WO2010134581A1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010134581A1
WO2010134581A1 PCT/JP2010/058570 JP2010058570W WO2010134581A1 WO 2010134581 A1 WO2010134581 A1 WO 2010134581A1 JP 2010058570 W JP2010058570 W JP 2010058570W WO 2010134581 A1 WO2010134581 A1 WO 2010134581A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
urethane
compound
acrylate compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/058570
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸宗 神田
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Publication of WO2010134581A1 publication Critical patent/WO2010134581A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition, and more particularly to an active energy ray-curable ink composition having a low viscosity and excellent curability.
  • Patent Document 1 a technique for performing printing by an inkjet recording method using an ultraviolet curable ink is widely known.
  • a coloring material, a urethane-based oligomer, and a trifunctional or higher functional group are included.
  • a photocurable ink jet recording ink composition containing a monomer and an aqueous solvent is described.
  • Such an ultraviolet curable ink composition is an ink composition containing a component that becomes a polymer upon irradiation with ultraviolet rays. After the ink composition is attached to a recording medium, the ink is irradiated with ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator in the composition generates radicals and the like, whereby the oligomer and monomer are polymerized and cured, so that the color material in the ink composition is fixed on the recording medium.
  • the viscosity of the ink composition tends to increase or the storage stability tends to decrease.
  • an ultraviolet curable ink composition is used in printing with an inkjet recording method. It is difficult to make small droplets of ink composition fly by stable ejection without causing clogging, etc., and the UV curable type with balanced viscosity and physical properties. Development of an ink composition has been demanded.
  • an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition having a low viscosity and excellent curability under such a background.
  • the present inventor has, as an oligomer component in the ink composition, a urethane (meth) acrylate-based compound containing a structural part derived from a polyol component, and a structural part derived from a polyol component. It has been found that an active energy ray-curable ink composition having a low viscosity and excellent curability can be obtained by using together a urethane (meth) acrylate compound that does not have an acid, thereby completing the present invention. It was.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Urethane (meth) acrylate compound (A) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1), a polyvalent isocyanate compound (a2) and a polyol compound (a3)
  • a urethane (meth) acrylate compound (B) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2)
  • Color material (C) An active energy ray-curable ink composition comprising: (2) The active energy ray-curable ink composition according to (1), wherein the molecular weight of the polyol compound (a3) is 200 to 6000.
  • the total content of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) in the active energy ray-curable ink composition is that of the components (A) to (D).
  • the active energy ray-curable ink composition according to (5) which is 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight in total.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention has a low viscosity, is excellent in curability, strength, and elongation, and is excellent in storage stability and chemical resistance.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1), a polyvalent isocyanate compound (a2), and a polyol compound (a3). And having a structural portion derived from the polyol compound (a3) in the structure.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified penta Erythritol tri (meth) acrylate
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably used, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable because it can suppress curing shrinkage and can be easily used as an ink composition. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyvalent isocyanate compound (a2) examples include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethyl Polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate compounds are preferable in terms of less yellowing of the cured coating film and less in shrinkage of curing, and more preferably isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. is there.
  • polyol compound (a3) examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polysiloxane polyols, and the like.
  • polyester-based polyols and polyether-based polyols are preferable in that the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound to be generated is low.
  • polyether polyol examples include alkylene structure-containing polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. Coalesce is mentioned.
  • polyester polyol examples include (i) a condensation polymer of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, (ii) a ring-opening polymer of cyclic ester (lactone), (iii) polyhydric alcohol, polycarboxylic acid.
  • the reaction material by three types of components, such as an acid and cyclic ester, is mentioned.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl.
  • Methylene diol 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol)
  • polyvalent carboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid
  • -Alicyclic dicarboxylic acids such as
  • cyclic ester examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • Examples of the polycarbonate-based polyol include (i) a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, and (ii) a ring-opening polymer of a cyclic carbonate such as alkylene carbonate.
  • Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. It is done.
  • the polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
  • polyolefin-based polyol examples include those having a saturated hydrocarbon skeleton having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene and butene and having a hydroxyl group at the molecular end.
  • polybutadiene-based polyol examples include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
  • the polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.
  • Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate, preferably alkyl. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • polysiloxane polyol examples include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.
  • the molecular weight of the polyol compound (a3) is preferably 200 to 6000, more preferably 500 to 4000, and still more preferably 1000 to 3000. If the molecular weight of the polyol-based compound (a3) is too large, the viscosity tends to increase. When an ink composition is used, there is a tendency that the head is clogged or that it cannot be stably ejected. If it is too small, the shrinkage during curing tends to increase, and the adhesion tends to decrease or the printed surface tends to crack.
  • the method for producing the urethane (meth) acrylate compound (A) may be produced in accordance with a known general method. Usually, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1), polyvalent isocyanate compound (a2), polyol The system compound (a3) may be charged into the reactor at once or separately and reacted.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1) is reacted with a terminal isocyanate group-containing reaction product obtained by reacting the polyol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a2) in advance.
  • a terminal isocyanate group-containing reaction product obtained by reacting the polyol compound (a3) and the polyvalent isocyanate compound (a2) in advance.
  • it is useful and preferable from the viewpoints of reaction stability and reduction of by-products.
  • the reaction between the polyol-based compound (a3) and the polyvalent isocyanate-based compound (a2) can be performed using a known reaction means.
  • the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (a2) to the hydroxyl group in the polyol compound (a3) is usually about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more).
  • the isocyanate group remains, and an addition reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1) is enabled.
  • the reaction molar ratio between the terminal isocyanate group-containing reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1) is, for example, two isocyanate groups in the terminal isocyanate group-containing reaction product, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate system.
  • the terminal isocyanate group-containing reaction product: the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1) is usually about 1: 2, and the terminal isocyanate group-containing reaction product.
  • the terminal isocyanate group-containing reaction product is usually a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1). Is about 1: 3.
  • the reaction is performed when the residual isocyanate group content in the reaction system is usually 0.5% by weight or less. By terminating, the urethane (meth) acrylate compound (A) can be obtained.
  • Such catalysts include organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride and the like.
  • organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride and the like.
  • Metal salts triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-
  • amine-based catalysts such as 1,3-butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide and the like, organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, Bismuth ethyl hexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, Bismuth decanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth lino
  • organic solvents that do not have a functional group that reacts with them, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene. it can.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the cured coating film becomes brittle and cracks tend to occur on the printed surface. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity tends to be high and it becomes difficult to stably discharge from the nozzle.
  • the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and high-performance liquid chromatography (The Japan Waters company make, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”), Column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing It is measured by using three series of agent particle size: 10 ⁇ m).
  • the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound (A) at 60 ° C. is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, particularly 70,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less. Is preferred. If the viscosity is outside the above range, the coatability may be lowered, which is not preferable. In addition, as a minimum of this viscosity, it is 100 mPa * s normally.
  • the method for measuring the viscosity is based on an E-type viscometer.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2).
  • the urethane (meth) does not have a structural moiety derived from a polyol component.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) include the same ones as exemplified for the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a1).
  • hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc.
  • polyvalent isocyanate compound (b2) examples include those exemplified for the polyvalent isocyanate compound (a2). For example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic system. And polyisocyanates such as polyisocyanate.
  • aliphatic polyvalent isocyanate compounds are preferable, and more preferably, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diene in terms of less yellowing of the cured coating film and less curing shrinkage. Isocyanate.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) and the polyvalent isocyanate compound (b2) may be appropriately selected and used.
  • a triisocyanate compound is used as the polyvalent isocyanate compound (b2) using a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) having one ethylenically unsaturated group, a urethane (meta )
  • the number of ethylenically unsaturated groups in the acrylate compound (B) is 3.
  • the method for producing the urethane (meth) acrylate compound (B) is not particularly limited, and may be produced according to the method for producing the urethane (meth) acrylate compound (A).
  • the reaction molar ratio between the polyvalent isocyanate compound (b2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) is, for example, that the polyisocyanate compound (b2) has two isocyanate groups and has a hydroxyl group content (
  • the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) is usually about 1: 2
  • the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b1) is usually 1: About three.
  • the weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound (B) is preferably 3000 or less, and more preferably 1500 or less. If the weight average molecular weight is too large, the resin viscosity tends to increase. In addition, as a minimum of a weight average molecular weight, it is 150 normally, Preferably it is 200.
  • the weight average molecular weight is measured in the same manner as in the urethane (meth) acrylate compound (A).
  • the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound (B) at 60 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, particularly 7,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less. Is preferred. If the viscosity is outside the above range, the coatability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the lower limit of the viscosity is usually 100 mPa ⁇ s.
  • the method for measuring the viscosity is based on an E-type viscometer.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound (A) and a urethane (meth) acrylate compound (B).
  • urethane (meth) acrylate is used.
  • the compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) may be separately manufactured and mixed, or the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate may be mixed.
  • urethane (meth) The same thing may be used for an acrylate type compound (A) and a urethane (meth) acrylate type compound (B), respectively, and a different thing may be used.
  • the production efficiency is good when the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) are composed of the same polyvalent isocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. This is preferable.
  • a mixture of (A) and (B) is produced by batch charging raw materials of urethane (meth) acrylate compound (A) and urethane (meth) acrylate compound (B) and reacting them.
  • the content of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) in the active energy ray-curable ink composition (sum of (A) and (B)) will be described later.
  • the coloring material (C) and the polymerizable monomer (D) are included, the amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight in total of the components (A) to (D). 1 to 17 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight. If the content of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) is too small, the curability tends to decrease and the strength tends to decrease. There is a tendency for engineering suitability to decline.
  • the content ratio of the urethane (meth) acrylate compound (A) is too large, the viscosity tends to increase and the coating property tends to decrease, and when it is too small, the curing shrinkage increases and the coating film tends to break.
  • the color material (C) in the present invention may be either a dye or a pigment, but a pigment is preferred from the viewpoint of durability of printed matter.
  • the dye examples include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and the like, which are usually used in inkjet recording. Can be used.
  • the pigment is not particularly limited, and either an inorganic pigment or an organic pigment may be used.
  • an inorganic pigment for example, carbon black produced by a known method such as titanium oxide, iron oxide, contact method, furnace method, thermal method or the like can be used.
  • organic pigments examples include azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindigo pigments.
  • Polycyclic pigments such as linone pigments and quinofullerone pigments, dye chelates such as basic dye chelates and acid dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black can be used.
  • pigments include carbon black, C.I. I. Pigment Black 7; No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no.
  • pigments used in yellow ink C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
  • pigments used for magenta ink C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
  • pigments used for cyan ink C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
  • the average particle size of the pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm.
  • metal pigments such as gold, silver, copper, aluminum, brass, titanium, etc. and / or metal alloys of these alloys and hollow white resin emulsion pigments as color materials.
  • the diameter is preferably in the range of 100 nm to 5 ⁇ m, more preferably about 300 nm to 3 ⁇ m.
  • the content of the color material (C) in the ink composition is 0.1 to 25 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) to (D) when the polymerizable monomer (D) described later is included. Parts, preferably 0.5 to 15 parts by weight.
  • these pigments can be made into an ink composition as a pigment dispersion obtained by dispersing in a monomer medium with a dispersant or a surfactant.
  • a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion for example, a polymer dispersant (polyoxyalkylene polyalkylene polyamine and the like) can be used.
  • the ink composition containing the color material may have a plurality for each color.
  • the ink composition containing the color material may have a plurality for each color.
  • the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black when adding the same series of dark and light colors for each color, in addition to light magenta, dark red, and cyan, in addition to magenta
  • light light cyan, dark blue, and black light gray, light black, and dark matte black can be used.
  • a polymerizable monomer (D) and a photopolymerization initiator (E) can be used.
  • a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer can be used, but it is preferable to use a radical polymerizable monomer in that an ink having a high curing and drying rate can be obtained. It is particularly preferable to use an ethylenically unsaturated monomer.
  • ethylenically unsaturated monomers examples include ethylenically unsaturated monomers having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or more monomers.
  • the monofunctional monomer may be any monomer containing one ethylenically unsaturated group.
  • Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester examples include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer. Methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer and the like.
  • 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl.
  • Examples thereof include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.
  • the bifunctional monomer may be any monomer containing two ethylenically unsaturated groups.
  • the tri- or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups.
  • the content of the polymerizable monomer (D) is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). .
  • the photopolymerization initiator (E) is not particularly limited, and examples thereof include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2- Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoy Benzoins such as isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzo
  • ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators such as ⁇ -aminoalkylphenone, ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators such as ⁇ -hydroxyalkylphenone, acyls such as monoacylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide
  • phosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably used, and in particular, ⁇ -hydroxyalkylphenone and bisacylphosphine oxide absorb light having a wavelength irradiated to the ink composition for the purpose of photocuring to generate radicals. It is preferable in that it is generated and the curing reaction can be performed efficiently.
  • auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid.
  • Ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator (E) is preferably 0.1 to 30 parts by weight when the total of the components (A), (B) and (D) is 100 parts by weight.
  • the content of the photopolymerization initiator (E) is preferably 0.1 to 30 parts by weight when the total of the components (A), (B) and (D) is 100 parts by weight.
  • the ink composition of the present invention may contain insoluble fluorescent color material, fluorescent brightening agent, and fine particles containing fluorescent color material.
  • these coloring materials have the property of absorbing light of a certain wavelength and emitting blue visible light on the longer wavelength side, so masking the complementary yellow color and making it more white Is preferable because it has the effect of conspicuous.
  • wetting agent a osmosis
  • permeation solvent a pH adjuster
  • preservative an antifungal agent etc.
  • leveling additives matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes may be used as necessary. it can.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention performs a curing reaction by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays As active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and ⁇ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. However, curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation device, price, and the like.
  • a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, or the like that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm can be used.
  • ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
  • the dose of the active energy ray usually 10 ⁇ 20,000mJ / cm 2, preferably 50 ⁇ 15000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 10000mJ / cm 2.
  • Examples of the recording method of the active energy ray-curable ink composition according to the present invention include ink jet, UV flexographic printing, UV gravure printing, and the like.
  • the film has excellent film strength, excellent curability, and a clear image. Can be formed.
  • the viscosity of the active energy ray-curable ink composition is preferably 15 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., particularly preferably. 10 mPa ⁇ s or less, more preferably 5 mPa ⁇ s or less.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention may be used as a one-component ink composition or a two-component ink composition.
  • the composition containing a colorant and the composition containing a photopolymerization initiator can be divided into excellent ink composition curing performance, abrasion resistance and print reliability. It is preferable at the point which is excellent in property.
  • the two liquids may be mixed in advance and then deposited on the recording medium, or the two liquids may be mixed at the same time or multiple times without mixing. You may use with the form attached to the same position on a medium.
  • an active energy ray-curable ink composition containing the urethane (meth) acrylate compound (A), the urethane (meth) acrylate compound (B), and the color material (C) can be obtained. It has a viscosity and an effect excellent in curability.
  • the resin composition containing the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) is useful as an ink resin composition.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) are the urethane (meth) acrylate compound (A) and urethane contained in the above-described active energy ray-curable ink composition. This is the same as the (meth) acrylate compound (B).
  • Urethane (meth) acrylate compounds (A) and (B) were produced according to the following production examples.
  • the urethane (meth) acrylate compound [UA-1] is a mixture of the urethane (meth) acrylate compounds (A-1) and (B-1) when the weight average molecular weight is measured. Judging from the fact that two peaks with different molecular weights were obtained when GPC was measured by the same measurement method as above.
  • the urethane (meth) acrylate compound [UA-2] is a mixture of the urethane (meth) acrylate compounds (A-2) and (B-2) when the weight average molecular weight is measured. Judging from the fact that two peaks with different molecular weights were obtained when GPC was measured by the same measurement method as above.
  • Production Example 3 In Production Example 1, instead of polyoxypropylene glycol, 64.5 parts of polyester polyol (manufactured by ADEKA, “ADEKA NEW ACE V14-90”) was used, and the amount of isophorone diisocyanate used was 20.7 parts, A mixture of urethane (meth) acrylate compounds (A-3) and (B-3) [UA-3] 100 in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of hydroxyethyl acrylate used was 14.8 parts Got a part.
  • polyester polyol manufactured by ADEKA, “ADEKA NEW ACE V14-90”
  • a mixture of urethane (meth) acrylate compounds (A-3) and (B-3) [UA-3] 100 in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of hydroxyethyl acrylate used was 14.8 parts Got a part.
  • the urethane (meth) acrylate compound [UA-3] is a mixture of the urethane (meth) acrylate compounds (A-3) and (B-3) when the weight average molecular weight is measured as described above. Judging from the fact that two peaks with different molecular weights were obtained when GPC was measured by the same measurement method as above.
  • Production Example 4 In Production Example 3, the amount of each component used was changed to urethane (meta) in the same manner as in Production Example 3 except that polyester polyol 69.6 parts, isophorone diisocyanate 18.6 parts, and 2-hydroxyethyl acrylate 11.9 parts. ) 100 parts of a mixture [UA-4] of acrylate compounds (A-4) and (B-4) was obtained.
  • the urethane (meth) acrylate compound [UA-4] is a mixture of the urethane (meth) acrylate compounds (A-4) and (B-4) when the weight average molecular weight is measured. Judging from the fact that two peaks with different molecular weights were obtained when GPC was measured by the same measurement method as above.
  • Production Example 5 In Production Example 1, 40.1 parts of polyalkylene carbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., “PCDL T5650J”) was used instead of polyoxypropylene glycol, and the amount of isophorone diisocyanate used was 35.0 parts, 100 parts of a mixture of urethane (meth) acrylate compounds (A-5) and (B-5) [UA-5] in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of hydroxyethyl acrylate used was 25.0 parts Got.
  • PCDL T5650J polyalkylene carbonate diol
  • the urethane (meth) acrylate compound [UA-5] is a mixture of the urethane (meth) acrylate compounds (A-5) and (B-5) when the weight average molecular weight is measured as described above. Judging from the fact that two peaks with different molecular weights were obtained when GPC was measured by the same measurement method as above.
  • the molecular weight and viscosity of the mixture [UA-1] to [UA-5] of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B) were measured by the following methods. The measurement results are as shown in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and the column: Shodex GPC KF is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”). -806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 ⁇ m ) And a number average molecular weight can be used in the same manner. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the viscosity of the active energy ray-curable ink composition was measured with an E-type viscometer at 60 ° C.
  • Example 1 As the urethane (meth) acrylate compound (A) and the urethane (meth) acrylate compound (B), 13 parts of [UA-1] obtained in Production Example 1 and (C) component manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd .: “ 4 parts of "Hi-micron K Blue 6227", 13 parts of isooctyl acrylate as component (D), 37 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 33 parts of tripropylene glycol diacrylate, Ciba as the photopolymerization initiator (E) Made in Japan: 10 parts of “Irgacure 907”, 0.5 parts of “Cinuvin 123” made by Ciba Japan Co., Ltd. as an anti-gelling agent, mixed with glass beads using a disper, active energy ray curable type An ink composition was obtained.
  • Example 2 An active energy ray-curable ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that [UA-2] obtained in Production Example 2 was used instead of [UA-1]. It was.
  • Example 3 An active energy ray-curable ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that [UA-3] obtained in Production Example 3 was used instead of [UA-1]. It was.
  • Example 4 An active energy ray-curable ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that [UA-4] obtained in Production Example 4 was used instead of [UA-1]. It was.
  • Example 5 an active energy ray-curable ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that [UA-5] obtained in Production Example 5 was used instead of [UA-1]. It was.
  • the active energy ray-curable ink compositions obtained in Examples 1 to 5 were subjected to the following cured film property tests to evaluate hardness and chemical resistance. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the active energy ray-curable ink composition was applied onto a PET film at 2 ⁇ m with a bar coater, and ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated under conditions such that the irradiation intensity was 200 mW / cm 2 and the integrated light amount was 150 mJ / cm 2.
  • the following film characteristics are evaluated by curing the ink composition. -The hardness surface was rubbed with a nail and the surface condition was visually evaluated. A: Ink does not adhere to fingers or nails, and the coating film is not scratched. B: Ink does not adhere, but the coating film is scratched. C: Ink is applied to the finger. Chemical resistant methanol is included.
  • the swab was pressed against the cured film and rubbed to the left and right to confirm whether the cured film was broken or thinned.
  • the active energy ray-curable ink compositions used in Examples 1 to 5 were used as inkjet inks because of the low viscosity of the urethane (meth) acrylate compound contained therein and thus the viscosity of the ink composition was low. In addition, it has excellent physical properties such as ejectability from the nozzle, and also has excellent physical properties when cured by irradiating with active energy rays. Can be demonstrated.
  • the active energy ray-curable ink composition is expected to be excellent in viscosity, storage stability, elastic modulus after curing, strength, and elongation, as evaluated by the following measurement method.
  • ⁇ Storage stability test> The active energy ray-curable ink composition is allowed to stand in an environment at 60 ° C. for 7 days, and the initial viscosity (mPa ⁇ s) and the viscosity after the standing are measured with an E-type viscometer, and the rate of change in viscosity (%) To evaluate.
  • the active energy ray-curable ink composition is applied onto a release paper with a 100 ⁇ applicator, and irradiated with an intermediate pressure mercury lamp with an output of 80 W / cm for 3 seconds to obtain a coating film of about 100 ⁇ .
  • This coating film was punched out with dumbbell No. 3 and a test piece was collected.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention has a low viscosity and is excellent in curability, so that it is useful as an active energy ray-curable ink, particularly an active energy ray-curable ink for inkjet.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、低粘度であり、かつ硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供する。本発明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、及び色材（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物に関する。

Description

活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物に関し、更に詳しくは低粘度でありかつ硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物に関するものである。
　従来より、紫外線硬化型のインクを用いて、インクジェット記録方式等により印刷を行う技術は広く知られており、例えば特許文献１においては、色材、ウレタン系オリゴマー、三官能以上の反応基を有するモノマーおよび水性溶媒を含有する光硬化型インクジェット記録用インク組成物が記載されている。
　かかる紫外線硬化型インク組成物は、紫外線を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物であり、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線を照射することにより、インク組成物中の光重合開始剤がラジカル等を生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合して硬化するため、インク組成物中の色材が記録媒体上に固着するものである。
日本国特開２０００－３３６２９５号公報
　しかしながら、紫外線硬化成分としてオリゴマー成分を用いると、インク組成物の粘度が上昇したり、保存安定性が低下する傾向があるため、例えばインクジェット記録方式での印刷においては、かかる紫外線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置の記録ヘッドに充填し、目詰まり等が発生せず安定した吐出により、インク組成物の小滴を飛翔させることは難しいものであり、粘度と物性のバランスのとれた紫外線硬化型インク組成物の開発が求められていた。
　そこで、本発明は、このような背景下において、低粘度であり、かつ硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することを目的とするものである。
　しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、インク組成物中のオリゴマー成分として、ポリオール成分由来の構造部位を含有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、ポリオール成分由来の構造部位を有さないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を併用することにより、低粘度であり、かつ硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の態様を含む。
（１）水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、及び、
　色材（Ｃ）、
を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（２）ポリオール系化合物（ａ３）の分子量が、２００～６０００である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（３）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が、５００～５００００である（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（４）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、３０００以下である（１）～（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（５）更に、重合性モノマー（Ｄ）を含有する（１）～（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（６）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～６０：４０である（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（７）活性エネルギー線硬化型インク組成物中におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である（５）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（８）水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び、
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、
を含有するインク用樹脂組成物。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、低粘度であって、かつ硬化性、強度、伸びに優れるものであり、また、保存安定性、耐薬品性にも優れるものである。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
　本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるものであり、その構造中にポリオール系化合物（ａ３）由来の構造部位を有することを特徴とするものである。
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化収縮を抑えることができインク組成物として使用し易くなる点でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。
　また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
　多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
　具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートの３量体化合物、前記ポリイソシアネートの多量体化合物が挙げられる。また、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等の水分散型ポリイソシアネート、等も挙げられる。
　これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート系化合物が硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で好ましく、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートである。
　ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物の粘度が低くなる点で好ましい。
　前記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
　前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、（ｉ）多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、（ｉｉ）環状エステル（ラクトン）の開環重合物、（ｉｉｉ）多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
　前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
　前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、（ｉ）多価アルコールとホスゲンとの反応物、（ｉｉ）アルキレンカーボネート等の環状炭酸エステルの開環重合物などが挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
　なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
　前記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
　前記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０、特に好ましくは１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　前記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
　ポリオール系化合物（ａ３）の分子量としては、２００～６０００が好ましく、より好ましくは５００～４０００、更に好ましくは１０００～３０００である。
　ポリオール系化合物（ａ３）の分子量が大きすぎると粘度が高くなる傾向があり、インク組成物とした場合、ヘッドの目詰まりの原因や安定に吐出できなくなる傾向がある。小さすぎると硬化の際の収縮が大きくなる傾向があり、密着性が低下したり、印刷面が割れたりする傾向がある。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造法は、公知一般の方法に従い製造すればよく、通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
　特には、ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用であり好ましい。
　ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応は、公知の反応手段を用いて反応させることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ－２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応を可能にする。
　前記ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応も、公知の反応手段を用いて反応させればよい。
　末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、末端イソシアネート基含有反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、通常、末端イソシアネート基含有反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。
　この末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が、通常０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得ることができる。
　かかるポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。
　かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
　またポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその末端イソシアネート基含有反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
　また、反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
　得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、５００～５００００であることが好ましく、更には１０００～３００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなり、印刷面に割れが発生する傾向があり、大きすぎると高粘度となりノズルから安定的に吐出できにくくなる傾向がある。
　尚、前記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０、０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特には７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更には５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。かかる粘度が前記範囲外では塗工性が低下する場合があり好ましくない。なお、かかる粘度の下限としては、通常１００ｍＰａ・ｓである。
　ここで、前記の粘度の測定法はＥ型粘度計によるものである。
　本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ポリオール成分由来の構造部位を有さないものである。
　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）で例示したものと同様のものが挙げられる。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物を用いることが、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低くなる点で好ましい。
　多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、前記多価イソシアネート系化合物（ａ２）で例示したものと同様のものが挙げられ、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートの３量体化合物、前記ポリイソシアネートの多量体化合物が挙げられる。
　また、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等の水分散型ポリイソシアネート等も挙げられる。
　これらの中でも、脂肪族多価イソシアネート系化合物が好ましく、更に好ましくは、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートである。
　なお、エチレン性不飽和基の個数を調整するためには、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、適宜選択して用いればよい。
　例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）として１個のエチレン性不飽和基を有するものを用いて、多価イソシアネート化合物（ｂ２）として、トリイソシアネート化合物を用いる場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和基数は３個となる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造方法については、特に限定されるものではなく、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法に準じて製造すればよい。
　なお、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、通常、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、通常、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：３程度である。
　この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が通常０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を得ることができる。
　得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては３０００以下であることが好ましく、更には１５００以下であることが好ましい。かかる重量平均分子量が大きすぎると樹脂粘度が高くなる傾向がある。なお、重量平均分子量の下限としては、通常１５０であり、好ましくは２００である。
　ここで、前記の重量平均分子量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）での測定方法と同様にして測定される。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特には７，０００Ｐａ・ｓ以下、更には５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　かかる粘度が前記範囲外では塗工性が悪くなる場合があり好ましくなく、かかる粘度の下限としては、通常１００ｍＰａ・ｓである。
　ここで、前記の粘度の測定法はＥ型粘度計によるものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有するものであるが、この場合、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とをそれぞれ別々に製造したうえで混合してもよいし、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の原料を一括仕込みして同時に反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の混合物としてもよい。
　また、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を構成する多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物に関しては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）それぞれ同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。特には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、同じ多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物からなる場合が、製造効率がよい点で好ましい。
　具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の原料を一括して仕込み反応させて、（Ａ）と（Ｂ）の混合物を製造する場合の原料の反応モル比としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物：多価イソシアネート系化合物：ポリオール系化合物＝１～１．５：１：０．２～０．５であることが好ましい。
　活性エネルギー線硬化型インク組成物中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量（（Ａ）と（Ｂ）の和）としては、後述の色材（Ｃ）及び重合性モノマー（Ｄ）を含む場合において、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１～１７重量部、殊に好ましくは３～１５重量部である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化性が低下し強度が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高くなり塗工適正が低下する傾向がある。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合（重量比）としては、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～６０：４０であることが好ましく、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５～７０：３０、殊に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～７５：２５である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有割合が多すぎると、粘度が高くなり塗工性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化収縮が大きくなり塗膜が割れやすくなる傾向がある。
　本発明における色材（Ｃ）とは、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点で顔料の方が好ましい。
　前記染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
　前記顔料としては、特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料のどちらを用いてもよい。
　かかる無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
　また、かかる有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等の染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
　顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７；三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等；、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等；、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等；が挙げられる。
　イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
　また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。
　さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
　かかる顔料の平均粒径については、１０～２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍである。
　また、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、チタニウム等の金属単体及び／又はそれらの合金による金属顔料や中空白色樹脂エマルジョン顔料を色材として用いる事も可能であり、この場合には、平均粒子径が１００ｎｍ～５μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ～３μｍ程度である。
　インク組成物における色材（Ｃ）の含有量は、後述の重合性モノマー（Ｄ）を含む場合において、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５重量部である。
　本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤でモノマー媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンなど）を使用することができる。
　また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
　本発明のインク組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、重合性モノマー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を用いることができる。
　前記重合性モノマー（Ｄ）としては、ラジカル重合型モノマーとカチオン重合性モノマー等を用いることが可能であるが、硬化乾燥速度の速いインクが得られる点で、ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、特に好ましくはエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
　かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
　単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
　また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
　２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
　３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　かかる重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、５～９５重量部であることが好ましく、より好ましくは１０～９０重量部である。
　前記光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｅ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　これらの中でもα－アミノアルキルフェノン等のα－アミノケトン系光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン等のα－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられ、特には、α－ヒドロキシアルキルフェノン、ビスアシルフォスフィンオキサイドが、光硬化を目的にインク組成物へ照射された波長の光を吸収してラジカルが発生し、硬化反応効率的に行なうことが可能となる点で好ましい。
　また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
　光重合開始剤（Ｅ）の含有量としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたときに、０．１～３０重量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が少なすぎると、酸素阻害の影響が大きくなり、硬化が不足する傾向があり、多すぎると耐久性が低下する傾向がある。
　また、本発明のインク組成物は、不溶性の蛍光色材、蛍光増白剤、蛍光色材を含有する微粒子を含んでいてもよい。これら微粒子を含むことにより、これら色材がある波長の光を吸収しより長波長側である青色の可視光を放出する特性を有しているため、補色である黄色をマスキングし、より白さを際立たせる効果があるため好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
　この他にも、必要に応じてレベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を行う。
　活性エネルギー線を照射するに当たっては、活性エネルギー線として、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
　紫外線照射には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。
　また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
　本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、通常１０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは５０～１５０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2である。
　本発明にかかる活性エネルギー線硬化型インク組成物の記録方法としては、インクジェット、ＵＶフレキソ印刷、ＵＶグラビア印刷、等に好適に挙げられ、膜強度に優れるとともに、硬化性にも優れ、鮮明な画像を形成することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録方式で使用する場合には、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、２５℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、１液型のインク組成物として用いてもよいし、２液型のインク組成物として用いてもよい。
　２液型インク組成物として用いる場合には、色材を含有する組成物と、光重合開始剤を含有する組成物に分けることが、インク組成物の硬化性能に優れ、耐擦性や印字信頼性に優れる点で好ましい。
　また、２液型のインク組成物として用いる場合は、あらかじめ２液を混合してから記録媒体上に付着させる形態でもよいし、２液を混合せずに、それぞれを同時または複数回に分け記録媒体上の同位置に付着させる形態で用いてもよい。
　かくして本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び色材（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物を得ることができ、低粘度でかつ硬化性に優れた効果を有するものとなる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物は、インク用樹脂組成物として有用である。該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、上述した活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と同様である。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）および（Ｂ）を以下の製造例に従い製造した。
　＜製造例１＞
　攪拌機を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、「サンニックス　ＰＰ－２０００」）６３．７部、イソホロンジイソシアネートを２１．２部を入れ、温度８０℃で３時間撹拌した。ジブチル錫ジウラレート４０ｐｐｍを添加し、更に２時間撹拌した後に６０℃まで温度を下げ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５．１部、ＭＥＨＱ(モノメチルエ－テルハイドロキノン)４００ｐｐｍを加え更に６０℃にて撹拌し、イソシアネート残基が０．３％を下回った時点で反応を止め、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）および（Ｂ－１）の混合物[ＵＡ－１]１００部を得た。
　なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［ＵＡ－１］が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）および（Ｂ－１）の混合物であることは、前述の重量平均分子量の測定時と同様の測定方法によりGPCを測定した際に、分子量の異なる二つのピークが得られていることから判断した。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ－１）の理論含有量は、（Ａ－１）＝７７．９７部、（Ｂ－１）＝２１．６６部である。
＜製造例２＞
　製造例１において、ポリオキシプロピレングリコールの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業（株）製、「ＰＴＧ－６５０ＳＮ」）３６．３部を用い、イソホロンジイソシアネートの使用量を３７．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２６．５部とした以外は製造例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）および（Ｂ－２）の混合物[ＵＡ－２]１００部を得た。
　なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［ＵＡ－２］が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）および（Ｂ－２）の混合物であることは、前述の重量平均分子量の測定時と同様の測定方法によりGPCを測定した際に、分子量の異なる二つのピークが得られていることから判断した。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ－２）の理論含有量は、（Ａ－２）＝６１．３８部、（Ｂ－２）＝３７．９７部である。
＜製造例３＞
　製造例１において、ポリオキシプロピレングリコールの代わりに、ポリエステルポリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカニューエース　Ｖ１４－９０」）６４．５部を用い、イソホロンジイソシアネートの使用量を２０．７部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を１４．８部とした以外は製造例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）および（Ｂ－３）の混合物[ＵＡ－３]１００部を得た。
　なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［ＵＡ－３］が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）および（Ｂ－３）の混合物であることは、前述の重量平均分子量の測定時と同様の測定方法によりGPCを測定した際に、分子量の異なる二つのピークが得られていることから判断した。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ－３）の理論含有量は、（Ａ－３）＝７８．４７部、（Ｂ－３）＝２１．１７部である。
＜製造例４＞
　製造例３において、各成分の使用量を、ポリエステルポリオール６９．６部、イソホロンジイソシアネート１８．６部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１．９部にした以外は製造例３と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）および（Ｂ－４）の混合物[ＵＡ－４]１００部を得た。
　なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［ＵＡ－４］が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）および（Ｂ－４）の混合物であることは、前述の重量平均分子量の測定時と同様の測定方法によりGPCを測定した際に、分子量の異なる二つのピークが得られていることから判断した。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ－４）の理論含有量は、（Ａ－４）＝８４．５９部、（Ｂ－４）＝１５．２１部である。
＜製造例５＞
　製造例１において、ポリオキシプロピレングリコールの代わりに、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５０Ｊ」）４０．１部を用い、イソホロンジイソシアネートの使用量を３５．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２５．０部とした以外は製造例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）および（Ｂ－５）の混合物[ＵＡ－５]１００部を得た。　　
　なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［ＵＡ－５］が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）および（Ｂ－５）の混合物であることは、前述の重量平均分子量の測定時と同様の測定方法によりGPCを測定した際に、分子量の異なる二つのピークが得られていることから判断した。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ－５）の理論含有量は、（Ａ－５）＝６３．６５部、（Ｂ－５）＝３５．７４部である。
　前記製造例１～５で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて、鉛筆硬度、ヤング率、強度、伸度等の塗膜物性を測定すると良好な結果が得られると予測される。
　なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の混合物［ＵＡ－１］～［ＵＡ－５］の分子量および粘度を以下の方法で測定した。測定結果は下記表１の通りである。
　重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
　活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、６０℃において、Ｅ型粘度計にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記製造例１～５で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて、下記実施例１～５における活性エネルギー線硬化型インク組成物を製造した。
＜実施例１＞
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）として、製造例１で得られた［ＵＡ－１］を１３部、（Ｃ）成分として御国色素社製：「ハイミクロンK　ブルー６２２７」を４部、（Ｄ）成分としてイソオクチルアクリレート１３部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート３７部、トリプロピレングリコールジアクリレート３３部、光重合開始剤（Ｅ）としてチバ・ジャパン社製：「イルガキュア９０７」を１０部、ゲル化防止剤としてチバ・ジャパン社製：「チヌビン１２３」を０．５部配合し、ガラスビーズと共にディスパーを用いて混合し、活性エネルギー線硬化型インク組成物を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、［ＵＡ－１］の代わりに、前記製造例２で得られた［ＵＡ－２］を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型インク組成物を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、［ＵＡ－１］の代わりに、前記製造例３で得られた［ＵＡ－３］を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型インク組成物を得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、［ＵＡ－１］の代わりに、前記製造例４で得られた［ＵＡ－４］を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型インク組成物を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、［ＵＡ－１］の代わりに、前記製造例５で得られた［ＵＡ－５］を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型インク組成物を得た。
　上記実施例１～５で得られた活性エネルギー線硬化型インク組成物について、下記の硬化膜特性試験を行ない、硬度および耐薬品性を評価した。評価結果は下記表２に記す。
＜硬化膜特性試験＞
　活性エネルギー線硬化型インク組成物をPETフィルム上にバーコーターにより２μｍで塗布し、３６５ｎｍ波長の紫外線を、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2になるような条件で照射し、該インク組成物を硬化させることにより、以下の膜特性を評価する。
・硬度
表面を爪でこすり、表面状態の目視評価をおこなった。
　Ａ：指または爪にインクが付着せず、塗膜にも傷がない
　Ｂ：インクの付着はないが、塗膜に傷がいく
　Ｃ：指にインクがつく
・耐薬品性
メタノールを含ませた綿棒を硬化膜に押しあて、左右に擦りつけて硬化膜の剥離、薄化等の破壊が起るかを確認した。
　Ａ：２５往復で、硬化膜の剥離、薄化が見られない
　Ｂ：１０～２５往復で硬化膜の剥離、薄化を確認
　Ｃ：１０往復未満で硬化膜の剥離、薄化を確認
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５で用いた活性エネルギー線硬化型インク組成物は、含有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物が低粘度であるために、インク組成物としての粘度も低く、インクジェット用インクとして用いた際に、ノズルからの吐出性等の物性に優れるものである
　更に活性エネルギー線を照射して硬化させた際の物性にも優れるものであるため、活性エネルギー線硬化型のインクとしても優れた性能を発揮できるものである。
　また、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、下記測定方法により評価される、粘度、保存安定性、硬化後の弾性率、強度、伸びに優れるものと予測される。
＜粘度＞
　２５℃において、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度を、Ｅ型粘度計にて測定する。
＜保存安定性試験＞
　活性エネルギー線硬化型インク組成物を６０℃×７日の環境下に放置して、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）と放置後の粘度をＥ型粘度計で測定し、粘度の変化率（％）を評価する。
＜弾性率、強度、伸び＞
　活性エネルギー線硬化型インク組成物を離型紙上に１００μのアプリケーターで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ出力の中圧水銀灯で３秒間照射し約１００μの塗膜を得る。この塗膜をダンベル３号で打抜いて試験片を採取し、オートグラフにて引張強度１００ｍｍ／ｍｉｎで抗張力を測定することによって、弾性率（ｋｇ／ｃｍ2）、強度（ｋｇ／ｃｍ2）、伸び（％）を評価する。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2009年5月21日出願の日本特許出願（特願2009-122931）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、低粘度であり、かつ硬化性に優れため、活性エネルギー線硬化型インク、特には活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクとして有用である。

Claims (8)

  1. 　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、
    　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、及び、
    　色材（Ｃ）、
    を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  2. 　ポリオール系化合物（ａ３）の分子量が、２００～６０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  3. 　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が、５００～５００００である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  4. 　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、３０００以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  5. 　更に、重合性モノマー（Ｄ）を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  6. 　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～６０：４０である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  7. 　活性エネルギー線硬化型インク組成物中におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計の含有量が、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  8. 　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び、
    　水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、
    を含有するインク用樹脂組成物。
PCT/JP2010/058570 2009-05-21 2010-05-20 活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物 WO2010134581A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009122931 2009-05-21
JP2009-122931 2009-05-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010134581A1 true WO2010134581A1 (ja) 2010-11-25

Family

ID=43126258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/058570 WO2010134581A1 (ja) 2009-05-21 2010-05-20 活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5733911B2 (ja)
WO (1) WO2010134581A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7405778B2 (ja) 2019-02-14 2023-12-26 デンカ株式会社 人工毛髪用繊維、頭飾品および人工毛髪用樹脂組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6187022B2 (ja) * 2013-08-19 2017-08-30 株式会社リコー 水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物
JP6421785B2 (ja) * 2013-11-14 2018-11-14 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、及び硬化物
KR101872198B1 (ko) * 2016-09-21 2018-06-28 주식회사 대하맨텍 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물
JP6737131B2 (ja) * 2016-10-28 2020-08-05 三菱ケミカル株式会社 インクジェットインク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54110002A (en) * 1978-02-16 1979-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ultraviolettrayysetting ink
JPS62131006A (ja) * 1985-12-03 1987-06-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光硬化性樹脂組成物
JPH07292304A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toyobo Co Ltd 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
JP2000351827A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物
JP2002241654A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法
JP2004359722A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Toyobo Co Ltd 活性光線硬化型樹脂組成物、インキ、およびこれを塗布した積層物
JP2006298952A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
JP2007277554A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Bayer Materialscience Ag 耐性が増大した化学線硬化可能なアロファネート含有ポリウレタンプレポリマーの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0662905B2 (ja) * 1990-03-07 1994-08-17 大日本塗料株式会社 インク組成物
JPH11116881A (ja) * 1997-10-15 1999-04-27 Nippon Paint Co Ltd 着色剤組成物、インクジェット記録用インク及びその製造方法
JP3461501B1 (ja) * 2002-06-10 2003-10-27 株式会社日本触媒 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54110002A (en) * 1978-02-16 1979-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ultraviolettrayysetting ink
JPS62131006A (ja) * 1985-12-03 1987-06-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光硬化性樹脂組成物
JPH07292304A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toyobo Co Ltd 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
JP2000351827A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物
JP2002241654A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Dainippon Ink & Chem Inc 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法
JP2004359722A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Toyobo Co Ltd 活性光線硬化型樹脂組成物、インキ、およびこれを塗布した積層物
JP2006298952A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
JP2007277554A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Bayer Materialscience Ag 耐性が増大した化学線硬化可能なアロファネート含有ポリウレタンプレポリマーの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7405778B2 (ja) 2019-02-14 2023-12-26 デンカ株式会社 人工毛髪用繊維、頭飾品および人工毛髪用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011001548A (ja) 2011-01-06
JP5733911B2 (ja) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080081119A1 (en) Photocurable ink set, and printing method, printing apparatus and printed matter each using the same
JP6828273B2 (ja) 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法
US20070249750A1 (en) Two-part photocurable ink composition set and ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and print using the same
JP5386963B2 (ja) インクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法
KR100832671B1 (ko) 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물
JP5795156B2 (ja) インクジェット記録用水性顔料インク
US20080146689A1 (en) Two-part curable ink composition set and ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and printed product using the same
JP5544707B2 (ja) 活性光線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法
JP2012197436A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
JP5733911B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物およびインクジェットインク用樹脂組成物
JP7469394B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
WO2017110843A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物
JP6087391B2 (ja) インクジェット記録用水性顔料インク
JP3119282B2 (ja) 紫外線硬化型印刷用インキ組成物
JP2017066347A (ja) 硬化型組成物
JP5366682B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物
JP6737131B2 (ja) インクジェットインク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
EP3401373A1 (en) Uv-curable inkjet ink composition
JP2010229185A (ja) 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP5436095B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物
JP2020023614A (ja) 活性エネルギー線硬化性オフセットインキ、及び印刷物
JP5991342B2 (ja) 活性光線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法
JP2006089627A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP6812178B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェットインク組成物
JP2010229183A (ja) 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10777813

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10777813

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1