものを○、欠損部分が全面積の２０％以下であるものを△、それ以上のものを×と評価した。
【００５７】
（３）ブロッキング性：印刷板をブリキ板から引き離す際の接着力が、比較的強いものを×、弱いものを○と評価した。
（４）加工性：衝撃変形を加えた後の印刷塗装面に割れ、はがれが生じないものを○、割れ、はがれが微少なものを△、割れ、はがれが大きいものを×と評価した。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のトリアジン環化合物と、３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含有することを特徴とする缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、平版適性を考慮した乳化適性が良好で、ラジカル硬化型インキの密着性を考慮していない下地塗料に対しても十分密着し、硬化性も良好であり、ドライバック、ブロッキングの発生に対し有効であり、水性型オーバープリント用ワニスと組み合わせても加工性が良好である。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）で表され、数平均分子量が６００〜５０００であり常温において固体であるトリアジン環誘導体と、一般式（ＩＩ）で表される３官能以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含有することを特徴とする缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物。
- 前記したトリアジン環誘導体が、−ＣＨ2ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝３〜５）基を含有する請求項１に記載の缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物。
- 前記したトリアジン環誘導体がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、安息香酸グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、シクロヘキシルグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１又は２に記載の缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物。
- 前記した請求項１〜３の何れかに記載の缶印刷用エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を缶外面に印刷し、そのまま、又は該インキ組成物を活性エネルギー線で硬化させた後、更にその上に活性エネルギー線硬化型オーバープリント用ワニス又は熱硬化型オーバープリント用ワニスを塗布し、活性エネルギー線硬化及び／又は加熱硬化させることを特徴とする被覆方法。
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