JP6812178B2 - 紫外線硬化型インクジェットインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物に関する。

円筒形状の金属材料からなる缶体の外周面に対して、インクジェット印刷により画像を形成する技術が存在する。
特許文献１には、缶体の外周面に、インクジェットヘッドによりインクを吐出することで、画像を形成する技術が開示されている。

特開２０１３−１６９９７５号公報

ところで、缶体に対して、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いてインクジェット印刷によりインク層を形成する場合、インク層を保護する等の目的で、インク層上に溶剤系の塗料からなる被覆層を形成する場合がある。
本発明は、溶剤系の塗料からなる被覆層との付着性に優れたインク層を、曲率を有する外周面に実現可能な紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することを目的とする。

本発明の紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記単官能モノマー（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が、２≦（単官能モノマー（Ａ）／多官能モノマー（Ｂ））≦２０であり、筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。
ここで、前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明の紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記単官能モノマー（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）とを含む重合性化合物の平均官能基数は、１．０以上１．４以下の範囲であり、筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。
さらに、他の観点から捉えると、本発明の紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記単官能モノマー（Ａ）は、ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーを含み、当該単官能モノマー（Ａ）中における当該ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの含有率が、５０質量％以上１００質量％未満の範囲であり、筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。

本発明によれば、溶剤系の塗料からなる被覆層との付着性に優れたインク層を、曲率を有する外周面に実現可能な紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。

（ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態が適用される紫外線硬化型インクジェットインク組成物により印刷を施した缶体を示した図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態が適用される紫外線硬化型インクジェットインク組成物により印刷を施した缶体１を示した図である。図１（ａ）は、缶体１の概略を示した図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の断面の一部を拡大した図である。
図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、缶体１は、有底円筒形状の容器部１０と、容器部１０の上部に形成された開口を塞ぐ蓋部材２０とを備えている。容器部１０および蓋部材２０は、例えば、アルミニウム等の金属材料により構成される。

容器部１０は、内容物が充填可能な缶基体１２と、缶基体１２の曲率を有する外周面である曲率外周面に積層され、後述する紫外線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェットプリントで印刷することで形成されるインク層１４と、インク層１４上に積層されインク層１４の表面を被覆する被覆層１６とを備えている。なお、缶基体１２の外周面とインク層１４との間には、例えば缶基体１２とインク層１４との付着性を向上させる等の目的で、下塗り層をさらに設けてもよい。

本実施の形態のインク層１４は、紫外線を照射することで硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物を、インクジェットプリンタにより缶基体１２上に吐出して印刷した後、紫外線を照射することにより形成される。本実施の形態では、インク層１４の形成に、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いることで、例えば溶剤系や水系のインク組成物を用いる場合と比較して、短時間でインク組成物を硬化させることが可能となる。また、インク組成物における有機溶剤の使用量を低減することが可能となり、環境への影響を低減することができる。
なお、インク層１４を形成する紫外線硬化型インクジェットインク組成物については、後段にて詳細に説明する。

また、本実施の形態の被覆層１６は、インク層１４を保護し、またはインク層１４の表面に光沢を付与する等の目的で設けられる。また、被覆層１６を設けることで、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を硬化することにより得られるインク層１４に残存した未反応の光重合開始剤やモノマー等が、直接人体に触れることを抑制することができる。
本実施の形態の被覆層１６は、溶剤系の塗料をインク層１４上に塗布し、乾燥させることにより、形成される。なお、被覆層１６を形成する溶剤系の塗料については、後段にて詳細に説明する。

缶基体１２は、本実施の形態では、内容物を充填するために例えば図中上部が開口する有底円筒形状を有する。内容物としては、特に限定されることはないが、例えばビールなどのアルコール類、ジュース等のソフトドリンク類に例示される飲料である。また、缶基体１２としては、内容物を充填可能であるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム缶、スチール缶、ブリキ缶等の金属類を使用することができる。なお、缶基体１２としては、アルミニウム製、スチール製、ブリキ製等の金属類からなり、円筒形状を有しているものであれば、管状のものを用いてもよい。

＜紫外線硬化型インクジェットインク組成物＞
続いて、本実施の形態が適用される紫外線硬化型インクジェットインク組成物について説明する。
本実施の形態においてインク層１４を形成するために用いられるインク組成物は、紫外線照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物である。なお、以下の説明において、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を、単にインク組成物と称する場合がある。

本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物として、単官能モノマー（Ａ）および多官能モノマー（Ｂ）を含む。さらに、本実施の形態の紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合開始剤（Ｃ）、および着色剤（Ｄ）を含む。

ここで、一般に、紫外線硬化型のインク組成物は、溶剤系または水系のインク組成物と比較して、硬化時の体積収縮率が大きい。このため、インク層１４と缶基体１２または被覆層１６との付着性を向上させるためには、紫外線硬化型インク組成物から形成されるインク層１４を低架橋または低ガラス転移点（低Ｔｇ）とすることが好ましい。
以下、インク組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。

［重合性化合物］
本実施の形態のインク組成物は、上述したように、重合性化合物として、単官能モノマー（Ａ）および多官能モノマー（Ｂ）を含む。ここで、重合性化合物とは、紫外線照射時に反応性を示すラジカル重合性官能基を有する化合物を意味する。詳細については後述するが、本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物として、単官能モノマー（Ａ）、多官能モノマー（Ｂ）の他、アクリレートオリゴマーを含んでいてもよい。なお、本実施の形態の説明において、紫外線照射時に反応性を示すラジカル重合性官能基を、単に官能基と称する場合がある。

本実施の形態のインク組成物において、重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量中、２０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましい。

（単官能モノマー）
本実施の形態のインク組成物は、上述したように、重合性化合物として、単官能モノマー（Ａ）を含む。ここで、単官能モノマー（Ａ）とは、官能基数が１であるモノマーである。

本実施の形態のインク組成物において、単官能モノマー（Ａ）の含有量は、インク組成物の粘度調整、インク層１４の硬化性または強度等の観点から、インク組成物の全質量中、４０質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
インク組成物において単官能モノマー（Ａ）の含有量が４０質量％未満である場合、インク組成物の粘度を所望の範囲に調整することが困難になる。一方、インク組成物において単官能モノマー（Ａ）の含有量が８０質量％を超える場合、インク層１４の硬化性または強度が不十分になるおそれがある。

本実施の形態のインク組成物に用いる単官能モノマー（Ａ）の具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ（カプロラクトン変性）２−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ（カプロラクトン変性）２−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。なお、これらの単官能モノマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態のインク組成物において、単官能モノマー（Ａ）は、インク層１４に可撓性を付与する観点から、ガラス転移点が２０℃未満（Ｔｇ＜２０℃）である単官能モノマーを含むことが好ましい。
また、ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーは、前記単官能モノマー（Ａ）の全質量中、５０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましい。単官能モノマー（Ａ）の全質量中、ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの含有量が５０質量％未満である場合、インク層１４の可撓性が低下し、缶基体１２または被覆層１６との付着性が低下するおそれがある。

ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシ（カプロラクトン変性）２−エチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシ（カプロラクトン変性）２−エチルアクリレートが好ましい。なお、これらのガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（多官能モノマー）
本実施の形態のインク組成物は、上述したように、重合性化合物として、多官能モノマー（Ｂ）を含む。ここで、多官能モノマー（Ｂ）とは、官能基数が２以上であるモノマーである。

本実施の形態のインク組成物において、多官能モノマー（Ｂ）の含有量は、インク層１４の強度、またはインク組成物を硬化させる際の体積収縮等の観点から、インク組成物の全質量中、５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
インク組成物において多官能モノマー（Ｂ）の含有量が５質量％未満である場合、インク層１４の強度が不十分になるおそれがある。一方、インク組成物において多官能モノマー（Ｂ）の含有量が５０質量％を超える場合、インク組成物を硬化させる際の体積収縮率が大きくなり、缶基体１２または被覆層１６との付着性が低下するおそれがある。

本実施の形態のインク組成物に用いる多官能モノマー（Ｂ）の具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。なお、これらの多官能モノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態のインク組成物では、インク層１４に被覆層１６との付着性を付与するという観点から、単官能モノマー（Ａ）または多官能モノマー（Ｂ）の少なくとも一方は、水酸基含有モノマーを含むことが好ましい。具体的には、単官能モノマー（Ａ）または多官能モノマー（Ｂ）の少なくとも一方は、
ＣＨ_２ＣＲ_１ＣＯＯ（Ｒ_２Ｏ）_ｎＨ
［Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜４の整数である］
で表される化合物、および／または、
ＣＨ_２ＣＲ_１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５Ｏ（ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ）_ｎＨ
［Ｒ_１は水素又はメチル基、ｎは１〜３の整数である］
で表される化合物を含むことが好ましい。なお、これらの水酸基含有モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態のインク組成物は、インク層１４の被覆層１６に対する付着性およびインク層１４の可撓性の観点から、前記単官能モノマー（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率（単官能モノマー（Ａ）／多官能モノマー（Ｂ））が、２≦（単官能モノマー（Ａ）／多官能モノマー（Ｂ））≦２０の関係を満たすことが好ましい。
単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が２未満である場合、インク層１４の架橋密度が上昇し、インク層１４の付着性が低下する傾向がある。一方、単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が２０を超える場合、インク層１４の強度が不十分になるおそれがある。

（アクリレートオリゴマー）
本実施の形態のインク組成物は、インク層１４の強度を向上させる観点で、重合性化合物として、アクリレートオリゴマーを含んでもよい。ここで、アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基を１つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。
インク組成物が重合性化合物としてアクリレートオリゴマーを含む場合、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、重合性化合物の全質量中、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、及びブタジエンアクリレートオリゴマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物の平均官能基数が１．０以上１．４以下の範囲であることが好ましい。ここで、重合性化合物の平均官能基数とは、（インク組成物中の重合性化合物の総官能基数／インク組成物中の重合性化合物の総物質量）で算出することができ、重合性化合物１分子あたりの官能基数の数を表す。
インク組成物における重合性化合物の平均官能基数が１．４を超える場合、インク層１４の架橋密度が高くなり、インク層１４と缶基体１２または被覆層１６との付着性が低下するおそれがある。

［光重合開始剤］
本実施の形態のインク組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物の硬化性の観点から、インク組成物を硬化させる際に照射する紫外線の波長と吸収波長ができるだけ重複する光重合開始剤（Ｃ）を用いることが好ましい。例えば主波長が３６０ｎｍ〜４２５ｎｍの紫外線を用いる場合、光重合開始剤（Ｃ）として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を用いることが好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが、インク組成物の硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［着色剤］
本実施の形態のインク組成物に用いる着色剤（Ｄ）としては、例えば染料や顔料等が挙げられるが、インク層１４の耐候性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
インク組成物において、着色剤（Ｄ）の含有量は、例えば、インク組成物の全質量中、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。なお、着色剤（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記着色剤（Ｄ）の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、および中空粒子等が挙げられる。

これらの中でも、インク層１４における耐候性や色再現性の観点から、着色剤（Ｄ）として
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、１２２、２０２、２５４、２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１８０、２１３を用いることが好ましい。

また、着色剤（Ｄ）として顔料を用いる場合、インクジェットヘッドにおけるインク組成部の吐出安定性の観点から、インク組成物中に存在する顔料粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下の範囲であり、且つ体積最大粒子径が０．２μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。顔料粒子の体積平均粒子径が０．４μｍより大きいか、または体積最大粒子径が１μｍよりも大きい場合、インク組成物を安定して吐出することが困難となる傾向がある。なお、顔料粒子の体積平均粒子径および体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。

本実施の形態のインク組成物において、インク組成物の全質量中の光重合開始剤（Ｃ）と着色剤（Ｄ）との配合量比率は、０．５≦（光重合開始剤／着色剤）≦５．０の関係を満たすことが好ましい。インク組成物の全質量中の光重合開始剤（Ｃ）と着色剤（Ｄ）との配合量比率が０．５未満である場合、顔料により紫外線が吸収されやすく、インク組成物の十分な硬化性が得られない場合がある。一方、インク組成物の全質量中の光重合開始剤（Ｃ）と着色剤（Ｄ）との配合量比率が５．０を超えると、紫外線照射によって生じるラジカル数が過剰となるため、反応生成物の分子量が低下しインク層１４の強度が低下する場合がある。

［その他の添加物］
本実施の形態のインク組成物には、その他の成分として、光安定剤、重合禁止剤、分散剤、酸化防止剤、表面調整剤、密着性付与剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。

［インク組成物の特性］
本実施の形態のインク組成物は、その４０℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましい。インク組成物の４０℃における粘度をこのような範囲とすることで、インクジェットヘッドによりインク組成物を吐出する際に、良好な吐出安定性を実現することができる。なお、インク組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。

また、本実施の形態のインク組成物は、その２５℃における表面張力が、２２ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。インク組成物の２５℃における表面張力をこのような範囲とすることで、インクジェットヘッドによりインク組成物を吐出する際に、良好な吐出安定性を実現することができる。なお、インク組成物の表面張力は、白金プレート法により測定することができる。

本実施の形態のインク組成物を作製するためには、単官能モノマー（Ａ）、多官能モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合する。その後、得られた混合物を、必要に応じて、インク層１４の形成に使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下の孔径を持つフィルターを用いて濾過する。これにより、本実施の形態のインク組成物が得られる。

なお、本実施の形態では、インク組成物における単官能モノマー（Ａ）、多官能モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）の配合比を調整することにより、インク組成物の粘度および表面張力を所望の範囲とすることができる。

＜溶剤系塗料＞
続いて、本実施の形態において、紫外線硬化型インクジェットインク組成物により形成されたインク層１４上に塗布して被覆層１６を形成する溶剤系の塗料について説明する。本実施の形態では、被覆層１６を形成するために、溶剤系の塗料を用いている。
本実施の形態にて用いる溶剤系の塗料としては、常温乾燥型溶剤系塗料、焼付硬化型溶剤系塗料、紫外線硬化型溶剤系塗料等が挙げられる。これらの中でも、塗料の安定性や安全性、生産性の観点から、焼付硬化型溶剤系塗料を用いることが好ましい。

被覆層１６の形成に用いられる焼付硬化型溶剤系塗料としては、アルキル樹脂系、アクリル樹脂系、ビニル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アミノ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系の塗料が挙げられる。これらの中でも、塗膜硬度および耐水性の観点から、アミノ樹脂系の塗料を用いることが最も好ましい。

＜容器基体へのインク層および被覆層の形成方法＞
続いて、缶基体１２に対してインク層１４および被覆層１６を形成し、缶体１を得る方法について説明する。
本実施の形態では、缶体１の缶基体１２に対して、インクジェットプリンタを用いたインクジェット印刷によりインク層１４を形成する。インクジェット印刷は、インク層１４の形成に版を必要としないため、オフセット印刷によりインク層１４を形成する場合と比較して、コストを低減することができる。また、オフセット印刷によりインク層１４を形成する場合と比較して、インク層１４のデザインを短期間に変更することができる。

以下、缶基体１２に対してインク層１４および被覆層１６を形成する方法について、具体的に説明する。
本実施の形態では、まず、円筒形状の金属材料からなる缶基体１２の外周面に、必要に応じて下塗り層を形成する。下塗り層の形成に用いる塗料としては、特に限定されず、例えば、水系、溶剤系、紫外線硬化系塗料を用いることができる。

続いて、缶基体１２の外周面上に形成した下塗り層上、または缶基体１２の外周面上に直接、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドを用いて上述した紫外線硬化型インクジェットインク組成物を吐出させ、画像等の印刷を行う。具体的には、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を吐出させながらインクジェットヘッドの下で缶基体１２をその缶軸を中心として周方向に自転させることで、缶基体１２の外周面に形成した下塗り層上、または缶基体１２の外周面上に印刷を行う。
インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式またはピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタ等を用いることができる。

次いで、下塗り層上または缶基体１２の外周面上に積層されたインク組成物に対して、紫外線を照射することで、インク組成物を硬化させ、インク層１４を形成する。インク組成物の硬化に用いる紫外線の波長は、インク組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長と重複していることが好ましい。また、インク層１４の形成に用いる紫外線の波長は、インク組成物に含まれる着色剤（Ｄ）の吸収波長との重複が少ないことが好ましい。
本実施の形態の紫外線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、主波長が３６０ｎｍ〜４２５ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。また、紫外線の照射には、紫外線を出射するＬＥＤやメタルハライドランプ等を用いることができる。

続いて、インク層１４上に、上述した溶剤系の塗料を塗布する。塗料の塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、およびカーテンフローコーター等を用いた方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
その後、塗料の種類に応じて塗料を乾燥、硬化させ、被覆層１６を形成する。例えば塗料として焼付硬化型溶剤系塗料を用いる場合には、塗料をオーブン等で焼き付けることにより、被覆層１６を形成する。焼付硬化型溶剤系塗料を用いる場合の焼付条件は、焼付温度を１００℃〜２５０℃とし、且つ焼付時間を１０秒〜３０分とすることが好ましい。

以上より、缶基体１２の外周面に、直接または下塗り層を介して積層されるインク層１４と、インク層１４上に積層される被覆層１６とを備える缶体１が得られる。
ここで、本実施の形態の紫外線硬化型インクジェットインク組成物から形成されたインク層１４上に溶剤系の塗料を塗布することで、十分な濡れ性が得られる。この結果、インク層１４の形成に本実施の形態の紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いない場合と比較して、溶剤系の塗料をはじきなく塗装することができ、インク層１４と被覆層１６との付着性が向上する。

続いて、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）インク組成物の調整
表１および表２に示す配合比にて各原料を混合し、得られた混合物をビーズミルで練合し、インク組成物１〜インク組成物１５をそれぞれ調整した。

１）エトキシエトキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社）
２）ジプロピレングリコールモノメチルアクリレート（共栄社化学株式会社）
３）フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社）
４）２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
５）４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
６）イソボルニルアクリレート（株式会社日本触媒）
７）テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社）
８）１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社）
９）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社）
１０）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社）
１１）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
１２）Ｒａｖｅｎ ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
１３）Ｓｉｃｏ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＲ１２５２ＨＤ（ＢＡＳＦ）
１４）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ）
１５）ＳｉｃｏＦａｓｔ Ｒｅｄ ３８５５（ＢＡＳＦ）
１６）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）

（２）缶基体１２に対するインク層１４および被覆層１６の形成
直径６６ｍｍの円筒形状のアルミニウム缶の外周面に、インクジェットプリンタにより、５．６ｇ／ｍ²の塗布量で、各インク組成物をそれぞれ印刷した。続いて、アルミニウム缶の外周面上に積層されたインク組成物に対して、ＬＥＤ（主波長３８５ｍｍ）を用いて紫外線を照射してインク組成物を硬化させ、インク層１４を形成した。
次いで、インク組成物１〜インク組成物１５から形成されたそれぞれのインク層１４上に、ロールコーターを用いて溶剤系メラミン塗料を、乾燥後５．９ｇ／ｍ²の膜となるように塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、被覆層１６を形成し、実施例１〜実施例１５のアルミニウム缶を得た。
同様に、インク組成物１〜インク組成物４から形成されたそれぞれのインク層１４上に、ロールコーターを用いて水系メラミン塗料を、乾燥後５．９ｇ／ｍ²の膜となるように塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、被覆層１６を形成し、参考例１〜参考例４を得た。

（３）評価試験
＜塗装性評価＞
実施例１〜実施例１５および参考例１〜参考例４のそれぞれについて、被覆層１６を形成するために溶剤系塗料、及び水系塗料をインク層１４上に塗布したときの塗料の外観を観察し、インク層１４における塗料の塗装性を評価した。なお、評価は、以下の基準にて行った。
Ａ：塗料を塗布したときに、インク層１４上ではじきを生じない。
Ｂ：塗料を塗布したときに、インク層１４上ではじきを生じる。

＜鉛筆硬度評価＞
インク層１４および被覆層１６を形成した実施例１〜実施例１５のアルミニウム缶に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に記載される引っ掻き硬度の試験を行い、鉛筆硬度を評価した。なお、評価は、以下の基準にて行った。
Ａ：鉛筆硬度がＨ以上。
Ｂ：鉛筆硬度がＦ。
Ｃ：鉛筆硬度がＨＢ以下。

＜付着性評価＞
インク層１４および被覆層１６を形成した実施例１〜実施例１５のアルミニウム缶に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載されるクロスカット法による試験を行い、付着性を評価した。なお、評価は、以下の基準にて行った。
Ａ：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６における分類０に該当。
Ｂ：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６における分類１、２に該当。
Ｃ：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６における分類３、４、５に該当。

（４）評価結果
表３〜表５に、実施例１〜実施例１５及び参考例１〜参考例４のそれぞれのインク層１４、被覆層１６の構成、および各評価試験の結果を示す。

表３〜表５に示すように、紫外線硬化型インクジェットインク組成物から形成されたインク層１４上に溶剤系塗料から形成された被覆層１６を積層した実施例１〜実施例１５のアルミニウム缶では、塗装性、鉛筆硬度、および付着性の評価試験において、良好な結果が得られることが確認された。

また、実施例１〜実施例１５を互いに比較すると、単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が（単官能モノマー（Ａ）／多官能モノマー（Ｂ）である実施例５では、単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が２以上２０以下の範囲である実施例１と比較して、付着性に劣ることが確認された。また、単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が２０を超える実施例６では、実施例１と比較して、鉛筆硬度試験の結果に劣ることが確認された。

さらに、平均官能基数が１．４を超える実施例７では、平均官能基数が１．０以上１．４以下の範囲である実施例１と比較して、付着性に劣ることが確認された。
さらにまた、単官能モノマー（Ａ）の全質量に対するガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの含有率が５０質量％未満である実施例８および実施例１０では、ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの含有率が５０質量％以上１００質量％以下の範囲である実施例１と比較して、インク層１４の缶基体１２または被覆層１６に対する付着性が劣ることが確認された。

また、紫外線硬化型インクジェットインク組成物から形成されたインク層１４上に水系塗料から形成された被覆層１６を積層した参考例１〜参考例４では、塗料を塗装する際に、インク層１４上で塗料のはじきが生じており、良好な外観を得ることができなかった。

なお、本発明は缶体として捉えることもできる。
すなわち、本発明が適用される缶体は、筒状の金属材料からなる缶基体と、前記缶基体の曲率外周面上に設けられ、単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物を、インクジェットヘッドから吐出することで形成されたインク層と、溶剤系の塗料からなり、前記インク層上に積層されて当該インク層を被覆する被覆層とを備える。

また、本発明は、缶体の製造方法として捉えることもできる。
すなわち、本発明が適用される缶体の製造方法は、単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物を、筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面に対してインクジェットヘッドにより吐出し、前記缶基体に紫外線を照射することで、前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させてインク層を形成し、前記インク層上に、溶剤系の塗料を塗布することで当該インク層を被覆する被覆層を形成する。
ここで、前記溶剤系の塗料として焼付硬化型溶剤系塗料を塗布することで、前記被覆層を形成することを特徴とすることができる。
また、前記溶剤系の塗料としてアミノ樹脂系溶剤系塗料を塗布することで、前記被覆層を形成することを特徴とすることができる。

１…缶体、１０…容器部、２０…蓋部材、１２…缶基体、１４…インク層、１６…被覆層

Claims (4)

1. 単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、
   前記単官能モノマー（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）との配合量比率が、２≦（単官能モノマー（Ａ）／多官能モノマー（Ｂ））≦２０であり、
   筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
2. 前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
3. 単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、
   前記単官能モノマー（Ａ）と前記多官能モノマー（Ｂ）とを含む重合性化合物の平均官能基数は、１．０以上１．４以下の範囲であり、
   筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
4. 単官能モノマー（Ａ）と、多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含み、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、
   前記単官能モノマー（Ａ）は、ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーを含み、当該単官能モノマー（Ａ）中における当該ガラス転移点が２０℃未満である単官能モノマーの含有率が、５０質量％以上１００質量％未満の範囲であり、
   筒状の金属材料からなる缶基体の曲率外周面と溶剤系塗料からなる被覆層との間に設けられるインク層を、インクジェット印刷により形成するための紫外線硬化型インクジェットインク組成物。

Images